JPH0730246B2 - エマルシヨン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
エマルシヨン樹脂組成物及びその製造方法Info
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- JPH0730246B2 JPH0730246B2 JP61054965A JP5496586A JPH0730246B2 JP H0730246 B2 JPH0730246 B2 JP H0730246B2 JP 61054965 A JP61054965 A JP 61054965A JP 5496586 A JP5496586 A JP 5496586A JP H0730246 B2 JPH0730246 B2 JP H0730246B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエマルション樹脂組成物及びその製造方法に関
するものである。本発明のエマルション樹脂組成物は塗
料、接着剤などの広汎な用途を有するもので、耐摩耗
性、密着性の優れた塗膜を与える。
するものである。本発明のエマルション樹脂組成物は塗
料、接着剤などの広汎な用途を有するもので、耐摩耗
性、密着性の優れた塗膜を与える。
（従来の技術） 最近まで殆んどの樹脂組成物は有機溶剤系のものであ
り、塗装時あるいは乾燥時、その溶剤による環境上の悪
影響が問題となってきている。
り、塗装時あるいは乾燥時、その溶剤による環境上の悪
影響が問題となってきている。
これに対して溶剤を含まない、あるいは少量しか含まな
い組成物、例えば水溶性又は水分散体の樹脂が注目を集
めている。その中でもアクリル樹脂とウレタン樹脂の水
分散体がある。
い組成物、例えば水溶性又は水分散体の樹脂が注目を集
めている。その中でもアクリル樹脂とウレタン樹脂の水
分散体がある。
アクリル樹脂は、基材への密着性、優れた耐候性、高光
沢性、他の添加剤との相溶性が良好という特徴がある。
一方欠点としては、熱可塑性が高すぎ、ブロッキングを
起こしやすい。
沢性、他の添加剤との相溶性が良好という特徴がある。
一方欠点としては、熱可塑性が高すぎ、ブロッキングを
起こしやすい。
ウレタン樹脂は、摩耗性、引張り強度など塗膜の性能は
良いものの、耐候性、耐アルカリ性などの欠点を有して
いる。また、コスト的にもアクリル樹脂に比べかなり高
価なものである。
良いものの、耐候性、耐アルカリ性などの欠点を有して
いる。また、コスト的にもアクリル樹脂に比べかなり高
価なものである。
また、両タイプの特徴を生かすために、両者を物理的に
混ぜ合せることも実施されているが、この場合、樹脂組
成によってはアクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性が悪
く、配合物の放置安定性が良くなく、また性能的にも両
者の特徴を相殺する方向に働いてしまう。
混ぜ合せることも実施されているが、この場合、樹脂組
成によってはアクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性が悪
く、配合物の放置安定性が良くなく、また性能的にも両
者の特徴を相殺する方向に働いてしまう。
さらにウレタンとアクリレートをグラフト化した水分散
体も提案されているが（例えば特開昭61−2720号）、こ
の場合、モノアクリル化されたウレタンプレポリマーの
製法が複雑であること、およびそれとアクリレートをグ
ラフト化させる段階で安定性に欠け、微粒子の分散体を
得ることが難しい。また安定化させるために界面活性剤
を使用しているために耐水性に悪影響を及ぼす可能性が
ある。
体も提案されているが（例えば特開昭61−2720号）、こ
の場合、モノアクリル化されたウレタンプレポリマーの
製法が複雑であること、およびそれとアクリレートをグ
ラフト化させる段階で安定性に欠け、微粒子の分散体を
得ることが難しい。また安定化させるために界面活性剤
を使用しているために耐水性に悪影響を及ぼす可能性が
ある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の従来技術の欠点を克服し使用した場合に
耐摩耗性、密着性、耐水性などの優れた塗膜を与え造膜
性が優れており、そのもの自体は高濃度（樹脂分含有率
が高く）でも安定なエマルション樹脂組成物を与えんと
するものである。
耐摩耗性、密着性、耐水性などの優れた塗膜を与え造膜
性が優れており、そのもの自体は高濃度（樹脂分含有率
が高く）でも安定なエマルション樹脂組成物を与えんと
するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は水性ウレタン樹脂とアクリル系樹脂との組合
せであるエマルション樹脂組成物を、単に樹脂成分を混
合するのではなく、ウレタン樹脂水性液中でラジカル重
合可能な単量体を重合して調製することにより、上記問
題点を解決できることを見出し本発明に到達した。
せであるエマルション樹脂組成物を、単に樹脂成分を混
合するのではなく、ウレタン樹脂水性液中でラジカル重
合可能な単量体を重合して調製することにより、上記問
