CS202098B2 - Method of producing biphase granular polymer - Google Patents
Method of producing biphase granular polymer Download PDFInfo
- Publication number
- CS202098B2 CS202098B2 CS782771A CS277178A CS202098B2 CS 202098 B2 CS202098 B2 CS 202098B2 CS 782771 A CS782771 A CS 782771A CS 277178 A CS277178 A CS 277178A CS 202098 B2 CS202098 B2 CS 202098B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- acid
- polyurethane
- parts
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 54
- -1 aliphatic saturated alcohol Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 241001648319 Toronia toru Species 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QCZKLKFGDITLCF-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=C)C(O)=O QCZKLKFGDITLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DHRQVMOBCDHZSX-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylprop-2-enoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C(=C)C(O)=O DHRQVMOBCDHZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 claims 1
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 claims 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims 1
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 abstract description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 13
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- RECMXUUCYFGBEZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC1CCCCC1 RECMXUUCYFGBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,3-dimethylbut-2-enoate Chemical compound CC(C)=C(C)C(=O)OCCO AOIDYWIUVADOPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTDQXGUEVVTAMD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl carbamate Chemical compound NC(=O)OCCO BTDQXGUEVVTAMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940044192 2-hydroxyethyl methacrylate Drugs 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- RCIJACVHOIKRAP-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-dioctoxy-1,4-dioxobutane-2-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCOC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCCCCCCCC RCIJACVHOIKRAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-STGXQOJASA-N (2s,3s,4s,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-STGXQOJASA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- NYNZQNWKBKUAII-KBXCAEBGSA-N (3s)-n-[5-[(2r)-2-(2,5-difluorophenyl)pyrrolidin-1-yl]pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl]-3-hydroxypyrrolidine-1-carboxamide Chemical compound C1[C@@H](O)CCN1C(=O)NC1=C2N=C(N3[C@H](CCC3)C=3C(=CC=C(F)C=3)F)C=CN2N=C1 NYNZQNWKBKUAII-KBXCAEBGSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-NMQOAUCRSA-N 1,2-dideuteriooxyethane Chemical compound [2H]OCCO[2H] LYCAIKOWRPUZTN-NMQOAUCRSA-N 0.000 description 1
- ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatoethane Chemical compound O=C=NCCN=C=O ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 2,7-Oxepanedione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)O1 JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVMKTWWACIFOQM-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyprop-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=C)C(O)=O KVMKTWWACIFOQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMVLHRHRTOBBHS-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound OCC1CCNC1=O PMVLHRHRTOBBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCO YKXAYLPDMSGWEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIWALKZYXPAGW-NSHDSACASA-N 6-(3-fluorophenyl)-3-methyl-7-[(1s)-1-(7h-purin-6-ylamino)ethyl]-[1,3]thiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-one Chemical compound C=1([C@@H](NC=2C=3N=CNC=3N=CN=2)C)N=C2SC=C(C)N2C(=O)C=1C1=CC=CC(F)=C1 RSIWALKZYXPAGW-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 8beta-hydroxymarrubiin Natural products O1C(=O)C2(C)CCCC3(C)C2C1CC(C)(O)C3(O)CCC=1C=COC=1 FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000352333 Amegilla alpha Species 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBXFGOSIPGWNLZ-UHFFFAOYSA-N O=C1C=C(CC(C)(C)C1)C.N=C=O Chemical compound O=C1C=C(CC(C)(C)C1)C.N=C=O XBXFGOSIPGWNLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000001708 Protein Isoforms Human genes 0.000 description 1
- 108010029485 Protein Isoforms Proteins 0.000 description 1
- 229910008423 Si—B Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- VZWHXRLOECMQDD-UHFFFAOYSA-L copper;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Cu+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O VZWHXRLOECMQDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIXOVPGRABFCAI-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanediol Chemical compound OC(O)C1CCCCC1 IIXOVPGRABFCAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTBJSRPRFRBLIP-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol;pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO.OCCCCCCO XTBJSRPRFRBLIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPEOOEIAIFABQP-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O WPEOOEIAIFABQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 1
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- JPNOTPKEYQEYMJ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-4-yl acetate Chemical compound CCCCCCCCCCC(CCC)OC(C)=O JPNOTPKEYQEYMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby perlových polymerů radikálovou perlovou polymeeací esterů kyseliny methakrylové a popřípadě dalších monomerů v přítomnosti polyurethanU rozpustných v monomerech a dispergátoru ve vodném·prootředí.
Perlového polymethh l^i^eel^h^a^kr^látu se používá jako suroviny pro^deetální plastické hmooy. Výroba takových dentálních perlí na bázi kopolymerů a kopolymerů eethylmethakiylsru perlovou polymeraci je známá a je například popsaná v Ho ub e n/Wey i, Meehodm der Organis^en Chrmirj sv . ^IV/1str. 406 až 420 a str. 1 053 až 1 058.
Známými způsoby se získá perlový polymer sdefinovanou distribucí velikosti zrna. Tyto perly polymeru se mohou zpracovávat například na vstřikované předměty nebo na vytlačované profily a rovněž z nich lze vyrobbt způsobem ”prášrk/kapalita', podle patentu NSR č. · 737 058 zubní protézy.
Výrobky a předměty že maaí velmi nízkou pouužtelnost polymethhlmetrhkirlátu, jako suroviny částečné vyrovnání této nevýhody pomocí komepíkoz pollmerhylmetrhkiy yátu mjí nevýhodu v tom rázovou houuerntjost. Tato nevýhoda zužuje pro zubní protézy,nebo sí vynucuje alespoň vaných konstrukcí.
Je známo, že lze · rázové houUerntjooSi předmětů nebo výrobků z polymethy l'methh kkylátu zlepšit polymernimi přísadami přidávanými při polymeraci ποηοπ^ύ. · Obvykle sr používá přísad, které maa í více nebo méně výrazné vlastností kaučuku nebo rlastoeeru. V DT-OS č. 2' 161 ·496 je například popsáno, že lze houževva a^ost polyeethy Ιιπθ^naky yátu zlepšt tím, když , se v rrakčním prostředí v průběhu polymerace mrhу leethakry lá tu ve hmtě vy tvoří · zesítovaaé polymery s teplotou skelného přechodu pod 0 °C a pak sr dokončí polymerace eethy ve hmetě za tvarování. Vhodnými zesítovanými polymery jsou vinylové polymery obsahující funkční skupiny, například hydroxyskupiny, zesítované pólyisokyanáty.
Dále je z DT-OS 2 003 365 známá výroba polymerů s různým obsahem polymeru methylmethakrylátu a zesítovaných polyurethanů, které mají zlepšenou houževnatost tak, že se vyrobí gel z methylmethakrу 1átu a zesítovaného polyurethanu a tento gel se pak nechá polymerovat ve hmotě v předložené formě.
Konečně je známá výroba polymerů polyadicí sloučenin obsahujících alespoň dvě hydroxyskupiny, diiaokyatátů a polymerovatelných ethylenicky nenasycených sloučenin obsahujících skupiny reaktivní vůči isokyanátovým skupinám a methylmethakrylátu a popřípadě dalších monomerů ve hmotě za současného tvarování. Polyurethan se může vyrábět rovněž v methylmethakrylátu, jako rozpouštědle. Při polymeraci může dojít к zabudování methylmethakrylátu a popřípadě přídavných monomerů do molekuly polyurethanu. Výsledné polymery mají mít oproti nemodifikovaným polymerům methylmethakrylátu zlepšené mechanické vlastnosti, jako zvýšenou rázovou houževnatost /srovnej DT-OS 2 312 973 a 2 033 157/.
Úkolem vynálezu bylo vyvinout jednoduchý, reprodukovatelný a na aparaturu nenáročný způsob výroby perlových polymerů na bázi polymerů esterů methakrylové kyseliny a popřípadě dalších monomerů a polyur e thanů . **
Uvedený úkol byl vyřešen tak, že se ester kyseliny methakrylové a popřípadě další monomery radikálově polymerují postupem perlové polymerace v přítomnosti polyurethanu rozpustných v monomerech za použití dispergátorů ve vodném prostředí.
Je překvapující, že lze provádět perlovou polymeraci v přítomnosti uvedených polyurethanů rozpustných v monomerech, poněvadž při této metodě polymerace platí jako předpoklad pro její dobrý průběh podmínka, že polymer a použité monomery musí tvořit jednofázový systém. Polyurethany použité pro elastifikaci jsou však v mnoha případech ve vytvořeném polymethy1methakrylátu nerozpustné. V průběhu polymerace dochází přitom к oddělení fází. Kontrolovaný a nerušený průběh perlové polymerace je dále překvapující z toho důvodu, že přísady podle vynálezu zvyšují viskozitu polymerující kapaliny ve formě perel, takže se ztěžuje vytvoření jemných perel polymeru, respektive nelze vznik jemných perel očekávat. S ohledem na zvýšenou viskozitu by bylo naopak možno očekávat, že vzniknou hrubé perly, které se například nebudou hodit jako perlový polymer pro dentální aplikaci.
