PT86987B - Processo para a preparacao de uma composicao liquida polimerizavel para a fabricacao de artigos de optica com um elevado indice de refraccao - Google Patents

Processo para a preparacao de uma composicao liquida polimerizavel para a fabricacao de artigos de optica com um elevado indice de refraccao Download PDF

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Franco Rivetti
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Enichem Sintesi
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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO LÍQUIDA POLIMERIZÃVEL PARA A FABRICAÇÃO DE ARTIGOS
DE ÕPTICA COM UM ELEVADO ÍNDICE DE REFRACÇÃO
A presente invenção refere-se ? um processo p^ra a prepara ção de uma composição líquida polimerizável apropriada para a produção de artigos ópticos com elevado índice de refracção, baixa dis persão da luz e com características de resistência mecânica e de cor melhoradas. A invenção refere-se também aos artigos ópticos obtidos a partir das referidas composições.
No sector dos vidros orgânicos são interessantes os produtos da polimerização dos bis-(alil-carbonatos) dos dióis e, em par ticular, o bis-(alil-carbonato) de etileno-glicol e isto em virtude das suas características ópticas e mecânicas que os tornam úteis p,a ra a preparação de artigos ópticos; F. Strain, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Vol. I^Interscience Publishers, No va Iorque, 1964, pâg. 799 e seguintes.
No entanto, na preparação dos artigos ópticos a partir de tais polímeros, são necessárias espessuras relativamente mais eleva das do que as usadas no caso dos artigos ópticos de vidro inorgânico, por causa dos valores relativamente pequenos do índice de refra£ ção próprios dos referidos polímeros. Isso é inconveniente quer do ponto de vista de peso do produto manufacturado, como também tendo em vista as características estéticas, além da dificuldade de obten ção de artigos de qualidade elevada óptica com uma grande espessura.
Portanto, com o fim de resolver este problema, desenvolveram -se na técnica composições apropriadas para originar polímeros com um índice de refracção relativamente elevado. Estas composições in cluem geralmente compostos polimerizáveis do tipo metacrílico, vi nílico ou alílico que contêm na molécula uma parte aromática, muitas vezes halogenada tal como se descreve, por exemplo, nos pedidos de patente de invenção europeia com ós números de publicação 82204, 142118 e 142921; na patente de invenção alemã número 5439955» e nas patentes de invenção britânicas números 2089523 e 2155959·
Verificou-se, no entanto, que a utilização destes monómeros se, por um lado, permite aumentar o valor do índice de refracção, por outro lado, faz piorar em geral as características dos respecti .vos polímeros, especialmente em relação à cor, resistência à abrasão, resistência ao impacto e resistência ao envelhecimento.
Constitui o objectivo da presente invenção evitar os incon. venientes da técnica conhecida mediante utilização de uma composição líquida e polimerizável, apropriada para a produção de artigos ópticos com um elevado índice de refracção, com baixa dispersão da luz e dotados de características aperfeiçoadas,em relação è resistência ao impacto e à cor.
De acordo com esse facto, a presente invenção, segundo um dos seus aspectos, proporciona uma composição líquida e polimeriz_£ vel mediante mistura deí
A) entre 5θ θ 65 % em peso de um dialil-carbonato monoméri co , ou essencialmente monomérico, de um diol que contém grupos aro máticos, de fórmula geral:
II ιι
GH2=CH-CH2-0-C-0-fí-0-C-0-CH2-GH=CH? (I) no qual o símbolo R representa um radical de um diol que contém grupos aromáticos escolhidos entre os grupos de fórmulas
(meta ou para)
(meta ou par?) ou de fórmula geral
-CH2-CH2-O
na qual o símbolo R’ representa um radical
CHX
I 5
-CEL·-; -C-; -0-;
d I ch2 e o símbolo Σ represente um substituinte escolhido entre
H, Cl ou Br;
- 4 ou um éster de dialilo de um ácido dicarboxílico aromático halogenado;
B) entre 15 θ 65 % em peso de pelo menos um monómero rea£ tivo e não halogenado, escolhido entre ortoftslato de dialilo, iso. ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, cianurato de trialilo e isocianurato de trialilo;
C) entre 5 e 40 % em peso de um bis-(alil-carbonato) oligomérico ou essencialmente oligomérico do dietileno-glicol, que se pode representar pela fórmula geral
IIII
CH2-CH-0H2-0-0-0ZBn-0-0-07nCH2-CH=CH?(II) na qual o símbolo B” representa o radical de dietileno-glicol;
e o símbolo n representa um número inteiro ou um valor mé dio compreendido entre 2 e 5;
incluindo-se, além disso, um iniciador por radicais livres, em uma quantidade de 2 a 8 partes em peso por cada 100 partes em peso da soma dos componentes A), B) e C).