題点を解決できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、水性ウレタン樹脂中の樹脂固形分あた
りの酸価換算で20〜150mgKOH/gに相当するポリヒドロキ
シカルボン酸を含有するモノマー組成物を重合して成る
ウレタン樹脂を全樹脂成分の１〜95重量％相当含有する
水性液存在下、界面活性剤の非存在下に、全樹脂成分の
99〜５重量％に相当する少なくとも１種以上のラジカル
重合性単量体を重合して成るエマルション樹脂組成物、
およびその製造方法に関するものである。
りの酸価換算で20〜150mgKOH/gに相当するポリヒドロキ
シカルボン酸を含有するモノマー組成物を重合して成る
ウレタン樹脂を全樹脂成分の１〜95重量％相当含有する
水性液存在下、界面活性剤の非存在下に、全樹脂成分の
99〜５重量％に相当する少なくとも１種以上のラジカル
重合性単量体を重合して成るエマルション樹脂組成物、
およびその製造方法に関するものである。
本発明についてさらに詳細な説明を加えれば、重合後の
全樹脂成分に対して、ウレタン樹脂の量は１〜95重量％
であり、ラジカル重合性単量体の量は99〜５重量％であ
る。ウレタン樹脂の量が１重量％未満若しくはラジカル
重合性単量体の量が99重量％を超える場合は安定なエマ
ルション樹脂組成物が得られない。ウレタン樹脂の量が
95重量％を超える場合若しくはラジカル重合性単量体が
５重量％未満ではアクリル樹脂の特徴である光沢、密着
性、耐候性が得られない。
全樹脂成分に対して、ウレタン樹脂の量は１〜95重量％
であり、ラジカル重合性単量体の量は99〜５重量％であ
る。ウレタン樹脂の量が１重量％未満若しくはラジカル
重合性単量体の量が99重量％を超える場合は安定なエマ
ルション樹脂組成物が得られない。ウレタン樹脂の量が
95重量％を超える場合若しくはラジカル重合性単量体が
５重量％未満ではアクリル樹脂の特徴である光沢、密着
性、耐候性が得られない。
ウレタン樹脂としては水性ウレタン樹脂が好ましい。水
性ウレタン樹脂は例えば次のようにして製造される。即
ち先ず、ジイソシアネートとグリコールおよびポリヒド
ロキシカルボン酸を反応させウレタン化反応させプレポ
リマーを調整する。
性ウレタン樹脂は例えば次のようにして製造される。即
ち先ず、ジイソシアネートとグリコールおよびポリヒド
ロキシカルボン酸を反応させウレタン化反応させプレポ
リマーを調整する。
この時使用されるジイソシアネートとしては、脂肪族お
よび脂環式または芳香族ジイソシアネートがあり、これ
らの例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートエステル、1,4−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
よび脂環式または芳香族ジイソシアネートがあり、これ
らの例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートエステル、1,4−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イド付加物などの低分子量グリコール、あるいはポリオ
ールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテル類、エチレングリコールと
アジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、エチレン
グリコールとフタル酸などの縮合物であるポリエステル
類、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イド付加物などの低分子量グリコール、あるいはポリオ
ールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテル類、エチレングリコールと
アジピン酸、ヘキサンジオールとアジピン酸、エチレン
グリコールとフタル酸などの縮合物であるポリエステル
類、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸としては2,2−ジメチロール
プロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロ
ール吉草酸などが挙げられる。
プロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロ
ール吉草酸などが挙げられる。
反応はジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどのイソシ
アネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機
溶剤を使用できる。
−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどのイソシ
アネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機
溶剤を使用できる。
次いで、プレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水を