Předmětem vynálezu je způsob výroby dvoufázových perlových polymerů se středním průměrem perel 10 až 120 ^im tvořenýchi
A. 88 až 99,5 7, hmotnostními polymeru sestávajícího ze zpolymerováných jednotek alespoň jednoho esteru methakrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alifatickém nasyceném alkoholickém zbytku, přičemž polymer esteru kyseliny methakrylové obsahuje popřípadě až 30 7 hmotnostních zakopolymerováných jednotek alespoň jednoho monomeru zvoleného ze skupiny zahrnující estery akrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alifatickém nasyceném alkoholickém zbytku, hydroxyalky1 estery kyseliny methakrylové se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylskupine, styren, vinylacetát, methakrylamid, akrylamid, kyselinu methakrylovou, kyselinu akrylovou a/nebo kyselinu itakonovou a
B. 0,5 až 12 % hmotnostními polyurethanu, vyznačující se tím, že se polymeruje roztok»
Aj, 88 až 110 hmotnostních dílů alespoň jednoho esteru methakrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alifatickém nasyceném alkoholickém zbytku, přičemž popřípadě až 40 hmotnostních dílů esteru methakrylové kyseliny je nahrazeno alespoň jedním monomerem zvoleným, ze skupiny zahrnující estery akrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alifatickém nasyceném alkoholickém zbytku, hydroxyalkylestery, methakrylové kyseliny se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylskupině, styren, vinylacetát, methakrylamid, akrylamid, kyselinu methakrylovou, kyselinu akrylovou a kyselinu itakonovou a
Bj, 0,5 až 12 hmotnostních dílů lineárního polyurethanu s číselnou střední molekulovou hmotností 10^ až 10$, získaného polyadicí:
a/ jedné nebo více v podstatě lineárních bifunkčních hydroxysloučenin s molekulovou h^otr^ostí 400 až 6 000 a teplotou skelného přechodu nižší nebo rovnou “20 '°C, zvolené ze skupiny zahrnující polyestery, polyethery, polyacetaly, polykarbonáty, polyetteramídy, polyamidy, b/ jednoho nebo více alifaiíckých nebo cykloalifatických diitokyanátů, c/ jedné nebo více bi-funicních hydroxysloučenin se střední modekuldvou Го^гш^ nižší nebo rovnou 400 a d/ vůči isokyanátům oonnOunkční reaktivní nasycené nebo dlefioicky nenasycené sloučeniny ve vodném prostředí, přičemž na 1· hmotootní díl roztoku složek A^ a B^ připadá 1 až 6 hmotnostních dílů vodného prostředí, za podmínek perlové polymerace v přítoonoeti 0,5 až 2,5 % hmoSnodtniho, vztaženo oa polyoeeodalelné sloučeniny, alespoň jednoho radikálového iniciátoru, rozpustného v monomoeu, 0,5 až 100 % hmodrodtnich, vztaženo oa polymeeooatelné sloučeniny, dispergátoru, při teplotě 20 až 120. °C za tlaku dkodí nebo za tlaku až 2 MPa a popřípadě' ' v přítoonooti 0,001 až 2 £ hmodnnsSních, vzrt^ieno na ρolyme¢^d^atelné sloučeniny, aniontoaéUo emaugátoru.
Perlové polymery oaií střední průměr perlí 10 až 120 /um, .přednostně 35 až 100 jum. Perlový polymer ze složek A a B tvoří dvoufázový systém, ve kterém jednu fázi tvoří polymerní nebo kopolytorni složka A a druhou fázi' polyuretanová složka B. ·.I v tom případě, že použitý polyuretan neobsahuje žádné polyme(^\^atelné C-C dvojné vazby, může S^ijÍt k určitému chemickému spojení Qbou fází /odpovídajícímu stupni roubování 1 až 30 %. Když použity polyuretan B, obsahuje ρolyme(^d^ateloé C-C dvojné vazby poch^zeící ze zabudovaných etylenicky nenasycených polyoeeovatelných přerušovačů řetězce ob sáhujících tak se chemické spojení me^:i polymerní fází A a polyuretanovou fází B zeeílí. Dvoufázový charakter perlových polymerů zůstává však v každém případě zachován, i když je stupeň roubování vyšší než 90 Z.
Jako monomerů Aj se zpravidla používá Шу^Ш^ oeehakrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alkohol čckéo zbytku. V mnoha případech lze však pouuit monomoer jích smosí pro získání perel s definovanou bobtnatasíí. Obbvvášt vhodnými kom^nome^iry jsou estery akrylové kyseliny s tlk.ohdly s 1 až 10 atomy uhlíku, jako například ο611ι1ι1^11 á , ety lakcy lá á , bu tylakrylát, de с у la к сг lá á, butyloeehnacrlát, decy 1ооГГг1сг11 á , obsah^jcí funkční skupiny, jako je například 2 tytíroxуppopp ]ιο11ι1ι^3 t nebo Uydsodpytulmetutcrllt. Pro nastavení speciálních vlastností může být výhodné jako pouuit styrenu nebo derivátů styrenu, ainylrstrrt, jako viny laceeátu, akrylaoiSu nebo oeehaarylamidu. Rovněž přidání malého IлondiíVí kyseliny akrylové, oeehaarylové nebo talonové, jalo komonomeru může být výhodné. Přednostně se však jako monomorů používá esterů kyseliny oerhakryldaé. Z esterů kyseliny meehakrylové se nejlepších výsledků dosáhne s ' oeehy to bud samotným nebo ve směsích, ve kterých tvoří hlavní složku. Nevyšší přednost se dává meet^Ιιοι^Ιι^Ιιtu, jako jediné složce Aj
Polyurethanová гШюоггу, používané podle vynálezu, se mohou vyrobit způsoby známými v chemi polyuretanů z jedné nebo více didloaýcU složek A, Siisokytnáru B a popřípadě monofunkčního přerušovače řetězců, obsáhuuicího Uydroxyskuriny C. Přioom se na jeden ekvvvalent hydroxyskupin složky Λ používá 1,01 až 1,3 ekvivalentu NCO skupin SiisoCyanáru B a '0,01 až 0,3 ekvivalentu hydroxyskurin složky Ca uvedené látky se podrobí vzájemné ' realci.
Jako smlové složky se obvykle používá jednoho nebo více Siolů s delším řetězcem s mooekulovou 400 až 6 000 a jednoho nebo více Sidlt s СнШо řetězcem, s mo0ekuldvdu
Ιοο^^^ ír 400, který slouží jako proSlužovaČ řetězce. Při praktí^l^i^o provádění se může pracovat bud podle Izv.· jednostupňového postupu, při kterém se všechny .složky smísí a песЬа^ reagovat najednou, anebo podle dvoustupňového postupu, tj. přes předpo^me^ Pří dvoustupňovém postupu se nejprve z Siolu s delším řetězcem a přebytku diisokytnáru. vyrobí polyuretanový předpolymer nesoucí terminální NCCHskupiny a pak se k tomuto předpolymeru přidá prodlužovač řetězce v onnOitvi vypočítaném s ohledem na obsah NCCoskupin za vzniku aysokoInodekuUároiho polyurethanu. Tento pracovní postup umožňuje jednak lepší regulací rozdělení různých segmentů podél polyurethanového řetězce a jednak regubaci viskozity, která je měřítkem možekulové hmožnoosi. Při dosažení požadované viskosity se polyadice zastaví přídavkem monoounkčního přerušovače řetězce.
Vhodnými dioly s delším řetězcem, obsahuuícími 2 termné^lní hydmxyskuuinnijsou polyesterdioly, o°oyerherd ly, po ly a c e taly, polykarbonáty a polyester amidy.
Jako polyestery obsahující hydroKyskupiny přicházejí v úvahu například reakční produkty dvojmocných alkoholů s dvojsytnými karboxylovými kyselinami. Msto volných ižlykarboxylžvých kyselin se může při výrobě polyesterů pouužt též odpov ídaj íc ích, anhydr idů polykarboxyl^ových kyselin nebo odpooíídjicíc.h esterů polykarboxylových kyselin s nižšími alkoholy nebo' jejich sOsí, P^iLykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cyklloalfatické, aromatické a/nebo heterocyklické a mohou být popřípadě sub s tipovány, například atomy halogenu a/nebo mohou být nenasycené. Jako příklady lze uvést kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu korkovou, kyselinu' az-elainovou, kyselinu sebakovou, kyselinu Halovou, kyselinu isžftalovžu, ftalanhydrid , tetrahydrof ta lanhydr id, hexahydrof talanhyc^ šíd, tetr achlorf ta lanhyddid, γ^οιποΓΙ^γοtrtr ^hydrc^a! anhydrid, ' glutaranhycidid, kyselinu maeLnovou, oaae inanhhydřd, kyselinu fujarovou, dioerizované mostné kyseliny, ' jako kyselinu olejovou, di^ eel^h^ fs ter kyseliny nгrгfnjlové, bis-glykolester kyseliny te^^alové. Jako vícemocné alkoholy přichazejí v úvahu například ethyleng lyko o , 1,2— a 1 ,3-oropy leng lykol, 1,4- a 2,3-bu t^e^ly^l, 1,6-hexand iol, l^-oktandiol, neopoety yglykol, cyklohexand imethh ano , /1,4-bis-hydržxyInejhhkcykUohexaa/, 2-oeehyl-1,3-oropandiol, dále diethyleoglkkol, triehhyjonglykžl, tetraehhкlθoglкUžl, po lyethylengly koly, d^^pylenglykoo, polypropylenglykoly, dibutylenglkkžl a polybuuylenglykoly. Rovněž lze „pouuit polyesterů z laktonů, například d-kaprolaktonu nebo hydroKykarboxylových kyselin, například UJ-hydrozykapronové kyseliny.