componente A), definido pela fórmula geral (I), pode en, contrar-se sob a forma de monómero puro, ou pode conter uma quantidade igual a até 30% em peso dos seus oligómeros definíveis por meio da fórmula geral:
lí II
CH2=CH-0H2-0-0-0-/íl-0-C-0/n0H2-CH=CH2 (III)
- 5 / na qual ο símbolo R tem os significados definidos antes e o símbolo n representa um número maior do que 1 e inferior a cerce de 5·
Estas misturas de monómero/oligómeros ricas em monómero, p_o dem ser preparadas, com vantagem mediante reacção entre carbonato de dialilo e diol contendo grupos aromáticos, trabalhando em condi. ções de trans-esterificação, com uma relação molar entre os dois rea. gentes igual ou superior a 6/1.
Um componente A) preferido é o produto da trans-esterifica ção entre carbonato de dialilo e l,l'-isopropilideno-bis-(4,4'-hidroxi-etoxi-benzeno), sendo a proporção molar entre eles igual a 12/1, o qual contém 80 - 90% de monómero que corresponde à fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa um radical diol que contém grupos aromáticos referidos antes e a percentagem restante é constituída pelo oligómero que corresponde à fórmula geral (III) na qual o símbolo R tem os significados definidos antes e n é igual a cerca de 2.
componente A) das composições de acordo com a presente invenção pode, como variante, ser constituído por éster de dialilo de um ácido dicarboxílico aromático halogenado e os compostos prefe ridos que pertencem a esta classe são tetracloroftalato de dialilo e tetrabromoftalato de dialilo.
componente B) das composições de acordo com a presente in venção é escolhido preferivelmente entre isoftalato de dialilo e te reftalato de dialilo.
componente C), definido pela fórmula geral (II), pode estar sob a forma de um oligómero puro ou sob a forma de uma mistura
- 6 de digómeros, ou finalmente, sob a forma de uma mistura de monómeros (n=l na fórmula geral II), com um ou mais oligómeros, desde que o teor de monómero da mistura não ultrapasse 40% em peso.
Estas misturas de monómeros/oligómeros podem ser obtidas vantajosamente mediante reacção entre carbonato de dialilo e dieti leno-glicol , trabalhando Qm condições de trans-esterificação, com uma relação molar entre os dois reagentes de cerca de 2/1. Nestas condições, obtém-se uma mistura de 3θ - 40 % em peso de monómero (n=l na fórmula geral II), sendo a percentagem restante constituída por oligómeros correspondentes ê fórmula geral (II), com um valor médio de n igual a cerca de 3 .
A presença simultânea dos componentes A), B) e C) é essencial para a composição de acordo com a presente invenção.
Em particular, a presença do componente B) permite a obteni ção de composições líquidas com valores da viscosidade apropriados para o manuseamento da composição e a sua transformação em artigos ópticos . Além disso, a presença dos componentes A) e B) permite a obtenção dos valores pretendidos do índice de refracção dos políme ros. Einalmente, a presença do componente C) é essencial para se obterem polímeros com valores adequados da cor e das características mecânicas, especialmente a resistência ao choque.
De acordo com. a forma de realização preferida, a composição líquida e polimerizável segundo a presente invenção contém entre 35 θ 60% em peso, do componente A), entre 25 e 5θ% em peso, do com ponente B) e entre 5 θ 25% em peso, do componente 0).