添加し、水性ウレタン樹脂を得る。鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
オール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪
族、脂環式および芳香族ジアミンおよび水などがある。
添加し、水性ウレタン樹脂を得る。鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
オール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪
族、脂環式および芳香族ジアミンおよび水などがある。
中和剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
水性ウレタン樹脂中の酸価は樹脂固形分あたり20〜150m
gKOH/gが好ましい。即ち、水性ウレタン樹脂のモノマー
成分としてのポリヒドロキシカルボン酸は得られる樹脂
の酸価換算で樹脂固形分あたり20〜150mgKOH/g用いるの
が好ましい。酸価20mgKOH/g未満では次のエマルション
樹脂を重合する際の重合安定性が悪く、凝集物の発生な
どが生じる。逆に酸価が150mgKOH/gをこえると、エマル
ション樹脂の耐水性などの物性面に悪影響を及ぼす。
gKOH/gが好ましい。即ち、水性ウレタン樹脂のモノマー
成分としてのポリヒドロキシカルボン酸は得られる樹脂
の酸価換算で樹脂固形分あたり20〜150mgKOH/g用いるの
が好ましい。酸価20mgKOH/g未満では次のエマルション
樹脂を重合する際の重合安定性が悪く、凝集物の発生な
どが生じる。逆に酸価が150mgKOH/gをこえると、エマル
ション樹脂の耐水性などの物性面に悪影響を及ぼす。
ラジカル重合性単量体としてはアクリル酸エステル（メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、ドデシル、ステアリルなどのアクリル酸エステ
ル）、メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステア
リル等のメタクリル酸エステル）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の如き水酸基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族不飽和炭化水
素、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルイタコネートの
如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコール類とのモノエ
ステル類、ジメチルイタコネートの如き不飽和ジカルボ
ン酸と１価アルコール類とのジエステル類、安息香酸ビ
ニル、酢酸ビニルの如きビニルエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドの如き窒素含有ビニルモノマ
ー、あるいは塩化ビニル、フッ化ビニル、または塩化ビ
ニリデンなどがある。
チル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、ドデシル、ステアリルなどのアクリル酸エステ
ル）、メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステア
リル等のメタクリル酸エステル）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の如き水酸基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族不飽和炭化水
素、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルイタコネートの
如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコール類とのモノエ
ステル類、ジメチルイタコネートの如き不飽和ジカルボ
ン酸と１価アルコール類とのジエステル類、安息香酸ビ
ニル、酢酸ビニルの如きビニルエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドの如き窒素含有ビニルモノマ
ー、あるいは塩化ビニル、フッ化ビニル、または塩化ビ
ニリデンなどがある。
ラジカル重合開始剤としては、通常のエマルション重合
に用いられる水溶性開始剤のみでなく、油溶性開始剤も
充分使用出来る。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、アゾビスシアノ吉草酸やｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げ
られる。また、これらのラジカル発生剤と亜硫酸塩類、
スルホキシレート類との組合せよりなるいわゆるレドッ
クス系触媒を用いることができる。
に用いられる水溶性開始剤のみでなく、油溶性開始剤も
充分使用出来る。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、アゾビスシアノ吉草酸やｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げ
