DE1959189A1

DE1959189A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Polyesterreihe

Info

Publication number: DE1959189A1
Application number: DE19691959189
Authority: DE
Inventors: Yoshio Itabashi; Susumu Saito; Masao Seki
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1969-11-25
Publication date: 1970-06-11
Also published as: BE742166A; JPS4919117B1; BR6914421D0; GB1285904A; NL6917671A; ES373886A1; FR2024197A1

Description

B e s c,h r e i'Vu-n/g zu der Patentanmeldung

SNIA VISCOSA SOOIETA¹ UAZIONALE INDUSTRIA APPLIOAZI0NI

Viscosa S.p.A.
Via Montebello 18, Mailand / Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Polyesterreihe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Polyesterreihe, insbesondere von Polyalkylenterephthalaten oder Polyestern, die hauptsächlich aus den Polyalkylenterephthalaten bestehen oder von Polyalkylenoxybenzoaten bzw. Polyester-lthern, die hauptsächlich aus den Polyalkylenoxybenzoaten bestehen.

, Als Katalysatoren für die Polykondensation· bei.der Herstellung der Polymeren aus der Polyesterreihe wurden bereits eine große Anzahl Verbindungen vorgeschlagen. Beispiele sind die in der japanischen Patentanmeldung 8 594/56 beschriebenen, im Raktionssystem löslichen Antimonverbindungen oder die in den japanischen Patentanmeldungen 4 146/56, 8 595/56, 6 392/57 und 12 797/61 beschriebenen Kobaltverbindungen sowie die in den japanischen Patentanmeldungen 6 795/61, 17 396/62, 1 360/66 und 1 632/68 beschriebenen Titanverbindungen.

QQ982A/2018

BAOOHiGINAL

195918

- 2 - 1A-37 169

Äilsrilags. ©riries@a sieh aufgrünt sorgfältiger Über» priifaagea flies© TäskssateB Katalysatoren, ©issht immer feefrie äigeact hiiaeieiitiiols ins Farbtones and der physikalisehea Eigesasehafte&i der mit ilaaea erhaltenen Polymeren % auch die Besehleimigungswirkung dieasr Katalysatoren auf die PoIykoHÖeasationsreaktion lie® ^u wünschen übrig·

Bis- weitere intensive Suche nach für die Polykond©n-=

sationsreaktion geeigneten Katalysatoren führte zu @iß@m Yerfahrea swr feesoaöer-s leiebten und wirtschaftlichen Herstelluag von handelsüblichen $ nicht verfärbten Polymeren

der Poljesterreihe mit ausgezeichnetem Farbton und besonderen physikalisches Eigenschaften« ' · .

Bm© erilnäniigsgiBMäSQ Yerf&hrQii %ητ Herstellung vos

alkjiessterepiiitlialiatß Poijfalkyieaojijtoeasoat oder Polyestern bEVic P©lyester=ltherB_D cli© haiaptsäshliofe aus Polyalkyleaterephthalat bzw_e Poljalkylonoxybesisoat besteben, ist dadureh geksEsassishnet, daß m&m aim Satalysatorea für die Polykoadensatioasreaistioa metallisches Antimon and metallisches Titan gemeinsam

s ist b@2?sits-bekannt 8 daß als Katalysator für die

ioa bsi der Herstellung won Polymere,» der PoIy

™ estfsrrsifas mstslliaehes Antimon besonders wirksam ist» Allerdings aoigt® es sieshg daß der Farbton der uater Verwendung von metallisches Antimon erhaltenen Polymeren leicht gelblichgrau isto Außerdem ist das metallisshe Antimon nicht.imstands_s fii© Polykondensationsreaktion ao wirkungsvoll zu toeschleuaigenρ wie dies dareb. Antimontrioxid geschieht, das

als typischer Katalysator für derartige Reaktionen weit verbreitet ist« Dagegen Tsaräe gefunden, öa£ man bsi Verwendung ■won metallisches latiaoa susamiaen iiit eisiem kleinen Anteil aa metallised©!! Titaa Polymere erhält _s die bei einem aosge-Esiehaeten Farbton ©im© ged@ Verfärteaag verbesserte physika lisch© Eigenschaften aufweisen ₉ wobei äi© reaktion selbst wesentlich beschleunigt