A composição líquida, e polimerizável de acordo com a presen te invenção contém, além disso, um ou mais iniciadores de polimeri zação, solúveis na mesma composição e capazes de originar radicais
- 7 livres num intervalo de temperatura compreendido entre cerca de 50 e cerca de 100°C.
São exemplos não limitativos destes iniciadores peroxidicarbonato de di-isoprópilo, peroxidicarbonato de diciclo-hexilo, pe, roxidicarbonato de di-butilo secundário, peróxido de dibenzoílo e peróxido de butilo terc.. Na forma de realização preferida, 0 iniciador de pdimerização encontra-se presente na composição em auantidades compreendidas entre 3 e 7 partes em peso por cada 100 partes em peso da soma dos componentes A), B) e C).
A composição líquida ou polimerizável de acordo com a presen te invenção pode conter adicionalmente um ou mais aditivos conven cionais, tais como agentes estabilizadores, agentes destacantes, corantes, pigmentos, agentes absorventes da radiação ultravioleta ou infravermelha e semelhantes, muito embora numa quantidade global não superior a uma parte em peso por cada 100 partes em peso da so_ ma dos componentes A), B) e C).
A composição líquida e polimerizável de acordo com a presen te invenção é transformada em artigos ópticos mediante 0 processo de polimerizaçao de moldagem por estampagem.
A polimerizaçao inicia-se pelos radicais livres gerados pe la decomposição dos iniciadores de polimerizaçao presentes na compo, sição, trabalhando geralmente a temperaturas compreendidas entre 35 e 100°C. Nestas condições, os tempos necessários para a polimeri. zação completa estão compreendidos dentro do intervalo de duas a du zentas horas.
Os artigos assim obtidos, apresentam um elevado índice de refracção, uma baixa dispersão de luz e bons valores da cor e das — 8 — !
<.....
características mecânicas, como é evidentes nos Exemplos experimen, teis que se seguem, e que são referidos apenas a título exemplifi cativo e não limitativo da presente invenção.
De acordo com os referidos Exemplos, preparam-se as compos.i ções líquidas, adiciona-se o iniciador de polimerização peroxidicar bonato de diciclo-hexilo (DCPD) e as composições resultantes são submetidas a polimerização em moldes de vidro montados com uma guar nição flexível de cloreto de polivinilo plastificado que determina a espessura do objecto polimérico. Em particular, preparam-se chapas planas com a espessura de 1,4 mm e 5,0 mm e lentes neutras com a es. pessura de 2,0 mm.
A polimerização realiza-se em estufa, com circulação de ar forçada, à temperatura de 48°0, durante setenta, e duas horas.
Nas amostras endurecidas, determinam-se as seguintes cara£ terísticas físicas:
- índice de refracção (n^ ) e factor de dispersão , medidos pelo refractómetro de Abbe (ASTM D-542);
- percentagem de obscurecimento e de transmitência no visí. vel, medida com o aparelho Hazegard XL-211 da Gardner (ASTM D-1005);
- índice de amarelo (XI), definido pela expressão:
ΪΙ = 100 (1,277 X- 1,06 Z) “y* medido com o colorímetro XL-805 da Gardner (ASTM D-1925);
- massa volumica em g/cm , determinada com a balança hidrostática a temperatura de 25°C (ASTM D-792);
- Dureza Rockwell (M) medida com o durómetro Rockwell (ASTM
D-785);
- carga de ruptura e módulo elástico em flexão, medidos com o dinamómetro Instron (ASTM D-790);
- resistência ao choque IZOD sem entalhe (ASTM D-256, modi. ficado);
-temperatura de distorção térmica (HDT) (ASTM D-648).
►
Exemjlo ã
Nestes exemplos, utiliza-se como componente A), o produto da reacção entre carbonato de dialilo e l,l'-isopropilideno-bis-(4, 4’-hidroxietoxibenzeno) em um? relação molar entre si igual ? 12/1, realizando-se a reacção nas condições gerais descritas no pedido de patente de invenção europeia com o número de publicação 35304. Este componente A), é constituído por cerca de 85% em peso de um monómero com ? fórmula geral (I), na qual o símbolo B representa o r*dical diol acima indicado e ? percentagem restante é constituída pelo oligómero de fórmula geral (III), na qual n. é igual ? cerca-de 2.