られる。また、これらのラジカル発生剤と亜硫酸塩類、
スルホキシレート類との組合せよりなるいわゆるレドッ
クス系触媒を用いることができる。
使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性単
量体全量に対して重量比で0.1％〜５％が適当である。
より好ましくは0.2％〜３％が良い。
量体全量に対して重量比で0.1％〜５％が適当である。
より好ましくは0.2％〜３％が良い。
ラジカル重合開始剤の添加方法は、通常の方法をとるこ
とができる。例えば、一括で添加あるいは連続や分割し
て添加することができる。
とができる。例えば、一括で添加あるいは連続や分割し
て添加することができる。
ラジカル重合性単量体又はラジカル重合性単量体混合物
の添加方法は、一括あるいは連続または分割滴下が出来
るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を考えた場合、
連続滴下が好ましい。
の添加方法は、一括あるいは連続または分割滴下が出来
るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を考えた場合、
連続滴下が好ましい。
さらに必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤の
添加も可能である。
添加も可能である。
反応温度は使用する単量体の種類、重合開始剤の型など
によって異なるが、通常は40℃〜80℃の温度範囲が適当
である。40℃未満であると重合速度が遅く、80℃を超え
ると釜内壁への樹脂付着が多くなる。
によって異なるが、通常は40℃〜80℃の温度範囲が適当
である。40℃未満であると重合速度が遅く、80℃を超え
ると釜内壁への樹脂付着が多くなる。
本発明の製造方法によれば、通常エマルション重合を行
うときに使用する界面活性剤をいっさい使用せず、安定
かつ微粒子のエマルション樹脂組成物を製造することが
でき機械的安定性や貯蔵安定性に優れ、また塗料配合時
などにおける他の添加剤との相溶性も良好である。もち
ろん必要であれば界面活性剤を使用することは差し支え
ない。得られたエマルション樹脂組成物は、耐摩耗性、
密着性、耐水性、光沢など優れた塗膜を与えることがで
き、ラジカル重合性単量体の種類、量、組合せを適宜選
択することによって、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙コ
ーティング剤、建築用塗料などへの応用が可能である。
うときに使用する界面活性剤をいっさい使用せず、安定
かつ微粒子のエマルション樹脂組成物を製造することが
でき機械的安定性や貯蔵安定性に優れ、また塗料配合時
などにおける他の添加剤との相溶性も良好である。もち
ろん必要であれば界面活性剤を使用することは差し支え
ない。得られたエマルション樹脂組成物は、耐摩耗性、
密着性、耐水性、光沢など優れた塗膜を与えることがで
き、ラジカル重合性単量体の種類、量、組合せを適宜選
択することによって、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙コ
ーティング剤、建築用塗料などへの応用が可能である。
（実施例） 以下、本発明を参考例、実施例、配合例及び比較例によ
りさらに具体的に説明する。
りさらに具体的に説明する。
参考例 〔水性ポリウレタン系樹脂の製造〕 （１） ポリプロピレングリコール（分子量1000）49
g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート176g、ジ
メチロールプロピオン酸70g及びＮ−メチルピロリドン1
96gを還流冷却器、温度計及び撹拌装置を取付けた反応
器に取り、80〜100℃に保ちながらウレタン化反応を行
ってプレポリマーを調製した。次いで、このプレポリマ
ーにトリエチルアミン48gを加えて中和したのち、ヘキ
サメチレンジアミン5.0gを加え、蒸留水を添加しながら
反応器内の温度を35℃以下に保って高分子化反応を行
い、反応終了までに456gの蒸留水を加えて表１の水性ポ
リウレタン系樹脂Ｃを得た。この水性ポリウレタン系樹
脂の樹脂固型分あたり酸価は98であった。
g、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート176g、ジ
メチロールプロピオン酸70g及びＮ−メチルピロリドン1
96gを還流冷却器、温度計及び撹拌装置を取付けた反応
器に取り、80〜100℃に保ちながらウレタン化反応を行
ってプレポリマーを調製した。次いで、このプレポリマ
ーにトリエチルアミン48gを加えて中和したのち、ヘキ
サメチレンジアミン5.0gを加え、蒸留水を添加しながら
反応器内の温度を35℃以下に保って高分子化反応を行
い、反応終了までに456gの蒸留水を加えて表１の水性ポ
リウレタン系樹脂Ｃを得た。この水性ポリウレタン系樹
脂の樹脂固型分あたり酸価は98であった。
（２） （１）と同様の要領で表１に示した原料を使用
して水性ポリウレタン系樹脂Ａ、Ｂ、及びＤ、をそれぞ
れ調製した。
して水性ポリウレタン系樹脂Ａ、Ｂ、及びＤ、をそれぞ