Rovněž jako p^lyetherů se dvěma hkdrnxkskupinaoí lze podle vynálezu ponuk látek získaných o sobě známým způsobem, například polymeratcí epoxidů, jako enhyleooxiru, propylenoxidu, butylenoxidu, tetrahydrofuranu, styrrožxiru nebo epichlžrhyrrίou buJ samooných, například v pří,^c^m^<^otti fluoridu boritého nebo adicí těchto epoxidů, popřípadě jejich směsi nebo několika epoxidů postupně na startovací ' složky aminy, například voda, ethkleoglyUoO, 1,3s reaktivními atomy vodiUu/jaUo jsou alkoholy nebo nebo 1,2-oropyyenglykoo, 4,4 '-dihydrlxykdřeny1propan nebo anilin.
Obzvvlstní přednost se dává těm polyetherům, které obsáhnul převážně primární hkdroxysUupink /až 90 % vztaženo na všechny hkdrnxksUupiok v polyethe ru /.
Jako o°lyacetaly přicházejí v úvahu sloučeniny, které lze vyrobit například z glykolů, jako diethylenllykžlu, nriethyje·ollykžlu, 4,4 *~dižxenhoxydifenyldioethкloethaou, hexandiolu a ' formaldehydu. Polyacetaly vhodné pro způsob podle vynálezu lze též vyrobit polyoeeací cyklických acetalů.
Jako polykarbonáty 8 hyrržxkskupinami přicházejí v úvahu rovněž o sobě známé látky, které lze vyrobit například reakcí diolů, jako 1,3-prooancl íolu, 1,4-b^ tandiolu , a/nebo 1,6-hexan rižlu, riethkleollkUžlu, triehhyjeoglkkžlu, tetrachh^englykolu s diarylkarbonátк, například difenylkarbonáteo nebo fosgsnem.
2ástupci těchto sloučenin používaných podle, vynálezu jsou uvedeny například v High Polymere, sv. XVI, Po ly n^thanes, ϋΙιβΓίΟβί^ and Technology, autoři SaurιOdrr--rrsch, Interscíence Puubishers, New York, Londýn, sv. I, 1962, str. 32 až 42 a str. 44 až 54 a sv. II, 1964, str. 5 až 6 a 198 až 199, a v KuuiSsnoff-Handbuch, sv. VII, VirwergHoohhlro, Caal-Hanneг-Veelag, Mnichov, 1966, například na str. 45 až'71.
Jako sloučeniny 8 krá^ým řetězcem obsahnuící 2 hkdržxyskuρiok, které slouží jako prodlužovače řetězce, lze uvést:
ethylenglykol, 1,2- a 1,3-propylenglyko1, 1,4-, 1,3- a 2,3-butylenglykol, 1,5-pentandίο 1, , 6-hexandio1, 1,8-oktandiol, neopentylglykol, 1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan, 2-methy1-1,3-propandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethy1englýkoly s molekulovou hmotností í^ 400, dipropylenglykol, polypropy1englýkoly s molekulovou hmotností ±5400, 4,4 -dihydroxydifenylpropan nebo hydrochinon-bis-/2-hydroxyethylether/.
Volba vhodného díísokyanátu /složka В/ je omezena snahou dosáhnout produktů s vysokou svě11 ostá1 ostí a odolností proti žloutnutí, poněvadž tento požadavek je splněn jen u alifatických diisokyanátů. Tyto diisokyanáty jsou odvozeny od lineárních nebo rozvětvených uhlovodíkových struktur se 2 až 36 atomy uhlíku, dále cykloalifatických n^bo aralifatických uhlovodíkových struktur. Vhodnými diisokyanáty ve smyslu vynálezu jsou například tyto látky: ethylendiisokyanát, 1,4-tetramethylendiisokyanát, 1,6-hexamethylendiisokyanát, 1 , 12-dodekandiisokyanát, diisokyanát na bázi dimerizovaných mastných kyselin, které se vyrobí převedením těchto dikarboxylových kyselin na odpovídající diaminy, které se pak dále podrobí fosgenaci, 2,2,4- nebo 2,4,4-trimethylhexamethy1endiisokyanát, dále diisokyanáty obsahující esterové skupiny, jako jsou produkty popsané v DT-OŠ 2 033 157 a definované vzorci IV až XIII, esterdiisokyanáty odvozené od esterů <<» «У-diaminokarboxylových kyselin, jako je například lysinmethy les ter-o^ -diisokyanát, cyklobutan-1 , 3-di isokyanát, 1,3- a 1 , 4-di isokyanatocyklohexan ,
2,4 a 2,6-di isokyanatomethylcyкlohexan nebo 2,2*-, 2,4’- nebo 4,4*-diisokyanatodicyklohexy1methan, vždy ve formě čistých polohových, popřípadě geometrických isomerů nebo směsí těchto isomerů, 3-isokyanatomethy1-3,5,5-trimethylcyklohexy1isokyanát /isoforondiisokyanát/ a xylylendiisokyanáty. Dále mohou jako diisokyanátové složky sloužit též předadukty uvedených diisokyanátů s dioly obsahující urethanové skupiny a 2 terminální NCO-skupiny v molekule.
Největší přednost se z diisokyanátů dává hexamethy1endi isokyanátu, 2,2,4- a 2,4,4-trimethylhexamethy1endiisokyanátu nebo jejich směsím, 4,4*-diísokyanátocyklohexyImethanu nebo isoforondiisokyanátu, zejména isoforondi isokyanátu.
Aby nedošlo při výrobě polyurethanu к příliš velkému vzestupu v isкоzity) nepoužívá se hydroxylové a isokyanátové složky v ekvimolárním poměru, nýbrž jedné nebo druhé složky se používá v přebytku. Při postupu zahrnujícím tvorbu předpolymeru se tak v prvním stupni získá polyurethanový předpolymer neobsahující hydroxyskupiny, ale obsahující NCO-skupiny, který ještě obsahuje volný diisokyanát a tento produkt se ve druhém stupni nechá reagovat s prodlužovačem řetězců až do dosažení požadované molekulové hmotnosti. V produktu obvykle zůstává zbytek volných NCO-skupin, které se účelně odstraní reakcí s monofunkčním přerušovačem řetězců /složka C/. Vhodnými přerušovači řetězce jsou například nižší alifatické alkoholy jako methanol, ethanol nebo butanol. Současně s přerušovačem řetězců se mohou též zavádět do polyurethanu polymerovatelné skupiny. К tomu se používá ethylenicky nenasycených sloučenin obsahujících dvojnou vazbu a hydroxyskupinu, například a 1ly1 alkoholu nebo hydroxyalkylesteru ¢(,, /^-monoolef in íčky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 5 atomy uhlíku a 2 až 4 atomy uhlíku v alky1skupine, jako 2-hydroxyethylmethakry1átu, 2-hydroxypropylmethakrylátu, 2-hydroxybutylmethakrylátu, 4-hydroxybutyImethakrylátu nebo odpovídajících esterů kyseliny akrylové.
Polyurethanový elastomer se účelně vyrábí ve formě roztoku v monomerním methyImethakrу1átu nebo směsi monomerů, která se podrobuje perlové polymeraci. Tohoto roztoku se po případném zředění dalším monomerem přímo použije při perlové polymeraci. Adice, kterou vzniká polyurethan, se může vyrábět bud úplně nebo zčásti v roztoku nebo bez použití rozpouštědla ve hmotěj přičemž se produkt vyjme do monomeru. Postup ve hmotě má výhodu ve vyšší reakční rychlosti, kromě toho při práci v roztoku je horní hranice pracovní teploty omezena tendencí methakrylátu к polymeraci. Rychlost polyadice se může zvyšovat přídavkem běžných katalyzátorů. Těmito katalyzátory jsou například terciární aminy, jako tributy1 amin, dimethylbenzylamin, dimethylcyklohexy lamin nebo 1 ,4-diazabicyklo £2.2.2joktan nebo organické sloučeniny dvo.jmocného a čtyřmocného cínu, jako je oktoát cínatý a dibutylstannidilaurát. Těchto katalyzátorů še může používat v množství 0,001 až 10 7>, vztaženo na polyolovou složku.