Como componente B), utiliza-se tereftaleto de dialilo.
Como componente C), utiliza-se o produto de reacção entre carbonato de dialilo e dietileno-glicol, em uma relação molar entre si de 2/1, sendo a reacção realizada nas condições gerais descritas no pedido de patente de invenção europeia com o número de publicação 35304. Este componente C) corresponde à fórmula geral (II) em que o símbolo £, em média representa o número 3» sendo o teor de mo nómero (n=l) igual a cerca de 35% em peso.
Como iniciador por radicais livres, utiliza-se o peroxidi
carbonato de diciclo-hexilo (DCBD) em quantidades iguais a 6% em pe, so da composição /cerca de 6,6% em peso por cada 100 partes em peso da soma dos componentes A), B) e C)J.
ks composições líquidas preparadas estão indicadas no Quadro 1 seguinte.
Neste Quadro, o Exemplo 1 é um exemplo de comparação.
QUADRO 1
Exemplo nR Componentes (% em peso)
A B C DCPD
1 54 40 — 6
2 47 40 7 6
3 40 40 14 6
4 54 40 20 6
5 54 55 5 6
6 49 35 10 6
7 52 35 7 6
No Quadro 2 que se segue estão indicadas as característipQ λ cas do índice de refracção (n^ ), da massa volúmica a 20 C em g/cm^ e da viscosidade a 25°c, em cst das composições líquidas as sim obtidas. As determinações realizaram-se nas composições na ausência de peróxido.
QUADRO 2
Exemplo NQ índice de refracção Densidade Viscosidade
1 1,5551 1,145 151
2 1,5275 1,150 105
3 1,5200 1,15c 86
4 1,5150 1,154 62
5 1,5295 - 144
6 1,5256 - 129
7 1,5270 — 155
As composições dos Exemplos 1 a 7 são polimerizadas de ma. neira a obterem-se chapas planas com a espessura de 3 milímetros, trabalhando de acordo com a maneira de proceder indicada no texto, e nos produtos assim obtidos determinam-se as ca.racterísticas indi. cadas no Quadro 3, além dos factores de dispersão serem iguais e 33 (Exemplo 1); 33 (Exemplo 2); 34 (Exemplo 3); 35,2 (Exemplo 4); 33 (Exemplo 5)j 32,9 (Exemplo 6jj e 34 (Exemplo 7).
QUADBO 5
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£ 1 S o 5H Ή O EH P a 01 Φ EH •P
Além disso, as composições líquidas dos Exemplos 1 ? 7 são transformadas por polimerização em lentes com uma espessura de 2,0 milímetros e estas lentes são submetidas ao ensaio de ruptura, mediante uma esfere de aço que se faz cair de uma altura de 1,27 me tros. Os resultados desife ensaio estão indicados no Quadro 4 que se segue, nõ qual se indica o número de lentes que se romperam em relação ao número de lentes utilizadas nas várias condições.
Quadro 4
Exemplo n3. 16,3 Peso da 18,8 esfera, (gramas)
21,7 24,8 44,7
1 1/5 1/4 1/3 1/2 0/1
2 0/2 1/2 0/1 1/1 -
3 0/2 1/2 0/1 0/1 1/1
4 0/5 2/5 0/3 1/3 2/2
5 0/5 0/5 2/5 1/3 1/2
6 0/5 0/5 0/5 0/5 1/5
7 0/4 0/4 0/4 0/4 1/4
Exemplos 8-11
Preparam-se as composições líquidas que contem, como compo nente A) e C), os componentes indicados nos Exemplos 1-7, e como componente B), isoftalato de dialilo. Estas composições são indica, das no Quadro 5·
QUADRO 5
Exemplo ne Componentes (% em peso)
A B C DCPD
8 50 40 5 5
9 45 40 10 5
10 40 45 10 5
11 49 35 10 6
As composições assim obtidas são polimerizadas sob a forma de placas planas com a espessura de 1,4 milímetros e as caracterís ticas dos produtos obtidos estáo indicados no Quadro 6
QUADRO 6
Exemplo n^ 8 9 10 11
PO índice de refracção (ηβ ) 1,5622 1,5568 1,5596 1,5573
índice de amarelo 1,18 1,15 1,22 0,99
Dureza Rockwell (M) 82 89 87 89
Obscurecimento (%) 0,29 0,30 0,26 0,16
Transmitancia no
visível (%) 91,7 91,8 91,9 91,8
^θ™21°3_12_ζ_15
Preparam-se composições líquidas que contêm tetracloroftalato de dialilo como componente A), tereftalato de dialilo como componente B) e como componente 0), o usado nos Exemplos 1-7.
Estas composições estão indicadas no Quadro 7.
QUADBO 7 ►
Exemplo ηδ Componentes (% em peso)
A B C DCPD
12 15 45 55 5
15 20 40 55 5
14 25 40 50 5
15 25 55 55 5
As composições assim obtidas são polimerizadas sob a forma de chapas planas com a espessura de 1,4 milímetros e as caracterís ticas destes objectos estão indicadas no Quadro 8.
- 16 QUADRO 8
Exemplo n£ 12 13 14 15
índice de refracção (Ρρθ> ) 1,5500 1,5530 1,5590 1,5540
índice de amarelo 1,75 1,85 1,9 2,0
Dureza Rockwell (M) 102 103 106 106
Obscurecimento (%) 0,33 0,51 0,43 0,54
| Transmitancia no
visível (%) 91,8 91,3 91,2 91,2
Exemplo_16
Prepara-se uma composição líquida formada por 15% em peso de tetrabromoftalsto de dialilo (A); 45% em peso de tereftalato de dialilo (B); 35% em peso de componente (C) dos Exemplos 1 - 7; e 5% em peso de peroxidicarbonato de diciclo-hexilo (DCPD).
Esta composição é transformada em chapa plana com a espes. sura de 1,4 milímetros, em que se determinam as seguintes caracte rísticas: índice de refracção (n^ ): 1,5495; índice de amarelo: 1,70; dureza de Rockwell (M): 101; obscurecimento (%): 0,25; e transmitãn, cia no visível: 92,4.
Exemplos 12_z_19
Preparam-se composições líquidas que contêm, como componen tes A) e 0), os componentes indicados nos Exemplos 1 - 7 e, como componente B), uma mistura de tereftalato de dialilo (Bl) e cianura to detilalilo (B2). Estas composições estão indicadas no Quadro 9.
QUADRO 9
Exemplo n2 Componentes (% em peso)
A BI B2 c DCPD
17 49 20 15 10 6
18 44 20 15 15 6
19 34 25 15 20 6
| -----------------------------------------------------------------As composições líquidas assim obtidas são polimerizadas sob a forma de chapas planas com a. espessura de 1,4 milímetros e as características destes produtos são os indicadas no Quadro 10.
QUADRO 10
Exemplo n^
20 índice de refracção (n^ ) 1,5571 1,5544 1,551
índice de amarelo 1,40 1,45 2,85
Dureza RockWell (M) 101 102 106
Obscurecimento (%) 0,14 0,15 0,15
Transmitancia no
visível (%) 91,8 91,8 91,9
Prepara-se uma composição líquida que contém, como componen
tes A), B) e C), os componentes indicados nos Exemplos 8-11 (Exemplo 20). Para servir como comparação, prepara-se uma compos.i ção que contém os componentes A) e B), indicados nos Exemplos 8 - 11 (Exemplo 21).
Estas composições estão indicadas no Quadro 11.
I
Exemplo n£
QUADRO 11
ABC DCPD
52 35 7 6
54 40 - 6
As composições líquidas assim obtidas são polimerisrdas de maneira a obterem-se chapas planas com a espessura de 3,θ milímetros e as características destas chapas estão indicadas no Quadro 12.
Exemplo n9
QUADRO 12
Massa volúmica (25°C; g/cm^) Contracção (%) 20 índice de refracção (n^ ) 1,2470 1,5589
| índice de amarelo 2,02
Obscurecimento (%) 0,25
Transmitancia no visível (%) 91,4
Dureza Rockwell (M) 106
Resistência ao choque IZOD
p sem entalhe (KJ/m ) 17,2
Temperatura de distorção
térmica (HDT) (°C) 53
1,2428

Claims (11)

1.- Processo para a preparação de uma composição líquida polimerizável apropriada para a fabricação de artigos opticos com um elevado índice de refracçao, caracterizado pelo facto de se misturar:
A) entre 30 e 65 % em peso de um carboneto de dialilo monomerico ou essencialmente monomerico derivado de um diol que contém grupos aromáticos representávéi pela fórmula (I):
CH2=CH-CH2-O-I-O-R-O-1-O-CH -ch=ch2 na qual o símbolo R representa um radical de um diol cue contém grupos aromáticos escolhidos entre os grupos de fórmulas em que o símbolo R' representa um radical escolhido entre
CHI
-CH2; -δ- ; -0-;
CH3 e X representa um átomo de hidrogénio, cloro ou bromo, ou um éster de dialilo de um ácido dicarboxílico aromático halogenado;
B) entre 15 e 65 % em peso de pelo menos um monómero reactivo e não halogenado escolhido entre ortoftalato de dialilo, isoftalat?
de dialilo, tereftalato de dialilo; cianurato de trialilo; e isocianurato de trialilo; e
C) entre 5 e 40 % em peso de um bis-(carbonato de alilo) oligomérico ou essencialmente oligomérico do dietilenoglicol, representável pela fórmula (II)
CH-=CE-CH--O-C-O£R”-C-C-Q7 CH--CH=CH-
2 l n 2 z na qual o símbolo R representa o radical do dietilenoglicol e o símbolo n representa um dos numeros 2 ou 5 ou um número intermédio entre 2 e 5;
e ainda um iniciador por radicais livres em quantidades compreendidas entre 2 e 8 partes em peso por cada 100 partes em peso da soma dos componentes A), B) e C).
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente A) ser o produto da reacção entre carbonato de dialilo e o diol que contém grupos aromáticos numa relação molar entre si igual ou superior a 6/1 e contém até 30 % em peso de oligomeros de carbonato de dialilo do diol aromático.
I
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o diol que contém grupos aromáticos ser 1,1-isc propilideno-bis-(4,4’-hidroxietoxibenzeno).
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o éster de dialilo do ácido dicarboxílico aroma tico empregado como componente A) ser escolhido entre tetracloroftalato de dialilo e tetrabromoftalato de dialilo.
►
5. - Processo de acordo com a reivindicação lj caracterizado pelo facto de o componente B) ser isoftalato de dialilo ou tereftalato de dialilo.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente C) ser o produto da reacção entre carbonato de dialilo e dietilenoglicol em uma relação molar entre si igual a cerca de 2/1 e conter não mais do que 30 - 40 % em peso de monõmeros (η = 1 na formula II).
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incorporar entre 35 e 60 % em peso do componente A); entre 25 e 50 % em peso do componente B); e entre 5 e 25 % em peso do componente C).
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incluir o agente iniciador por radicais livres em uma quantidade compreendida entre 3 e 7 partes em peso por cada 100 partes em peso da soma dos componentes A), B) e C).
9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente iniciador por radicais livres ser escolhido entre peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de diciclo-hexilo, peroxidicarbonato de di-sec.-butilo, pero xido de dibenzoílo e perbenzoato de butilo terciário.
10.- Processo de acordo com a reãvindicação 1, caracteri- zado pelo facto de se incluir adicionalmente um ou mais escolhidos entre agentes estabilizantes, agentes destacantes, agen tes corantes, pigmentos, agentes absorventes da radiação ultravioleta e infravermelha, em uma quantidade nao superior a 1 parte em peso por- cada 10C partes em peso da soma dos componentes A),
B) e C).
11.- Processo para a fabricação de artigos ópticos com um elevado índice de refracção, caracterizado pelo facto de se submeter uma composição líquida e polimerizável, obtida pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, a uma polimerização em condições apropriadas, sob a acção de um iniciador por radicais livres .
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