れ調製した。
実施例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた
反応容器に脱イオン水471g、参考例で得た水性ポリウレ
タン系樹脂A133gを仕込み撹拌しながら60℃まで加温
し、60℃でスチレン237gと２−エチルヘキシルアクリレ
ート123gとより成る混合液を３時間かけて滴下した。上
記のモノマー混合液の滴下と同時に、あらかじめ調製し
たｔ−ブチルハイドロパーオキシドの10％水分散液18g
及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレートの
10％水溶液18gも滴下した。滴下終了後、反応液を70℃
に１時間保って重合反応を完結させた。得られた乳化重
合体は、不揮発分40.3％、粘度2350cps、pH7.4であり、
粒子径0.080μの水性エマルション樹脂組成物であっ
た。
反応容器に脱イオン水471g、参考例で得た水性ポリウレ
タン系樹脂A133gを仕込み撹拌しながら60℃まで加温
し、60℃でスチレン237gと２−エチルヘキシルアクリレ
ート123gとより成る混合液を３時間かけて滴下した。上
記のモノマー混合液の滴下と同時に、あらかじめ調製し
たｔ−ブチルハイドロパーオキシドの10％水分散液18g
及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレートの
10％水溶液18gも滴下した。滴下終了後、反応液を70℃
に１時間保って重合反応を完結させた。得られた乳化重
合体は、不揮発分40.3％、粘度2350cps、pH7.4であり、
粒子径0.080μの水性エマルション樹脂組成物であっ
た。
実施例２〜９並びに比較例２及び４ 実施例１と同様の要領で表２の水性エマルション樹脂
（実施例２〜９並びに比較例２、４の水性エマルション
樹脂組成物）を調製した。
（実施例２〜９並びに比較例２、４の水性エマルション
樹脂組成物）を調製した。
比較例１及び３ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素導入管で備えた
反応容器に脱イオン水456gを入れて70℃に加温し、ラウ
リル硫酸ナトリウム1g及び過硫酸カリウム2gを加えた。
反応容器に脱イオン水456gを入れて70℃に加温し、ラウ
リル硫酸ナトリウム1g及び過硫酸カリウム2gを加えた。
別にスチレン252g、２−エチヘキシルアクリレート140
g、メタクリル酸8g及びｔ−ドデシルメルカプトン0.4g
の混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム1gを含む脱イオン
水139.6gに加えて乳化させてモノマー乳化物を調製し、
これを上記反応容器中に調製してあった脱イオン水に３
時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃に２時間保って
重合反応を完結させ、アンモア水にてpHを約７に調整
し、比較例１のアクリルエマルション樹脂を得た。同様
にして表２の原料部数で比較例３のアクリルエマルショ
ン樹脂を得た。
g、メタクリル酸8g及びｔ−ドデシルメルカプトン0.4g
の混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム1gを含む脱イオン
水139.6gに加えて乳化させてモノマー乳化物を調製し、
これを上記反応容器中に調製してあった脱イオン水に３
時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃に２時間保って
重合反応を完結させ、アンモア水にてpHを約７に調整
し、比較例１のアクリルエマルション樹脂を得た。同様
にして表２の原料部数で比較例３のアクリルエマルショ
ン樹脂を得た。
表２に示す様に、本発明の製造方法により、安定な微粒
子エマルション樹脂組成物（実施例１〜９）が得られ
た。また、水性ウレタン樹脂の使用量が少ないと（比較
例２）重合時の安定性が悪く、粗大粒子の発生が見られ
た。
子エマルション樹脂組成物（実施例１〜９）が得られ
た。また、水性ウレタン樹脂の使用量が少ないと（比較
例２）重合時の安定性が悪く、粗大粒子の発生が見られ
た。
配合例１ 〔防錆用塗料配合〕 実施例１で得た水性エマルション樹脂組成物100部にエ
タノール10部、ブチルセロソルブ５部、ジメチルエタノ
ールアミン１部及びカーボンブラックEP−510B5部を加
えて防錆用塗料を調製し、次の試験測定用に供した。
タノール10部、ブチルセロソルブ５部、ジメチルエタノ
ールアミン１部及びカーボンブラックEP−510B5部を加
えて防錆用塗料を調製し、次の試験測定用に供した。
配合例２〜10 実施例２〜４及び９及び比較例１、４で得た水性エマル
ション組成物、参考例で得た水性ポリウレタン系樹脂及
び表３に示す原料を表３に示す部数配合して、配合例１
と同様にして防錆用塗料を調整し、配合例１と同様の試
験に供した。
ション組成物、参考例で得た水性ポリウレタン系樹脂及
び表３に示す原料を表３に示す部数配合して、配合例１
と同様にして防錆用塗料を調整し、配合例１と同様の試
験に供した。
配合例１〜10を、150mm×70mmの磨き軟鋼板に、バーコ