00IS24/2018

™ 3 o-

BAD ORIGINAL

- 3 - 1A-3.7 169

Der erfindungsgemäße Katalysator ist in jeder Beziehung dem Antimontrioxid, das als typischer Polykondensationskatalyeator gil*; ■-■ wesentlich Überlegen*

Die erfindungsgemäß zuzusetzende Menge an metallischem Antiaon liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 #, insbesondere bei 0,01 bis 0,05 $>% berechnet auf das Gewicht des resultierenden Polymerisates,

Die zuzusetzende Menge an metallischem Titan liegt vorzugsweise zwischen O₁0005 und 0,05 %>* insbesondere bei 0,001 bis 0,01 #, berechnet auf das;Gewicht des resultierenden Polymerisates.

Liegt die zugesetzte Menge an metallischem Antimon unter 0,001 # des Polymergewichtes, so ist die katalytische Wirkung nicht ausreichend? übersteigt der Anteil 0,1 #, so kann das resultierende Polymerisat verfärbt sein. Liegt der Anteil an zugesetztem metallischem Titan unter 0,0005 i> des Polymergewic^tes, eo kau« tier Farbton des resultierenden Polymers nicht verbessert uad die Polykondensatlonsreaktion nicht beschleunigt werdenι übersteigt der Anteil jedoch 0,05 ^, so nimmt dae resultierende Polymere eine bläulichgraue Färbung an»

Wird dem metallischen Antimon das Titanmetall in einem Gewieht8verhältnis bis zu höchstens 50 % zugefügt, so erhöht sich die durch iäca fitanzusats verursachte synergisti-Bche Wirkung entsprechend aem zugesetzten Titanmetall, jedoch eine Zugabe von mehr als 50 $ erhöht die synergistische Wirkung kaum mehr*

Im Hinblick auf die katalytische und Sie eatfartende Wirkung des metallischen Antimons mit dem metallischen Titan beträgt die Gesamtmenge an beiden Metallen vorzugsweise 0,01 bis 0,05 #>, berechnet auf das Gewicht des resultierenden Polymerisates.

... 009S.2Ä./2 0 1 3 .· ; . . -.4- ·■

135318$

1-37 169

äS kasB der Katalysator dem Reaktionseatueier in der ersten Stufe_f d«h. bei der Ver-

hzw» äem Esteraustausch,zugefügt werden r auf der zweiten Stufe, d.h* bei der eigentlichen

ioasreaktioa_e Torzugsweise wird der Kataly QbBn₉ Iseiror di© Polykondensation in

g teoamto Antimon- unö Sitanmetall können, in Form eisaes vorher bereiteten ©eaiseheß oder »Inseln unmittelbar in das Reaktioassystea eingeführt werden«. Antimon- und Titas?- setall -raerfea ±m allgemeinen als Dispersion in Jlthyleaglykol VQFO@mä<3k„ - ^©bei <äi© Bißpersioa fiie Metalle - einzeln lsi ©emisish ©ai'haltea kaissa«

₀ ui© ie w©Fli<3gQ'uä<3Y& »all

e® swisekiaälig;, ösa Satalysatoz³ s© feia wie adglie eiieian üoEio aaa ^os=aeaäe't iäsz als ils B©jrSSi??3iagsfl

leaktί©isSiBystets sk 'y'QF'BQilsai öi© irfiEiäöag ist j BIg ]?©loseresa ögs¹ PealjrQstGE-s^GilaiGp ©si öercsa Satst

ia^s jiiSPix/Q^Qr, booIq IPQlyä'fefeoE¹ von

ssiea gs^aaB't; öiG Fel^alIijls2reGr@pi3iüi3Gilat@_s ό±®

swj iioüifisiß^ts Polyester oder lierj er-haltsa oiorcö Polykonäeasatioa ⁷/oa

009824/2018

BAD ORiGiNAl.

- 5 - 1A-37 169

als 75 Mol-?S der oben erwähnten Polymeren mit weniger als 25 Mol-# a44 anderen Komponenten, die mindestens eine esterbildende funktionelle Gruppe aufweisen.

Die erwähnten modifizierten Polyester bzw. modifizierten Polyester-Äther umfassen u.a. die Podester bzw. die Polyester-Äther, copolykondensiert mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen (außer Alkylenglykol bei einer Hauptkomponente des Polyalkylenterephthalates), wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol usw.; Polyäthylengiykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw»f aromatische Diole, wie Catechol, Resorcin, Hydrochinon usw»; alicyclische Diole, wie Gyclohexandimethanol, Cyclohexandiol usw.j aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure,Sebacinsäure, Decandicarbonsäüre usw.j aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, lTatriumsulfoisophthalsäure, Natriumsulfoterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure usw.; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsaure usw»; Hydroxycarbonsäuren, wie Hydrbxybenzoesäure, Hydroxyäthoxybenzoesäure usw. und deren funktionelle Derivate.

Die Anwesenheit von Titanoxid als Mattierungsmittel, Pigment, Trockenmittel, Mittel zur Erzeugung eines fluoreszierenden Glanzes und von anderen Zusätzen, wie sie im allgemeinen für Polyester verwendet werden, hat keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren»

Die Erfindung wird an den folgenden, nicht im einschränkenden Sinne zu verstehenden Beispielen näher erläutert. Wo nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.

009 8 2 A /2 0 1 8 BAD ORIGINAL

- 6 - 1A-37-169.

Die Viskosität der Polymerisate ist als Intrinsic-Viskosität in einem Mischlösungsmittel.(Äthantetrachlorid/ Phenol, 40t60 Gew*«Teile) bei 25⁰C angegeben und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:.

mer worin ^_r für die relative Viskosität bei einer Polwkonzentration von O(g)/iOO cm' steht.

Die Anzahl an Carbonylgruppen ist dargestellt durch die Einheit von Carboxylgruppen-Ä'quivalent/10 g Polymer und wird erhalten durch Titrieren des Polymers in Benzylalkohol mit Kaliumhydroxyd„

Der Schmelzpunkt wird gemessen durch einen mit Vergrößerungsglas versehenen Heißplattenapparat (Hersteller Yanagimoto Comp.) und ist die Temperatur, bei der die Hälfte der Probe geschmolzen ist,

Beispiel 1

Ein kleiner Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde beschickt mit 1 000 Teilen Dimethylterephthalat, 700 Teilen Äthylenglykol, 0,20 Teilen Zinkacetat (Dihydrat), 0,35 Teilen Triäthylphosphat und verschiedenen Anteilen an gepulyertem metallischem Antimon (durchschnittliche Teilchengröße etwa 1 Ai) und gepulvertem metallischem Titan (durchschnittliche Teilchengröße etwa 2 /a) als Polykondensation-, katalysator. Der Autoklav wurde verschlossen und aufgeheizt j wobei ein kleiner Anteil gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde»

Wenn eine Temperatur von 170 G erreicht war, wurde

mit dem Rühren begonnen (Rührgeschwindigkeit:60

009824/2018 "⁷ "

ff t · 4

- 7 - TA-37 169

Paa Gemisch wurde 6 Std. auf 170 bis 220⁰C gehalten, um einen Esteraustausch zu bewirken, wobei kontinuierlich das anfallende Methanol aus dem System ahäestllliert wurde. Nachdem dann noch die Temperatur innerhalb 30 min auf 280⁰C gesteigert worden ttar, wurde eine Vakuumpumpe angeschlossen und gleichzeitig eine sehr kleine Menge Stickstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Druck innerhalb 1 Std. auf ein Vakuum von 0,3 mm Hg zu bringen. (Dieser Punkt gilt als Ausgangspunkt für die Polykondensationsreaktion.)

Die Polykondensationsreaktion würde in diesem Zustand fortgesetzt und nachdem die Viskosität des Reaktionsproduktes einen gewünschten Wert e-rreicht hatte, wurde sowohl das Rührwerk wie die Vakuumpumpe stillgelegt, um die Reaktion zu beenden.

Das Reaktionsprodukt wurde vom Boden des Autoklaven unter Stickstoffdruck abgezogen, gekühlt und zu kleinen Schnipseln zerschnitten.

Zum Vergleich wurden Versuche durchgeführt _s bei welchen optimale Mengen an Antimontrioxid verwendet wurden, und außerdem wurde das metallische Antimon in verschiedenen Anteilsmengen allein verwendet. Die Resultate atnü in der folgenden Tabelle zusammengestellti

0 9824/20 18

Steile

U-37 169

Vitaumetall verhältnis
Bh -8 ä?i

äenea-

tiönszeit

JIOO

CJ

03 C3 03

55 CS

©₉1500

O₉OOIG §5QI59 O .

O 0₀-©i ©0

?ίθνΐ/0?Ώ ο ft 0*300 RrSO

■7 3/4

? 1/2

3 3/4 5 1/S 3 i/2

3/4

3 1/3 3

4 3/4 4

TäoaogöEi at3f jpolj 106

	-* * ■ ί 1 »	. ■ " * - · » » » *	1959189	9 - . 1A-37 169	Farbton des	·#■)..
	..-■'■		(Fortsetzung)	Polymers	(B)
	:""■■". "^-			gelblich	(B)
	.■ . ■ ■ ■ . ' Tabelle			. . . rt .	(B)
	Anzahl der		η	-(A¹..)
	Carboxyl	Fp in ⁰C	praktisch
Intrinsic-	gruppen (■ (lq.uiv./iO^bg	259,0	farblos	(A*)
Viskosität	Polymer)	259,5	^w	CAV)
0,61	20,2	260,5	■ ■■ ■' ' w.	(A·)
0,63	19,5	262,0		(A)
0,68	17,6		farblos
0,72	15,8	261,7	praktisch	(A')
		261,0	farblos	(A)
0,71	15,0	260,8	farblos	(A)
0,70	18,9	262,2	".'■■■ . « ....
0,71	18,5	261,5	praktisch	(A')
0,73	13,8		farblos	(A·)
0,71	19,0	262,7	■■ . »■■'■■■ ■ '■	(A¹)
		262,2	. Il " ■
^ 0,74	13,5	262,5	leicht	(B)
⁰⁰ 0,73	14,2		grau
I °»74	15,0 ;	260,8	leicht
at		262,0	gelblich-	(B)
Uj	17,3	261,7	gräu	(B)
* 0,73	14,0
a 0,72	15,5	262,0	leicht
			gelblich	(B¹)
1 0,72	17,5		grün
		262,0	gelblich	(σ ·')
U		262 ; 3	grau
λ 0,73	16,8		hell gelbl	(ο)
^ 0,74	15,2		grau	ν -
.., 1	■ · ... ■ ■ . -.	261,8	bell gelbl	(C)
0)			grün	(C)
- 0,73	18,3	261,2	• hellgelb

0,72	15,0	"262,0

0,74	16,1	. 259,0

0,66	26,3

009824/2018

-10 -

■ ■ . 19191

- 10 -_ 1A-3? 169

**) Δ8 farbles- (Ä^si swIbqIibii A and B) . .

Bs leielrfe veriärM (B^e§ svJiseliea B. and G) Ö2 deutlich verfärbt (G⁸ 1 stärker verfärbt als 0)

Bgiagigl_2

Ib das in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurden 900 Teile Dimethylterephthalat, 100 Teile Dimethylisophtbelat_B 700 Teile Itfaylenglykol _f 0,20 Teile Zinkacetat (Dihydrat) «ad 0,28 Teile Triphenylphosphit aufgegeben, worauf unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Esteraustausch bewirkt wurde«

■=» 0,1 Gewe-$ (berechnet auf das Polymer) pulverisiertes metallisches Antimon (mittlere Teilchengröße et^a 3/ü) und 0_s0005 - 0,05 Gew.-^ (berechnet auf das Poly mer) pialverisiertes metallisches Titan (mittlere Teilchengröße etwa 1,5/u) wurden sorgfältig vermischt und das Gemiseh dem oben erwähnten Produkt aus dem Esteraustausch zu gefügt, worauf die Polykondensation gemäß Beispiel 1 bewirkt wurde_β

fergleich wurde ein Versuch mit 0,03 Gew.-^ (berechnet auf das Polymer) Antimontrioxid, einem typischen Katalysator für die Polykondensation, durchgeführt.

Die erhaltenen Resultate entsprachen im wesentlichen denjenigen aus Beispiel 1. Bei Verwendung von 0,01 -0,05 Ge?j.«-# Antimonmetallpulver zusammen mit 0,001.·-- 0_sQ1I..Gew,-# Titanmetallpulver betrug die Polykondensatipnszeit 3 1/2 bia 4 1/2 Stdo Das erhaltene Polymer hatte eine Intrinsic- _t Viskosität von 0_f71 -=· 0,74_s die Anzahl an Carboxylgruppen betrug 15 - 17 und der Schmelzpunkt lag bei 237 - 238⁰C? der Farbton war gang ausgezeichnet (praktisch farblos)«,

009824/2018

• I · ·

- 11 - . 1A-37

.$59189

Die oben angegebenen Bereiche für die Anteilsmengen eind beim praktischen Arbeiten möglichst einzuhalten, da Abweichungen davon zu weniger guten Resultaten führen.

Beim Vergleiehsversueh mit Antimontribxid betrug die Polykondensationszeit 5 Std. 10 min,und daa erhaltene Polymer hatte eine Intrineic-YiBkositat von 0,63, eine Carboxy lgruppenzahl von 23,5 und einen Schmelzpunkt von 236⁰Cj der Farbton war leicht gelblich-grün.

Beispiel 3

In das in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurden t 000 Teile Methyl-p-iß-hydroxyäthoxy)benzoat_s 0,20 feile Zinkacetat, 0,17 Teile Triäthylphospbat» 0,03 Gew.-56 (berechnet auf das Polymer) Antimonmetallpulver (kleiner als 50/u) und 0,003 Gew.-5& (berechnet auf das Polymer) Titanmetallpulver (kleiner als 50/u) aufgegeben,

Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt war, wurde das Reaktionegemiech rasch unter Einleitung von gasförmigem Stickstoff auf 10O⁰C erwärmt. 20 min nachdem die Temperatur 190 C erreicht hatte, wurde mit dem Rühren begonnen und die Temperatur langsam innerhalb 3 Std. auf 230⁰C gesteigert, wobei im wesentlichen die theoretische Menge an anfallendem Methanol abdestilliert wurde.

Bann wurde die Temperatur auf 26Q⁰C erhöht ia»d der Druck auf ein Vakuum von 0,3 mm Hg reduziert, worauf die Poiykondensationsreaktion unter Rühren bewirkt wurde, bis die YiBkosität des Reaktionsproduktes den gewünschten Wert erreicht hatte.

12 -

009824/20 18

- 12 ~ U-37 169

Das erhaltene Polyester-Äther-Polymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von Ό,60, eine Carboxylgruppenzahl von 16 und einen Schmelzpunkt von 221⁰C; es war praktisch farblos, und die Polykondensationszeit betrug 3 3/4 Std.

Zum Vergleich wurde die Polykondensation mit Antimontrioxid als Katalysator durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,58, eine Carboxylgruppenzahl von 20,5 und einen Schmelzpunkt von 220⁰C; der Farbton war leicht gelblich-grün, und die Polykondensationszeit betrug 5 Std.

Patentanspruch

00982W2Ü18

Claims

DR. ING. F. WUBSTHOFF

DIPL. ING. G. PULS

DR,E.v,PECIIMANN

DR. ING. D. IJEIIItENS

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN OO ,,„_-,„__.

SCHWEIQERSTHASSEJay 5. 9 1 8 TEI₁BFOtT 22 00 31

TELKOnAM)IADRESSEl PBOTEOXPAtKNT MÜNCHEN

1A-37 169

Pat e nt a η s ρ r u c h

Verfahren zur.Herstellung von Polyalkylenterephthalat, Polyalkylenoxybenzoat oder Poly- . estern oder Polyester-lthern, die hauptsächlich · aus Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylenoxybenzoat bestehen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß als Katalysator für die Polykondensationsreaktion metallisches Antimon und metallisches Titan gemeinsam verwendet werden.

8647

00982A/20 18