Při praktické výrobě polyurethanu se postupuje tak, že se diol s delším řetězcem, prodlužovač řetězce a diisokyanát rozp^s^ttí v methyymethaakrláau, přičemž v zájmu co nejvyšší reakční rychhosti se koncentrace výchozích látek neudržuje příliš nízká,přidá se jeden z jmenovaných katalyzátorů a směs se nechá reagovat při zvýšené teplotě tak dlouho, až obsah NC0--kupin dosáhne předem vypočítané hodnoty. Obvykle poměrně vysokoviskózní roztok se pak zředí dalšm í:hjakryláeem a smísí s přerušovačem řetězce v mnnžžsvi vypočítaném s ohledem na obsah NC0o-kupio nebo s jeho mírným přebytkem. Jinou možnožSÍ je též postup, př-i kterém se nejprve nechá isokyanát a diol s delším řetězcem reagovat na předpolymer s NC0o-kupinami a řetězce předpolymeru se pak prodlouží reakcí s diolem s krátkým řetězcem. Předpol.ymer se účelně připravuje postupejp ve hmotě a reakce probíhá s dostatečnou rychlostí při 80 až 100 °0 i v nepřítomnoosi katalyzátorů. Podle zvoleného poměru ekvivalentů skupin NCO/OH se nastaví předem vypočtená hodnota konečného obsahu NCOoskkppn, pří jejmž dosažení se reakce obvykle zastaví. Z tohoto obsahu NCCO-kupio se může podle rovnice g prodlužovače _ NCO - číslo x hmožno8h předpolymeru řetězce
100 x 84 é^J-ekulová hmožnost řetězce prodlužovače vyppoitat potřebné množst/í prodlužovače řetězce. Deiouje se tzv. stupeň prodloužení, který udává kolik procent z tohoto, NCO obsahu ekvivalentního možsk’ví prodlužovače řetězce, se poořije. Tento stupeň prodloužení, používaný v praxí, se určí tak, aby viskozita 20 Z roztoku elasoomeru v methylmethaкryláhu .nemla vyšší hodnotu než 2 000 mPp.s. Prodlužování řetězce se může provádět rovněž v taven^ně, může se však za účelem udržení s tím spojeného zvýšení viskozity v určitých me^ch, přidat rovněž část meehylτnethakrylátu potřebného jako rozpouš-. tědlo. Po dosažení požadované konečné visкžzíhl, popřípadě předem zvoleného stupně prodloužení se reakce přeruší. To se provádí reakcí zbýýajících NC0o-kupio s monofuokčoim přerušovačem řetězce, jehož potřebné moOžt'ai se může aypožitat z následujícího vzorce
NCO - číslo předpolymeru x hmožno8h g přerušovače = předpolymeru řetězeě --100 - stupen prodloužení
100 x 84 m^O-ekulová amožs nost přerušovače řetězce
100 urychit malým již předpolymerace nebyla kahallzžaáoa, může například 0,0005 až 0,5 %, vztaženo na celkový obsah pevných látek shora uvedeného . Hotový roztok elasoomeru se může při dodržení běžných bezpečnootních žpaařtoí, skladovat.
se zastavení reakce
Pokud přid avkem, katalyzátoru jako je chlazení a vyloučení vzdušného kyslíku,
Polyurethany používané při způsobu podle vynálezu jsou lineární, tj. nejsou zesítované a jsou rozpustné v monommru. Jejich aískžzita mmřeoá ve formě 20 7» /hmožnožtoe/ roztoku v methylmethakrylátu při 25 °0 za pcou^í rotačního viskozimetru je 50 až 200 i^PaS, Střední číselná mc^ekúlová hmoonost MO, mm^ná osmomethicky za použití mernmbány, těchto pžlyurrtaanů je 104 až 105.
Při způsobu výroby perlového polymeru je důležitá volba použitého dispergátoru nebo dispergačniho systému. Jako díepergátory se hodí jemně rozdělené anorganické sloučeniny, které jsou nerozpustné v polymera^ím prostředí a které se popřípadě mohou vyrobit reakcí přímo v polyme^ánim prostředí. OObzváště vhodné jsou nerozpustné soli kovů alkal cckých zemin, jako například sírany, fosforečnany a žhaiČitany kovů alkalických žrmo, Obizaášh vhodný je u^hičitao hoře^stý.
Dále se hodí jako díspergátory pžlymerhakrylové kyseliny, ržpžlymerl například kyseliny methakrylové s meehylmeehakrylátem nebo pollviollalkžažly nebo částečně zmýýeloěoé polyvinylacetáhl. Vhodnými díspergátory jsou dále deriváty celulózy, jako například methalcel.ulóza.
Dispergátorů se používá v menžžSví od 0,5 do 100 % hmožtložtnich, přednostně od 1 do 50 % hmožtožSnica, azhaieno oa polymer^x^^aelné sloučeniny.
Ί ' 202098
Může být výhodné provádět perlovou polymeraci v přítomnosti malýchmnožství emulgátoru. Obzvláště te k tomuto účelu hodí aniontové euulgááory, jako alkalické toli alifaičckých tulfokyselio s dlouhým řetězcem obsahujícím 6 as 30 atomů uhlíku nebo alkalické solí sulfátů alkoholů s dlouhým řetězcem obsahujícím 6 as 30 atomů uhlíku. Vhodnými· přísadami jsou tés tt$aran sodný nebo, olejan draselný. Velmi dobře te osvědčily alkalické soli po testerů kyseliny sulfojantarové. .
Emulgátsrů se může používat v Mnšství od 0,001 do 2 % hmoSnosSních, přednostně od 0,05 do 1 % hmoSnosSního, vztaženo na pslyueeooategné sloučeniny.
Jako startovací sloučeniny pro polymeaci se používá radikálového iniciátoru, tj. sloučeniny nebo sm^si sloučenin, která ' ' se rozpadá na radikály a je schopna vyvolat polymeerai. Raaikálové iniciátory uuuí být rozpustné v monommeu, cos však nevylučuj, Se by navíc nemohly být rozpustné téS ve vodném polymeračnm prostředí. Obzvláště vhodnými iniciátory jsou peroxidické sloučeniny nebo alifatické avosloučeniny. Tvorba radikálů se může výhodně ovlivnit použitím známých redox-ak t ív á torů, takže probíhá již při poměrně nízkých reakčních tepoo* tách. Ve většině případů je vsak výhodné provádět polymeaci pomocí diaíylprrsxidů, které se dobře rsvposlšějí v monommeech. Vhodnými diacyl^per^oxi^dy jsou diZenv^J^l]^¢^I^o>^ίd) Zís-chlorZenzoylperoxid a diljursylpersxid . Vhodnými iniciátory perlové polym^irace podle vynálezu jsou kromě toho pe^okarbonn ty, jako například dicyklohexylperoxskarZonát nebo alkylacylperoxidy, jako terč, Zutylperoxxsivllgt.
Poslžtl sméěí diacy^eroxidů a alCylacylρersxidů je často vvlášt výhodné, kdys mají iniciační radikály vznikat již při nižších teplotách. Radikálových iniciátorů, popřípadě jejich smííií se používá v umoSstvl 0,5 až 2,5 Z hmosnossoího, přednostně 0,7 až 1,5 % hmsnossního, vztaženo na po^^ecov^e^é sloučeniny. Jako polym^ec^A^v^ttelné sloučeniny se označuj polymerovatelné sloučeniny obsahující dvojné vazby uhlik-uhlík.
Polymeracní teplota se řídí podle bodu varu použitých monomerů nebo monoímeních směsi a leží podle teploty rozpadu použitého peroxidického iniciátoru při 20 až 120 °C. Přednostně se pracuje pří 50 až 90 °C a vvlášt dobrých výsledků se dosáhne v rozmezí od 60 do 85 °C.
Pod pojmem perlová polymerace monomerů se rozumí polymerace těchto monommrů v míchaném nebo vířivém vodném prostředí. Podle nastavené rychlosti míchání a konstrukce míchadla se vískaj jem^nj-ší nebo hrubší perly s užší nebo širší distribucí velikosti zrn.
Podvodným prostředím se rozumí voda, ve které jsou rozpuštěny, dispergovány nebo emuuáovány pomocné látky pro po lymeer a. c. Těmito pomocnými látkami jsou v podstatě shora uvedené dísperástory, emulátory a pufry a zčásti též popřípadě radikálové ioicittsry.
Pro disperáaci monomeru se obvykle používá účinných systémů míchaa e 1, ob zv 1.4 st účinná jsou rychloběžná kotvová nebo lítSovt m.<^!^í^d la, která v reakčním prostředí vytvářej vysokou turbulenci a uddžuj ji i během polymeeaee. Polymerace se může provádět bev tlaku nebo va přetlaku. Obbvváště dobrých výsledků se dosáhne, když se· polymerace provádí va přetlaku dusíku, který činí až 2 MPa a přednostně až 0,8 MPa.
Polymerace se provádí až do co možno nejvyšší konverze. Zppavidla činí konverze monomeru 85 až 95 L .
Dvvuuázové perlové polymery podle vynálezu lze zpracovávat na vstřikované předměty a vytlačované proí^ily. Jejich hlavní poslžíl je vsak poslžíl jako perlových polymerů pro dentální aplikaci, zejména pro aplikaci techno Ssgií prášek/kapalina popsanou například v pate^ovém spise NSR 738 058. ’
Díly a procenta v následujcích příkladech jsou díly a procenta hmoSnosSní, pokud není uvedeno jinak.
8.
Výchozx látky:
Výroba použitých polyurethanových roztoků v methylmethakkylátu, jako rozpouštědle.
Po lyurethanový . roztok I 1
V suché míchané nádobě vybavené dávkovacím zařízením a zpětným chladičem, zajištěné proti vnikání vzdušné vlhkosti se 270,5 g /2,438 tkvvvalentu/ 3-isokyanato-3,5,5~trimethylcyklohexyliaokyanátu /isoforondiisokyanátu/ spolu s 0,6 g okťoátu cínatého zahřívá na 50 °C. 850 g /1 ekvivalent/ lineárního po lyesterdiolu z adipové kyseliny 1,6-hexandiolu ' a neopeenylglykolu s hydroxylovým číseem 66 se po dobu 30 mnut zbavuje za vakua při 110 °C vody a pak se společně s 58,5 g /1,3 ekvivalentu/ 1,4-^^0^¼ rozpustí ve 265 g eethhlmethakrylááu. Tento roztok se během 4 hodin přikapává do zahřátého diisoklαnáhu a směs se pak míchá tak dlouho, až obsah NCC--kupin poklesne na 0,5 · Z /vypočteno 0,4 7j. Přidá se . 19,5 g /0,15 ekvivalentu/ · -hydroxyetaylmethakrylátu a dalších 0,6 g oktoátu cínatého, násada · se zředí 700 g meniy leethakrylátu a dalších 5 hodin míchá při 50 °C. Obsah pevných látek v získaném póly- ‘ urehhanovém roztoku je 55 % a viskosita je 480 mPp.e. při 22 °C, měřeno zařízením Haakk-Viskooester, vřeteno č. 2.
Polyurethanové roztoky II až V
Směl polyes ^rdio^ /polyesteru A, použitého pro výrobu roztoku I a dalšího lineárního pooyes^rdio^ z anhydridu kyseliny adipové, ftαlanaldridu a tthylengllkolu s hydroxylovým čísem 64 /polyester B/ se bez předběžného zbavování vody nechají při 80 °C reagovat s různými mnnožtvími isoforondiiBaRyan^u až do dosažení vypočteného obsahu isokyanátových skupin. Získají se polyurethanové předpolymmey. Tyto predpolymery se podrobí prodlužování řetězce v tavenině reakcí s l^-butandioeem v množství uvedeném v tabulce až do dosažení stupně prodlouženijrovněž uvedeného v tabulce. Jako stupen prodloužení je definováno mnnožsví prodlužovacího činidla v Z, vztažené na jeho vypočtené tttcaioeecrické mnosst/íí. Vysoce viskozní tavenina se vyjme do m^o^t^mmrniho meehy a obsah pevných látek se nastaví na 40 Z.
Zbylé iaoklanátové skupiny polyurethanu se od straní reakcí s 2-hydroxyethylmetaakryláree v přítomnooti· oktoátu cínatého. Roztoky jsou bezbarvé a neobsahnuí žádný zákal' a gelové částice.
| Polyurethanový roztok | II | III | IV | V |
| polyester A /g/ | 297 | 297 | 297 | 297 |
| ekvivalenty | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0: |
| polyester B /g/ | 131 | 13 1 | 131 | 131 |
| ekvivalenty . | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0, |
| isoforondiisoklαntt /g/ | 83,3 | 1 1 1 | 138,8 | 166. |
| ekvivalenty | 0,75 | 1,0 | 1 ,25 | 1 : |
| NCO/OH - číslo | 150 | 200 | 250 | 300 |
| Obsah NCCo-kupin v přepolymeru /%/ | 2,06 | 2,1 | 4,95 | 6 |
| l^-butandiol /g/ | 9,7 | 10,15 | ?6,9 | 36 |
| stupeň prodloužení /Z/ | 85 | 90 | 90 | 90 |
| meniy Ιτ^^ι.^ yát /g/ | 780 | 800 | 850 | 945 |
| 2-hydroxy e^y lmeehaary i át /g/ | 2,5 | 3,1 | 3,7 | 3 |
| oktoát cínatý /g/ | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0 |
| Obsah pevných látek /sušina/ /Z/ | 40 | 40 | 40 | 40 |
| viskosita /mPpaS./ | 120 | 140 | 165 | 43 |
| mooekulová hmoonoot pevného polyurethanu určená gelovou chromaahogaafí | 21 200 | 24 000 | 29 400 | 18 400 |
P_ř£klad1
Do polymerační · nádoby s· turbinovým michadlem se za vyloučení kyslíku předloží 2 500 dílů deionizované vody a 190 dílů uhličitanu horečnatého. Uhličitan horečnatý· se rozmíchá při teplotě oxítnooti a pak se do reakční nádoby přidá 67,5 dílu polyurethanu ·ΙΙ · o 782,5 dílu meěhylmet^á^a^kj^látu spolu s 2,5 dílu dil-aur^ylperoxidu a 2,5 dílu cykio0erylppeoxo0kabonitu. Tlak se nastaví dusíkem na 0,3 MPa a obsah reaktoru · se vyhřeje na 78 °C při ryc sti otáčení míchadla 500 ot/oin. Při zahájení polymerace se zajišťuje účinné chlazení, aby se reakční teplota udržela na 80 °C.
Obsah reaktoru se 3 · hodiny udržuje při 78 až 80· °C a pak se ochladí na teplotu ιηί8ΐ:ιΐ(^ί.
Hodnota pH se upraví přídavkem 260 dílů kyseliny sírové na 1 až 2 · a po skončení vývoje kysličníku uhIíčíteho se perly polymeru odfiltrují. .
Perly se vysuší za vakua při · 50 °C. Výtěžek . perlového polym^iru je 88 %, polymer obsahuje 10 % polyurethanu a 90 % zapolymerovaných jednotek esteru kyseliny met^h^^^rr^l.ω^(^.
Sítkovou analýzou se zjistí tato distribuce velikosti mooekulových hmo^nos!:
velikost částic zastoupení
| < 1 | 00 | jum | 80,5 | % |
| < | 80 | jum | 41,8 | % |
| < | 63 | jim | 25,8 | 7 |
| < | 40 | jum | 7,1 | Z |
| <, | 32 | /im | 4,0 | 7 |
/
Anaaogických výsledků se dosáhne · za poouiií polyurethanu I.
P říkl a d 2
Postupuje se jako v příkladě 1, ale při polymefaci se místo směsi 91 % met:hylemthakrylátu a 9 % polyurethanu II pouuíje smsi 95 · % meeny lmeehhary i átu a 6 dílů polyurethanu II. Ve výtěžku 89 % se získá perlový polymer, který má na základě · sítové analýzy nás lednicí distribuci velikosti zrn:
| velikost částic | zastoupení |
| < 1 00 · /um | . 45,8 Z |
| < 80 /um | 29,9 · Z |
| <63 xum | 13,1 Z |
| < 40 jum | 3,5 7. |
| <32 /im | 2,1 Z |
Perlový · polymer obsahuje 10 % polyurethanu a 90 % zapolym^irovaných jednotek esteru kyseliny oerhakry1ooé.
Příklad 3
Připraví se polyurethanový roztok VI způsobem uvedeným pro roztok IV, s tím rozdílem, že se místo 2-hydr ooχethhlákrylátu pouuíje jako přerušovače řetězců ekvivalentního mnnoství ооГhanolu. s
Perlový polymer se vyrobí takto: do poiyoerační nádoby vybavené michadlem a chladícím zařízením rychle reagujícím na zvýšení teploty se předloží 1 000 dílů '·hmoOnnotních deionizované vody, 0,02 dílu hInoOnao tního sodné soli diokty lesteru kyseliny sulfojantarové·, 6 dílů hmotnostních polyvinylalkoholu /vyrobeného zmýdelnČním polyvinylacetátu o molekulové hmotností asi 75 000/ a 6 dílů hmotnostních sodné soli kyseliny polymethakrýlové» /12 vodný roztok volné kyseliny má při 25 °C specifickou viekozitu asi 4./ Z reakční nádoby se vytlačí vzdušný kyslík a reakční prostředí se míchá listovým míchadlem tak dlouho, až všechny přísady přejdou do čirého roztoku. Vodná fáze v reakční nádobě se převrství směsí 292 dílů hmotnostních methylmethakrylátu a 18 díly hmotnostními polyurethanu VI, která obsahuje 1 díl hmotnostní dilauroylperoxidu a 1 hmotnostní díl dicyklohexylperoxokarbonátu.
Míchání se nejprve zahájí při nízkých otáčkách míchadla a pak se otáčky během 10 minut upraví na 700 otáček/min. Po 20 minutách se směs zahřeje na reakční teplotu 80 °C a tato teplota se udržuje. Po naskočení polymerace se doprovodný tepelný ráz odvede intenzívním chlazením.
Po filtraci, promytí 'a vysušení se izoluje perlový polymer ve výtěžku 280 dílů hmotnostních. Obsah polyurethanu je 5,4 2«
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti čás t ic :' velikost částic/xin/ zastoupení /2/
3150
2003 ; 10021 > 40 ’67 > 4012
Příklad4
Pracuje se jako v příkladě 3, ale v tlakové nádobě za použití tzv. stromeČkovitého míchadla.
V 2 500 dílech hmotnostních deionizované vody se rozpustí 0,05 dílu hmotnostních sodné soli dioktylesteru kyseliny sulfojantarové , 15 dílů hmotnostních polyvinylalkoholu /jako v příkladě 3/ a 15 dílů hmotnostních kyseliny polymethakrýlové /jako v příkladě 3/.
Vyrobí se směs 727,5 dílu hmostnostních methylmethakrylátu, 22,50 dílu hmoatnotních polyurethanu VI, 2,5 dílu hmotnostních dicyklohexy1peroxokarbonátu a směs se za míchání přidá do reakční nádoby. Otáčky míchadla se upraví na 500 ot/min., poté co byl vzduch vytlačen dusíkem, a po 30 minutách se nastaví přetlak dusíku na 0,3 MPa. Reakční směs se vyhřeje, na 80 °C a tepelný náraz polymerace se odvede intenzívním chlazením. Po 3 hodinách se reakční směs ochladí na teplotu místnosti. Perly polymeru se promyjí vodou, aby se zbavily ulpělého dispergátoru a usuší. Získá se 650 dílů hmotnostních perlového polymeru s obsahem polyurethanu 3 , 46 2 .
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic:
velikost částic /jum/ zastoupení /2/
Z- 2001 < 10056 A 4042
4. 401
Příklad 5
Použit-í '
100 dílů hmoUnoutních perlového polymeru pudle příkladu 1 se smísí s 0,25 díly hmoUnoutními ’ benzoylperoxidu tak, ie je beozoylperoxid ve rovnoměrně rozptýlen.
, 30 dílů h^oti^c^ottních této suiisi se natěstí s 18 díly h^oor^c^sttními kapaliny, která obsahuje 95 dílů Ιο^ο otcích methyymethhakyУátu a ai 7 dílů hmotnossoícl ethylenglykoldirnethakrylátu. · ‘
Pf dsstatenném zbobtnáoí se těstovitá hmota vytvrdí v sádrové kyvetě reprodukkjící tvar zubní protézy s fixovanými umělými zuby. Kyyvta se zahřeje ve vodní lázni na 70 °C a vodní lázeň se 30 mnut ponechá při 70 °C. Pak - se vodní lázeň vyhřeje -. na 100 °C a během 30 minut se provede dotvrzení. Pak se kyveta ochladí, protéza se vyjme a opracuje.
Získá se protéza, která sleduje individuální polohu čelistí a ve které jsou mezery mezi zuby vyplněny umělými zuby z porcelánu nebo polymeltlУmolhlkkyУátu.
Proti protéze na bázi běžného polymeryУшо1-akkyyátu má protéza z dentáloích perel podle vynálezu výhodu v nižší křrlkotsi a moonnoti většího namáháni při žvýkání, kdyi se například mají rozOlnCt neočekávaaeloé tvrdé soucássi v potravě.
PPíklad 6
Do polymeraáoí nádoby s rychloběžným kotvovým míchadleo se předloží 2 500 dílů hmoonootních deiooizovaoé vody, 0,05 dílu hmotnostních na triuolauuyIsulfátu a 200 dílů -hmosnostních čerstvě sraženého o.u hořeáoatého a pak se přidá 67,5 dílu hmoSnostních polyuretanu
IV, rozpuštěného v 682,5 dílech hmoot^ootních smOsi 90 Z mety ΙοΙ-aaky yátu -a 10 Z ethylakry—“ látu. Tlak v nádobě se dusíkem nastaví na - 0,7- MPa a během 30 minut se otááky michadla nastaví na 700 min“1. Směs se vyhřeje na 75 °C a účinným chlazením se z^aistuje, aby teplota nepřestoupila 80 °C. Reaktor se 2 hodiny udržuje při 80 °C a pak 1 hodinu při 90 °C. Po ochlazení se pH hodnota,50Z kyselinou sírovou upraví oa 2 a perly polymeru se po skončení vývoje kysličníku uhh.iái.tééhio oifilttrpjí. \
Výtěžek perel je 730 dílů hmoSnostních, obsah polyuretanu je 9,25 Z. .
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic:
, velikost částic /^m/ zastoupení /Z/
-----------------.-----.---f-------------------- < 10085,0 < 8053 ,5 < 6330,0 < 4010,8 < 32 4,0-
P říkla d -7
Do polymeeačoí nád-oby vybavené dvojitým kotvovým michadlem se - předloží 6 000 dílů hmotnostních deiooizovkné vody, 6 dílů ^ο^ο^^^Ι sekundárního fosforečnanu sodného a 10 dílů h^oor^ootních pollviol1pyrrs1idonu s K-hodnotou 90. Vodná fáze se převrství smosí 2 100 dílů hmoonootních mety thaky yátu a 120 dílů hmotootních polyuretanu III, ke které bylo předem přidáno 20 dílů hmo^o osních benzoy ].perox idu.
2
Během 1 hodiny ее otáčky míchadla nastaví na 450 min-1 a směs se vyhřeje na 80 °C. Při naskočení polymerace se účinným chlazením zajištuje odvod reakčního tepla tak, aby teplota v reakční nádobě nepřestoupila přes 90 °C. Po 6 hodinách se směs ochladí a po promytí a filtraci se získají perly polymeru ve výtěžku 95 Z teorie. Obsah polyurethanu je 5,6 2.
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic:
velikost částic //ím/ zastoupení/2/
------------------------..................
<10075,5 <8043,0 <6330,0 < 406,0
Příklad 8
Do polymerační nádoby vybavené listovým míchadlem a dobře účinkujícím systémem chlazení se předloží 100 dílů hmotnostních deionizované vody, 0,01 dílu hmotnostních sodné soli dioktylestetu kyseliny sulfojantarové, 2 g polyvinylpyrrolidonu s K-hodnoťou 90 a 3 díly hmotnostní sekundárního fosforečnanu sodného. Vzdušný kyslík se vytlačí proplachováním dusíkem. Pak se vodná fáze za vyloučení vzdušného kyslíku převrství směsí 295 dílů hmotnostních methylene thakry lát u , 20 dílů hmotnostních styrenu, 19 dílů hmotnostních polyurethanu V a 2 díly hmotnostní azodiisobutyronitrilu. Pak se uvede do provozu míchadlo a během 1 hodiny se otáčky míchadla upraví na 500 min“1. Reaktor se vyhřeje na 85 °C a tepelný náraz, ke kterému dojde rychlou polymerací se odvede. Směs se 7 hodin udržuje na 85 °C a po ochlazení se perly polymeru odfiltrují.
Výtěžek perel polymeru po promytí a usušení je 274 dílů hmotnostních. Obsah polyurethanu je 6,95 Z.
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic:
velikost částic //im/ zastoupení /2/
3150 ¢2008 < 10042 <40,37
4013
Příklad· 9
Do polymerační nádoby se předloží 2 500 dílů hmotnostních deionizované vody, 5 dílů hmotnostních sodné soli dioktylesteru sulfojantarové kyseliny a 190 dílů hmotnostních uhličitanu hořečnatého a směs se po vytlačení vzduchu dusíkem 30 minut míchá pří otáčkách 30 min'1.
Vodná fáze se převrství směsí 705 dílů hmotnostních methylmethakrylátu a 45 dílů hmotnostních polyurethanu II, V této směsi je rozpuštěno 2,5 dílu hmotnostních lauroylperoxidu a 2,5 dílů hmotnostních d,icyklohexy 1 peroxoka rboná tu .
Tlak dusíku v reaktoru se zvýší na 0,2 MPa a otáčky míchadla se nastaví na 300 min“1. Po 30 minutách míchání se tlak dusíku upraví na 0,3 MPa a teplota se zvýší na 80 °C. Tato teplota se udržuje po dobu 3 hodin.
Hodnota pH směsi se přísadou polokoncentrované kyseliny sírové upraví na 2. Perly polymeru se odfiltrují, promyjí deionizovanou vodou až do vymizení stop kyseliny sírové v promývacích louzích.
Získá se 670 dílů hmotnostních perlí polymeru s analyticky stanoveným obsahem dusíku 0,335 a obsahem methoxyskupin 29,0 Z. Obsah polyurethanu je 6,9 Z.
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic: ' velikost částic //ím/ zastoupení /2/
1 25
100 < 80 < 63
Z. 40
00
84,66
56,86
29,74
7.36
4.36
Hodnota LZ /střední velikost zrna/ je 76,5.
Příklad 10 . , i
Postupuje se jako v příkladě 9, jako polyurethanu se vsak použije polyurethanu III. Izoluje se 695 dílů hmotnostních perel polymeru. Obsah polyurethanu je 6,5 Z.
Analyticky stanovený obsah dusíku v perlách polymeru je.0,155 Z, obsah methoxyskupin je 29,6 Z.
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic: 4 velikost částic /jum/ zastoupení. /Z/
25
00
100
86,42
55,66
26,74
6,42
3,33
LZ = 77
Přikladli
Postupuje se jako v příkladě 2, jako polyurethanu se však použije polyurethanu IV. Získá se 630 dílů hmotnostních perel polymeru s obsahem polyurethanu 7,1 Z.
Analyticky stanovený obsah dusíku v perlách polymeru je 0,185 Z, obsah methoxyskupin je 29,6 Z.
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic: i velikost částic /um/ zastoupení '/Z/
| < 125 | 100 |
| < 100 | 86,16 |
| < 80 | 54,9 |
| < 63 | 22,74 |
| Z. 40 | 3,58 |
| Z_ 32 | 1 ,68 |
Příklad 12
Postupuje se jako v příkladě 9, jako polyurethanu sé však pouUije polyurethanu -V. Získá se 665 dílů hmotnootních perel polymeru s obsahem polyurethanu 6,8 Z.
Annlyticky stanovený obsah dusíku v perlách polymeru je 0,15 Z, obsah mothoxyskupin je
30,25 Z.
Sítovou analýzou se zjistí, ie získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti čás tic:
velikost částic /jum/ zastoupení /X/
1 25
00
| 4 100 | 96,3 . |
| 4 80 | 73,2 |
| 4 63 | 30,42 |
| 4 40 | 7,74 |
| 4 32 | 3,76 |
LZ = 71
P Píkl a d 13
Postupuje se^ako v příkladě 9, použije se však směsi 67,5 dílu polyurethanu II a 682,5 dílu hmotnottních metliy^ο^βΙ^Ι!áu. Získá se 660 dílů h100tnotSních perel polymeru s obsahem polyurethanu 10,4 Z.
Sítovou analýzou se zjistí, ie získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti čássic;
| velikost částic //um/ | zastoupení /Z/ | ||
| < | 125 | 100 | |
| Z | 100 | 80,54 | |
| 80 | 41 ,8 | • | |
| < | 63 | 25,8 | |
| Z, | 40 | 7,14 | |
| < | 32 | 4,06 . | LZ = |
PPíklad 14
Postupuje 'se jako v příkladě 13, ale pouUije se místo polyurethanu'II polyurethanu III. Získá se 690 dílů hmoonootních' perel polymeru s obsahem polyurethanu 9,8 Z,
AAalyticky stanovený obsah dusíku je 0,32 Z.
Sítovou analýzou se zjistí, že získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti čássic:
| velikost částic //um/ | zastoupení /%/ | |
| 4 125 | 100 | |
| 4 · 100 | 45 | |
| 4 80 | 29,9 | |
| 4 63 | 13,14 | |
| < 40 | 3,58 | |
| < 32 | 2,16 | LZ = 101 |
Příklad 15
Postupuje se jako v příkladě 13, s tím rozdílem, že se místo polyurethanu II použije polyurethanu IV. Po izolaci se získá 655 dílu 'hmotnootních perel polymeru s obsahem polyurethanu 10,6%.
Elemenární analýza:
C: 60,5 Z, H: 8,2 %, N: 0,32 Z.
Sítovou analýzou se z jistí, že získaný perlový polymer má. tuto distribuci velikosti částic:
- velikost částic Z/im/ zastoupení /%/
| < | 1 25 | 100 |
| 100 | 89,34 | |
| Z. | 80 | 55,22 |
| 4 | 63 | 36,7 |
| L | 40 | 5,76 |
| L | 32 | 3,10 |
Přiklad 16
Postupuje se jako v příkladě 13, s tím rozdílem, že se ' p^t^u^íje mi-sto polyurethanu IV , polyurethanu V. Po izolaci se získá 650 dílů hmotnottoích perel polymeru ,s obsahem polyurethanu 10,4 Z.
Elemeenárni analýza:
C: 59,75 Z, H: 8,05 Z, N: 0,24 Z.
Sítovou analýzou se zistí, ie získaný perlový polymer má tuto distribuci velikosti částic.· ' ' velikost částic //um/ zastoupení ,
| < 1 25 | 100 |
| 4 100 | 88,44 |
| 4 80 | 72,64 |
| 4 63 | 40,34 |
| 4 40 | • 10,9 |
| 4 '32 | 6,12 |
Příklad ' 17 /srovnávací/ dílů hmotnostních dentálních perel smíchaných s 0,25 díly hmo^o o tními ienzoylperoxidu se natestí s 5,36 díly hmootK^oi tními kapaliny sestává jící z 94 dílů hmotnottOích meehylmeehaary látu ' a 6 dílů h^otnnttních ethy1englýkoldímethakry1átu a ze vzniklé hmoty se vytvoří 2 mm tlusté destičky, které se pak vytvrdí polymeací v kývete při 70 až 100 °C. Z destiček se vyříznou zkušební tělíska, která se podrobí zkoušení podle DIN 53 .452. Naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce. Dentální perly použité na zkoušení jsou označeny takto: a - bbžné obchodně dosuupné dentální perly na bázi polymethylmethakryláuu b - ppely polymeru z příkaauu1 c - ppely polymeru z příklauu14 d - ppel.y polymeru z příklauu15.
| a | b | c | d | |
| rázová houževnnaost /MPa/ | 1,90 | 2,98 | 3,14 | 4,81 |
| úhel ohybu · | 1 8° | 12,6° | 23,4° | 16,6° |
| mez pevnotsi v ohybu /MPa/ | 104 | 96,2 | 1 29 | 106 |
P Ř E D M. É T VYNÁLEZU
Claims (10)
- P Ř E D M. É T VYNÁLEZU1. Způsob výroby dvoufázového p'eelového polymeru se Btňadním průměrem perel 10 az _ 120/im, tvořeného:A. 88 až 99,5 % hmotnostními polymmeruSeetávalicího ze zpolymerováných jednotek alespoň jednoho esteru meehakrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alifaiCcéém nasyceném alkoholickém zbytku, přičemž polymer esteru kyseliny eenhakrylové obsahuje pop případě až 30 % hmotnostních zakopolymerovaných jednotek alespoň jednoho monomeru zvoleného ze skupiny zahrnnuící estery akrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v alifaičkém nasyceném alkoholické© zbytku, hyddoxyaakklestery kyseliny eethakrylové se 2 až 4 atomy uhlíku v_alCyltCžpině, styren, vinylaceeát, eenhakrylaeid, akrylamid, kyselinu eenhakrylovou, kyselinu akrylovou a/nebo kyselinu itakonovou aB. 0,5 až 12 % hmotno8tníei polyuretanu, vyznnaujicí se tím, že se' polymeruje roztok:Αμ 88 až 110 hmotnnotních dílů alespoň jednoho esteru eenhakrylové kyseliny s 1 až 10 atomy uhlíku v ' alifaiíkééo nasyceném alkoholik© zbytku, přičemž popřípadě .až 40 ΙβοοοοοΙοΜ dílů esteru mehi^l^irylové kyseliny je nahrazeno alespoň jedním monomerem zvoleným, ze skupiny zahrnnuící estery akrylové kyseliny β 1 až 10 atomy ' uhlíku v alifaticéée nasyceném alkoholickém zbytku, radroxyalkcle8tnra meehakrylové kyseliny se 2 až 4 atomy uhlíku v alkalekupině, styren, vinylacetát, methakrylaeid, akrylaeid, kyselinu me^hj^l^rrylovou, kyselinu akrylovou a kyselinu itakonovou aΒμ 0,5 až 12 hmoonnotních dílů lineárního polyurethanu s číselnou střední molekulovou hmoonnosi 10^ až 10θ, získaného polyadi-cít a/ jedné nebo více v poddtatě lineárních bifunkčních hydroxysloučenin s molekulovou hmotnootí 400 až 6 000 a teplotou skelného přechodu nižší nebo rovnou -20 °C, zvolené ze skupiny zahrnuú-ící potyentery, polaetrnra, po^cenely, polykarbonnta, polyesteraeida, polyamidy, b/ ' jednoho ' nebo více alifaiickýir nebo cyk^otifa.tickýir aii8oCýanátů, c/ jedné nebo více bifunkčních hydroxysloučenin se střední mooekulovou hmotnnttí nižší nebo ' rovnou 400 a d/ vůči ís.okaadttům moonounkční reaktivní nasycené nebo tlefinicCa'nnnasac.edé sloučeniny ve vodném prostředí, přičemž na 1 hmotimotní díl roztoku složek A ' a ' В ' připadá 1 hmoonnotní díl vodného prostředí za podmínek 'perlové polymeríce v a přítoenooti 0,5 až 2,5 Τ rmo0noosníhot vztaženo na polymeo\^vtelné sloučeniny, alespoň jednoho radikálového iniciátoru, rozpustného ' v ©οποίο©!:©, 0,5 až 100 % ' heo0nnosnícr, vztaženo na po^eeno^ aelné sloučeniny, ' dispergátorů, při teplotě 20 až 120 °C za tlaku okotí nebo za tlaku až 1 ' MPa a popřípadě v přítoenoosi 0.,01 až 2 % heottinosnich, vztaženo na polaeeeoovaelné sloučeniny, aniontového eeujggtoru.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že složkou a/ je polyesterdio1 nebo polyetherdiol·.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že složkou b/ je diísokyanát zvolený ze ’ skupiny zahrnující hexamethylendiisokyanát, 2,2,4- a 2,4,4-trimethylhexamethy1endiisokyanát nebo jejich směsi, di isokyanátocyklohexan, methyldíisokyaná tocykl ohexari, diisokyanátodicyklohexу 1methan nebo 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexyIisokyanát.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že složkou с/ je alifatický diol se 2 až 8 atomy uhlíku v molekule s přímým nebo rozvětveným(řetězcem nebo jeho nižší oligomer s molekulovou hmotností nižší nebo rovnou 400.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, že složkou d/ je sloučenina obsahující alespoň jednu hydroxýskupinu, prostá olefinicky nenasycených polymerovatelných skupin.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že složkou d/ je nižší alifatický nasycený alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku.
- 7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že složkou d/ je allylalkohol nebo alespoň jeden /C2-C^/-hydroxyalkylester ch , -monoo lef ini cky nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 5 atomy uhlíku.
- 8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že složkou d/ je alespoň jeden hydroxyalky1ester kyseliny methakrylové se 2 až 4 atomy uhlíku v alky1 skupině.
- 9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako složky použije polyurethanu získaného polyadicí:a/ polyesterdiolu, b/ hexamethylendi isokyanátu nebo 3-isokyanatomethy1-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu, с/ 1,4-butandiolu nebo 1,6-hexandiolu a d/ /5-hydroxyethylakrуlátu nebo methakrуlátu, /Э-hydroxypropylakrylátu nebo -methakrylátu, allylalkoholu, methanolu, ethanolu nebo n-butanolu.
- 10. Způsob podle bodů 1 až 9,vyznačující se tím, že se jako dispergátoru použije ve vodě nerozpustné soli kovu alkalických zemin.
1 1 . Způsob podle čitanu hořečnatého. bodů 1 až 9, vyznačující se tím, •že se j ak<? dispergátoru použij e uhl i- 12. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačuj íc í se tím, že se jako d ispergátoru použije kyse- líny polymethakrylové 13. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačuj ící se tím, že se j ako d ispergá toru použij e polyv1- nylalkoholu. 14. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačuj ícl· se tím, že se j ako dispergátoru použije polyvi- nylpyrrolidonu. 15. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačuj ící se tím, že se j ako rad ikálového iniciátoru použije jednoho nebo více diacylperoxidů. 16. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačuj ící se t ím, že s e j ako radikálového inic iátoru po- užije směsi alespoň jednoho diacylperoxidu a alespoň jednoho alkylacylperoxidu.Sevrmgrafia. n. p„ závod 7. Moet
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772719149 DE2719149A1 (de) | 1977-04-29 | 1977-04-29 | Verfahren zur herstellung von perlpolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS202098B2 true CS202098B2 (en) | 1980-12-31 |
Family
ID=6007624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS782771A CS202098B2 (en) | 1977-04-29 | 1978-04-28 | Method of producing biphase granular polymer |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4233424A (cs) |
| JP (1) | JPS53136055A (cs) |
| BR (1) | BR7802660A (cs) |
| CH (1) | CH635851A5 (cs) |
| CS (1) | CS202098B2 (cs) |
| DE (1) | DE2719149A1 (cs) |
| FR (1) | FR2388855A1 (cs) |
| GB (1) | GB1588798A (cs) |
| IT (1) | IT1105403B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2723604A1 (de) * | 1977-05-25 | 1978-11-30 | Bayer Ag | Dentalformkoerper |
| DE2752611A1 (de) * | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Bayer Ag | Dentalformkoerper |
| US4287116A (en) * | 1979-05-22 | 1981-09-01 | Ici Americas Inc. | Polyester urethane-containing molding compositions |
| US4507458A (en) * | 1983-04-14 | 1985-03-26 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Urethane acrylate compositions |
| US4813875A (en) * | 1984-07-31 | 1989-03-21 | Dentsply Research & Development Corp. | Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation |
| US5177120A (en) * | 1984-07-31 | 1993-01-05 | Dentsply Research & Development Corp. | Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation |
| ES2089158T3 (es) * | 1990-03-15 | 1996-10-01 | Atochem Elf Sa | Placas coladas con elevada resistencia al choque, su procedimiento de fabricacion. |
| US8034883B2 (en) * | 2004-03-31 | 2011-10-11 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Powdered resin composition for slush molding and molded product |
| DE102008056293A1 (de) | 2008-11-07 | 2010-09-02 | Retec Kunststofftechnik Gmbh | Polymerisierbares Mehrkomponenten-Prothesenausgangsmaterial, insbesondere für Dentalprothesen |
| JP6474635B2 (ja) * | 2015-02-24 | 2019-02-27 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン／（メタ）アクリル系複合樹脂粒子の製造方法 |
| CN114514268A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-05-17 | 富士胶片株式会社 | 粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3509234A (en) * | 1965-08-13 | 1970-04-28 | Ford Motor Co | Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate |
| US3677920A (en) * | 1968-07-06 | 1972-07-18 | Asahi Chemical Ind | Photopolymerizable diisocyanate modified unsaturated polyester containing acrylic monomers |
| GB1239701A (cs) * | 1969-01-27 | 1971-07-21 | Ici Ltd | |
| US3641199A (en) * | 1969-07-07 | 1972-02-08 | Rohm & Haas | Urethane elastomer with active hydrogen containing monoethylenical unsaturated monomer |
| US3962370A (en) * | 1970-12-11 | 1976-06-08 | Imperial Chemical Industries Limited | Shaped polymeric articles |
| US4134935A (en) * | 1971-08-12 | 1979-01-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Dental varnishes |
| GB1388859A (en) * | 1971-11-10 | 1975-03-26 | Ici Ltd | Moulding compositions |
| GB1373182A (en) * | 1972-03-16 | 1974-11-06 | Ici Ltd | Polymeric material |
| US3868431A (en) * | 1972-05-16 | 1975-02-25 | Ici Ltd | Elastomer production |
| US4110184A (en) * | 1973-04-24 | 1978-08-29 | Imperial Chemical Industries Limited | Photocurable dental filling compositions |
| US4089763A (en) * | 1973-04-24 | 1978-05-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Method of repairing teeth using a composition which is curable by irradiation with visible light |
| US3876726A (en) * | 1973-05-29 | 1975-04-08 | Ici America Inc | Vinyl ester urethanes |
| US3968089A (en) * | 1974-11-18 | 1976-07-06 | Jefferson Chemical Company, Inc. | Polymer-prepolymer composition prepared by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an isocyanate-terminated prepolymer |
| JPS5272749A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-17 | G C Dental Ind Corp | Resin material for repair of crown of tooth |
| US4073828A (en) * | 1976-04-12 | 1978-02-14 | Ici Americas Inc. | Ethylenically unsaturated monomer solutions containing urylated linear polyester/polyurethane resins |
| US4112017A (en) * | 1976-07-23 | 1978-09-05 | Lord Corporation | Radiation curable coating compositions |
| US4133723A (en) * | 1978-01-03 | 1979-01-09 | Lord Corporation | Actinic radiation-curable formulations from the reaction product of organic isocyanate, poly(alkylene oxide) polyol and an unsaturated addition-polymerizable monomeric compound having a single isocyanate-reactive hydrogen group |
-
1977
- 1977-04-29 DE DE19772719149 patent/DE2719149A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-04-25 US US05/899,980 patent/US4233424A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-27 JP JP4939078A patent/JPS53136055A/ja active Pending
- 1978-04-27 IT IT49095/78A patent/IT1105403B/it active
- 1978-04-27 GB GB16722/78A patent/GB1588798A/en not_active Expired
- 1978-04-28 FR FR7812747A patent/FR2388855A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-04-28 BR BR7802660A patent/BR7802660A/pt unknown
- 1978-04-28 CS CS782771A patent/CS202098B2/cs unknown
- 1978-04-28 CH CH470578A patent/CH635851A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1105403B (it) | 1985-11-04 |
| FR2388855A1 (fr) | 1978-11-24 |
| DE2719149A1 (de) | 1978-11-09 |
| BR7802660A (pt) | 1978-12-05 |
| CH635851A5 (de) | 1983-04-29 |
| IT7849095A0 (it) | 1978-04-27 |
| GB1588798A (en) | 1981-04-29 |
| JPS53136055A (en) | 1978-11-28 |
| US4233424A (en) | 1980-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Waterborne polyurethanes and their properties | |
| KR101237677B1 (ko) | 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 | |
| DE69710910T2 (de) | Durch feuchtigkeit härtbare schmelzklebstoff-zusammensetzung | |
| CA1145889A (en) | Process for the preparation of polymers containing urethane groups | |
| CN109843986B (zh) | 包含具有聚轮烷而形成的交联体的球状粉体及其制造方法 | |
| CS202098B2 (en) | Method of producing biphase granular polymer | |
| US3829531A (en) | Additive for impact modified thermoplastics | |
| US20220243059A1 (en) | A curable polyurethane based resin for use in additive manufacturing | |
| EP1720926A1 (en) | Polymer compositions for dual or multi staged curing | |
| CN101386775A (zh) | 基于聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂 | |
| Kim et al. | Modification of waterborne polyurethanes by acrylate incorporations | |
| CS203191B2 (en) | Method of producing biphasic granular polymer | |
| CA1139486A (en) | Shaped dental articles | |
| US20060135727A1 (en) | Polymer dispersions in polyester polyols | |
| US3637909A (en) | Polyurethanes process and product prepared from aliphatic polycarbonates containing in situ polymerized unsaturated compounds | |
| US3859381A (en) | Crosslinked polyurethanes from polyurethane precursors and vinyl monomers | |
| JP4746733B2 (ja) | 複合フイルムとその製造法 | |
| JPH08165318A (ja) | 水系ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JP2004352780A (ja) | プライマー用組成物 | |
| JP4381090B2 (ja) | ウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法 | |
| JP2006104315A (ja) | 水性アクリル変性ウレタン樹脂およびその製造方法 | |
| WO2010073003A1 (en) | Gelcoat composition and articles comprising the same | |
| JPH11106643A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP3230597B2 (ja) | ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤 | |
| US5155162A (en) | Ionomeric coatings |