ーター（No.60）にて塗布。25℃、65％RHの恒温恒湿室
にて、72時間放置し乾燥を行い、以下に示す試験に供し
た。
ーター（No.60）にて塗布。25℃、65％RHの恒温恒湿室
にて、72時間放置し乾燥を行い、以下に示す試験に供し
た。
（１）光沢 60゜鏡面反射光沢を、光沢度計（日本電色工業製“ND−
101D"）にて測定。
101D"）にて測定。
（２）ゴバン目密着（JIS Ｋ−5400） 塗膜表面を、1mm間隔でクロスカットし、その上からセ
ロハンテープを密着させ、90゜の角度でひきはがした時
の剥離しないマス目の割合で示した（100/100は最も良
好で0/100は最も悪い）。
ロハンテープを密着させ、90゜の角度でひきはがした時
の剥離しないマス目の割合で示した（100/100は最も良
好で0/100は最も悪い）。
（３）耐水性 試料を25℃の蒸留水中に24時間浸漬した後、取り出し、
塗膜の白化状態を肉眼で観察した。
塗膜の白化状態を肉眼で観察した。
（４）ソルトスプレー性 素地までカットを入れた試験片を、５％食塩水にて塩水
噴霧試験（JISZ−2371）を行い72時間試験した後、塗膜
のサビ状態を観察した。
噴霧試験（JISZ−2371）を行い72時間試験した後、塗膜
のサビ状態を観察した。
○……良好 △……やや不良 ×……不良 測定結果は表３のとおりであった。
表３に示す様に、光沢、密着性、耐水性、ソルトスプレ
ー性を試験した結果、本発明のエマルション樹脂組成物
を用いれば（配合例１〜４）、水性ウレタン樹脂とアク
リルエマルション樹脂の物理的ブレンド（配合例６〜
９）に比べ、光沢、密着性が良く特にソルトスプレー性
は極めて優れた結果であった。酸価が高い水性ウレタン
樹脂を用いると（配合例５）、耐水性、ソルトスプレー
性にやや劣っていた。また水性ウレタン樹脂量が95％を
超えると（配合例10）、光沢、密着性が劣っていた。
ー性を試験した結果、本発明のエマルション樹脂組成物
を用いれば（配合例１〜４）、水性ウレタン樹脂とアク
リルエマルション樹脂の物理的ブレンド（配合例６〜
９）に比べ、光沢、密着性が良く特にソルトスプレー性
は極めて優れた結果であった。酸価が高い水性ウレタン
樹脂を用いると（配合例５）、耐水性、ソルトスプレー
性にやや劣っていた。また水性ウレタン樹脂量が95％を
超えると（配合例10）、光沢、密着性が劣っていた。
配合例11〜18 〔耐摩耗性塗料配合〕 表４に示す部数で実施例５〜８及び比較例２、３で得た
水性エマルション樹脂組成物に脱イオン水、エチルカル
ビトール、トリブトキシエチルフォスフェート、40％ポ
リエチレンワックス、40％アルカリ可溶性樹脂及び１％
フッ素系界面活性剤を加えた配合物を調製し、耐摩耗性
試験に供した。
水性エマルション樹脂組成物に脱イオン水、エチルカル
ビトール、トリブトキシエチルフォスフェート、40％ポ
リエチレンワックス、40％アルカリ可溶性樹脂及び１％
フッ素系界面活性剤を加えた配合物を調製し、耐摩耗性
試験に供した。
配合例11〜18を150mm×70mmのボンデライト処理鋼板＃1
44に、バーコーター（No.60）にて塗布し、温度25℃、
湿度65％RHの恒温恒湿室にて72時間放置し、乾燥を行
い、耐摩耗性試験に供した。
44に、バーコーター（No.60）にて塗布し、温度25℃、
湿度65％RHの恒温恒湿室にて72時間放置し、乾燥を行
い、耐摩耗性試験に供した。
耐摩耗性試験は東洋精機製のテーバー摩耗試験機を用
い、摩耗リングはCS−17を用い、荷重1kgをかけて測定
した。測定結果は表４のとおりであった。
い、摩耗リングはCS−17を用い、荷重1kgをかけて測定
した。測定結果は表４のとおりであった。
表４に示す様に耐摩耗性を試験した結果、本発明のエマ
ルション樹脂組成物を用いれば（配合例11〜14）、水性
ウレタン樹脂とアクリルエマルションの物理的ブレンド
（配合例16〜18）に比べ優れた耐摩耗性の結果が得られ
た。また、使用した水性ウレタン量が１％未満の場合に
は（配合例15）、充分な耐摩耗性は得られなかった。
ルション樹脂組成物を用いれば（配合例11〜14）、水性
ウレタン樹脂とアクリルエマルションの物理的ブレンド
（配合例16〜18）に比べ優れた耐摩耗性の結果が得られ
た。また、使用した水性ウレタン量が１％未満の場合に
は（配合例15）、充分な耐摩耗性は得られなかった。
（発明の効果） 以上の如く本発明の製造方法により、界面活性剤を使用
せず、安定な微粒子エマルション樹脂組成物が得られ
た。その特徴として基材への密着性、耐摩耗性に優れて
おり、さらに界面活性剤を全く使用していないため優れ
た耐水性、耐塩水性を有しており、塗料、接着剤、繊維
加工剤、紙コーティング剤、建築用塗料などへの応用が
可能である。
せず、安定な微粒子エマルション樹脂組成物が得られ
た。その特徴として基材への密着性、耐摩耗性に優れて
おり、さらに界面活性剤を全く使用していないため優れ
た耐水性、耐塩水性を有しており、塗料、接着剤、繊維
加工剤、紙コーティング剤、建築用塗料などへの応用が
可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】水性ウレタン樹脂中の樹脂固形分あたりの
酸価換算で20〜150mgKOH/gに相当するポリヒドロキシカ
ルボン酸を含有するモノマー組成物を重合して成るウレ
タン樹脂を全樹脂成分の１〜95重量％相当含有する水性
液存在下、界面活性剤の非存在下に、全樹脂成分の99〜
５重量％に相当する少なくとも１種以上のラジカル重合
性単量体を重合して成るエマルション樹脂組成物。 - 【請求項２】水性ウレタン樹脂中の樹脂固形分あたりの
酸価換算で20〜150mgKOH/gに相当するポリヒドロキシカ
ルボン酸を含有するモノマー組成物を重合して成るウレ
タン樹脂を全樹脂成分の１〜95重量％相当含有する水性
液存在下、界面活性剤の非存在下に、全樹脂成分の99〜
５重量％に相当する少なくとも１種以上のラジカル重合
性単量体を重合させることを特徴とするエマルション樹
脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61054965A JPH0730246B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | エマルシヨン樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61054965A JPH0730246B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | エマルシヨン樹脂組成物及びその製造方法 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9155270A Division JP2880979B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | エマルション樹脂組成物 |
| JP9155271A Division JP2880980B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | エマルション樹脂組成物の製造方法 |
| JP9155269A Division JP2880978B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | エマルション樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212455A JPS62212455A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0730246B2 true JPH0730246B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=12985371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61054965A Expired - Fee Related JPH0730246B2 (ja) | 1986-03-14 | 1986-03-14 | エマルシヨン樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730246B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2687343B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1997-12-08 | 日本合成ゴム株式会社 | 水性分散体の製造法 |
| JP2004131565A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 水性樹脂組成物及び水性塗料 |
| JP5532712B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2014-06-25 | 三菱化学株式会社 | 樹脂分散体組成物、及びそれを含有してなるプライマー、塗料、及びその積層体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1426087A (en) * | 1973-04-09 | 1976-02-25 | American Cyanamid Co | Polyurethane lattices |
| JPS5137951B2 (ja) * | 1973-08-13 | 1976-10-19 | ||
| JPS5718716A (en) * | 1980-07-08 | 1982-01-30 | Kansai Paint Co Ltd | Emulsion composition containing polar resin |
| JPS6030796B2 (ja) * | 1980-07-29 | 1985-07-18 | 花王株式会社 | 濃色化剤 |
-
1986
- 1986-03-14 JP JP61054965A patent/JPH0730246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62212455A (ja) | 1987-09-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |