CN104672819B

CN104672819B - 聚酯组合物

Info

Publication number: CN104672819B
Application number: CN201410693955.XA
Authority: CN
Inventors: 蒂莫·伊梅尔; 约亨·恩特尔; 马蒂亚斯·比恩米勒
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: EP2878629A1; KR102225418B1; PL2878629T3; ES2751631T3; US20150148454A1; IN2014DE03298A; KR20150061583A; EP2878629B1; CN104672819A; JP2015101730A

Abstract

本发明涉及聚酯组合物，尤其是热塑性模制组合物，这些组合物包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(对苯二甲酸1,4‑环己烷二甲醇酯)(PCT)、玻璃纤维以及滑石，涉及这些组合物以模制组合物的形式用于生产抗短期热变形的产品的用途，并且涉及一种用于生产抗短期热变形的聚酯基产品，优选聚酯基电气或电子产品，尤其是聚酯基光电产品的方法。

Description

聚酯组合物

技术领域

本发明涉及多种组合物，尤其是热塑性模制组合物，这些组合物包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)(PCT)、滑石以及玻璃纤维，涉及这些组合物以模制组合物的形式用于生产抗短期热变形的产品的用途，并且涉及一种用于生产抗短期热变形的聚酯基电气或电子产品，尤其是聚酯基光电产品的方法。

背景技术

许多电子和电气组件和部件包括热敏的电气和/或电子产品，特别是热敏的集成电路、锂电池、振荡器晶体、以及光电产品。在这样一种组件的安装过程中，必须将这些产品上提供的电触点以一种可靠的加工方法连接到一个电路板上的导体轨道和/或其他产品上的电触点上。这种安装经常是借助于一种焊接方法来实现的，其中提供在该产品上的焊接连接件被焊接到该电路板上。对于每一种产品，存在焊接时间和焊接温度的安全范围，在该安全范围内可以产生良好的焊接连接。为了获得良好的焊接结果，在焊接过程中必须将这些产品于延长的时间内暴露于高温。例如，在波峰焊接过程中，首先将插入电路板中的产品逐渐加热到约100℃-130℃。这之后进行实际焊接，该实际焊接典型地在260℃至285℃下进行并且花费至少5秒，然后是凝固阶段，在该凝固阶段中，该产品在数分钟内逐渐冷却下来。

根据“http://de.wikipedia.org/wiki/％C3％B6ten”，波峰焊接(也称作流动焊接)是一种焊接方法，通过该焊接方法可以在装配之后将电子组件(电路板、平板组件)以半自动的或全自动的方式进行焊接。首先用焊剂涂敷器中的焊剂来润湿该电路板的焊接侧。此后，通过对流加热(热涡流，其结果是实质上每个地方、甚至上侧上都存在相同的温度)、线圈加热或红外散热器对该电路板进行预热。这是首先完成的以便汽化该焊剂的溶剂成分(否则在焊接操作中将形成气泡)，以便提高所用的活化剂的化学功效，并且避免由于随后的焊接过程中过分急剧的升温而引起的该组件的热翘曲以及对这些部件的损害。通常，要求小于120℃的温差。这意味着，在焊接温度为250℃的情况下，必须将电路板加热到至少130℃。

通过温度特征曲线可以找到确切数据。这包括在样品电路板上的相关点处安装温度传感器并且用测量仪器进行记录。这给出了用于选定的部件的电路板的上侧和下侧的温度曲线。此后，该组件运行经过一个或两个焊料波峰。该焊料波峰是通过将液态焊料泵送通过一个孔口而产生的。在含铅焊料的情况下焊接温度为约250℃，而在无铅焊料的情况下焊接温度高出约10℃到35℃，即260℃到285℃，由于避免了含铅蒸汽，优选无铅焊料。

应该如此选择焊接时间使得该加热既不损害电路板也不损害热敏部件。焊接时间为每一焊接位点与该液态焊料的接触时间。一侧层压的电路板的指导时间为小于一秒，而两侧层压的电路板的指导时间为不多于两秒。在多个电路板的情况下，施用最高达六秒的单独焊接时间。根据DINEN 61760-1:1998，一个波峰亦或两个波峰总计的最长时间为10秒。从上述参考文件中可以获得更多详细细节。在焊接之后，冷却该组件是可取的，以便再次迅速降低热应力。这通过紧接着该焊接区域下游的一个冷却单元(气候控制系统)和/或通过散热站(sink station)中的常规通风机或回料带上的一个冷却隧道进行直接冷却来完成。

结果为对所用的材料存在短期热变形抗性方面的高要求，尤其对于具有升高的熔化范围并且由于环境原因越来越频繁地使用的无铅焊料来说。此外，这种材料必须具有在使用中存在的温度下的非常好的抗老化性。

热塑性聚酯类(诸如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET))由于它们的良好可加工性、低吸水性和相关联的高尺寸稳定性、以及高温下的色泽稳定性，并且特别由于其突出的电气性能而特别适用于电气和电子应用。然而，热塑性聚酯类诸如PBT和PET，由于它们的熔点分别为220℃和260℃，特别地在具有高于这些熔点的短期峰值温度的焊接操作中，迅速达到其极限。

一种可用于波峰焊接的具有285℃的熔点的热塑性聚酯原则上将是聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(PCT)。例如，WO 2007/033129 A1描述了用于LED壳体的热稳定组合物，这些组合物基于PCT、以及还有二氧化钛和玻璃纤维。然而，此处有问题的是，PCT的机械性能比PBT或PET的机械性能差，并且由于它结晶更慢而更难以加工。由于由高熔点决定的高加工温度，适合的添加剂的选择也非常受限制，这特别适用于阻燃剂的范围，并且非常特别地适用于常常为相对热敏性的基于氮和基于磷的无卤阻燃剂。

作为电气和电子应用的一个实例，WO 2010/049531 A1披露了被称为功率LED的、基于芳香族聚酯或者全芳香族聚酯的物质，这些聚酯据说防止由热或辐射引起的热塑性材料的降解。利用这些芳香族聚酯或者全芳香族聚酯，尤其是基于对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二酚或4,4’-双酚、以及任选地间苯二甲酸的，使得这些功率LED的照明性能更持久。然而，这里WO 2010/049531 A1的聚酯的一个缺点也是由于所描述聚合物的高熔点在熔化时的高的加工温度，为355℃或更高的温度，并且另一个缺点是175℃或更高的高的模具温度。高的加工温度和模具温度限制了另外的添加剂的选择，尤其是可用的阻燃剂的选择，并且额外地要求以昂贵的方式专门改良的注塑模制机，尤其是在模具的加热和冷却时。此外，高的加工温度还导致注塑模制单元的磨损增加。

US-A 4874809描述了包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)(PCT)的玻璃纤维增强的聚酯类，向其中已添加在按重量计5％与按重量计50％之间的云母以便降低翘曲的倾向。然而，在其中并没有证明与改善的短期热变形抗性亦或更低的加工温度有关的优点。此处可以确定的另一个问题是必须使用按重量计至少5％的云母，这会不利地影响性能的特征曲线，尤其对机械性能而言。根据“http:// de.wikipedia.org/wiki/Glimmergruppe”，云母指的是具有化学组成DG_2.3[T₄ O₁₀]X₂的一组页硅酸盐，其中

D表示12-配位的阳离子，尤其是K、Na、Ca、Ba、Rb、Cs、NH₄ ⁺，

G表示6-配位的阳离子，尤其是Li、Mg、Fe²⁺、Mn、Zn、Al、Fe³⁺、Cr、V、Ti，

T表示4-配位的阳离子，尤其是Si、Al、Fe³⁺、B、Be，并且

X表示一种阴离子，尤其是OH^-、F^-、Cl^-、O^2-、S^2-。

因此，本发明解决的问题是提供基于热塑性聚酯类的多种组合物，尤其是热塑性组合物，这些组合物一方面与PBT和PET相比具有改善的短期热变形抗性，而且另一方面又可在PBT和PET的特征低温下加工，并且因此在添加剂(尤其是阻燃剂)的选择上具有更少的限制，并且具有良好的机械性能。

关于根据本发明待生产的产品，本发明背景下的良好的机械性能的特征在于高的艾佐德冲击抗性(Izod impact resistance)值、以及高的挠曲强度和边缘纤维伸长率。抗冲击性描述了材料在不断裂的情况下吸收冲击能量和撞击能量的能力。按照ISO 180的艾佐德冲击抗性测试是一种用于测定材料的抗冲击性的标准方法。这包括首先将一个臂保持在特定的高度(＝恒定势能)并且最终将其释放。该臂撞到样品，使其断裂。由该样品吸收的能量来测定冲击能量。抗冲击性被计算为冲击能量与样品截面的比值(计量单位：kJ/m²)。技术力学中的挠曲强度是当挠曲应力下的部件中的应力超出时由于部件断裂而造成失效的挠曲强度的值。它描述了一个工件所提供的对于其挠曲或断裂的抗性。在根据ISO 178的短期弯曲试验中，将优选具有尺寸80mm·10mm·4mm的棒状样本以其端部在两个支撑上的方式来放置并且在其中部加载一个挠曲撞锤。利用所获得的力和挠曲来计算挠曲强度和边缘纤维伸长率的特征值(Bodo Carlowitz:Tabellarische über die Prüfungvon Kunststoffen[塑料测试的表格概述(Tabular Overview of the Testing ofPlastics)]，第6版，Giesel-Verlag für1992，第16-17页)。

发明内容

该问题的解决方案和本发明的主题为多种组合物，尤其是热塑性模制组合物，以及可由其生产的多种产品，这些组合物包括

a)聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(PCT)，

b)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，

c)玻璃纤维，以及

d)滑石，优选微晶滑石。

为了清晰起见，应注意到本发明的范围涵盖下文中提及的一般意义上或在优选的范围内所指定的所有定义及参数的任何所希望的组合。此外，为了清晰起见，应注意到在一个优选的实施例中，这些组合物可以是组分a)、b)、c)以及d)的混合物，以及还有可以由这些混合物通过加工操作，优选通过至少一个混合或捏和设备生产的热塑性模制组合物，并且还有可以由这些热塑性模制组合物进而尤其通过挤出或注塑模制生产的产品。除非另有说明，所有数字都是基于室温(RT)＝23+/-2℃并且基于标准压力＝1巴。

通过在至少一个混合工具中将待用作离析物的组分a)、b)、c)和d)混合来进行根据本发明的组合物的制备以用于进一步的用途或应用。作为中间产品且基于根据本发明的组合物获得了模制品。但是，这些模制品可以或者只存在组分a)、b)、c)以及d)，或者除了这些组分a)、b)、c)以及d)以外，还包括甚至其他组分。在这种情况下，组分a)、b)、c)以及d)可以按这样一种方式在给定的量值区域的范围内变化，即，使得所有重量百分数的总和始终为100％。

在热塑性模制组合物以及可以由其生产的产品的情况下，本发明的组合物在其中的比例优选为在按重量计从50％到100％的范围内，其他成分为本领域的普通技术人员根据这些产品的以后用途所选择的添加剂，这些添加剂优选地选自在下文中定义的组分e)到h)中的至少一种。

具体实施方式

本发明优选地提供多种组合物，尤其是热塑性模制组合物，这些组合物包括

a)按重量计3％到30％、优选按重量计5％到25％、更优选按重量计10％到20％的聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(PCT)，其中基于该组合物中存在的所有热塑性聚合物的总和，PCT的比例为在按重量计从5％到40％的范围内、优选按重量计7％到30％、更优选按重量计10％-25％，

b)按重量计15％到91.99％、优选按重量计20％到70％、更优选按重量计30％到60％的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，

c)按重量计5％到70％、优选按重量计10％到45％、更优选按重量计15％到35％的玻璃纤维，以及

d)按重量计0.01％到10％、优选按重量计0.05％到5％、更优选按重量计0.1％到2％的滑石，优选微晶滑石，

其中这些单独组分应当以这样一种方式彼此组合，即，使得所有重量百分数的总和为100％。

在一个优选实施例中，本发明涉及多种组合物，尤其是热塑性模制组合物，除了组分a)、b)、c)以及d)之外，这些组合物还包括e)至少一种阻燃剂，优选按重量计1％至50％、更优选按重量计5％至30％、最优选按重量计10％至20％的至少一种阻燃剂，在这种情况下，这些其他组分中的至少一者的水平应当降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100％。

在一个优选实施例中，除了组分a)到e)之外或者代替组分e)，本发明的组合物(尤其是热塑性模制组合物)还包括f)至少一种每分子具有至少两个环氧基团的添加剂，优选按重量计0.01％至10％、更优选按重量计0.1％至7％、最优选按重量计0.5％至5％的至少一种每分子具有至少两个环氧基团的添加剂，在这种情况下，这些其他组分中的至少一者的水平应当降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100％。

在一个优选实施例中，除了组分a)到f)之外或者代替组分e)和/或f)，本发明的组合物(尤其是热塑性模制组合物)还包括g)二氧化钛，优选按重量计0.01％至30％、更优选按重量计1％至25％、最优选按重量计5％至20％的二氧化钛，在这种情况下，这些其他组分中的至少一者的水平应当降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100％。

在一个优选实施例中，除了组分a)到g)之外或者代替组分e)和/或f)和/或g)，本发明的组合物(尤其是热塑性模制组合物)还包括h)至少一种不同于组分c)到g)的其他添加剂，优选按重量计0.01％至15％、更优选按重量计0.1％至10％、最优选按重量计0.1％至5％的至少一种不同于组分c)到g)的其他添加剂，在这种情况下，组分a)到g)中的至少一者的水平应当降低至这样的程度，即，使得所有重量百分数的总和为100％。

组分a)

根据本发明，使用组分a)PCT(CAS编号24936-69-4)和组分b)PET的一种共混物。优选使用的PCT具有的特性粘度在从约30cm³/g到150cm³/g的范围内，更优选在从40cm³/g到130cm³/g的范围内，尤其优选在从60cm³/g到120cm³/g的范围内，在所有情况下均是与ISO1628-1类似地以乌氏(Ubbelohde)粘度计于25℃下在苯酚/邻-二氯苯(重量份1:1)中所测得。由于特性粘度[η]首先是一个材料常数并且其次与分子量有关，因此它也被称为极限粘数或施陶丁格指数。它指示所溶解的物质如何影响溶剂的粘度。利用以下定义来确定特性粘度：

其中c是以g/ml计的所溶解物质的浓度，η₀是纯溶剂的粘度并且是比粘度。通过在商业的空气循环干燥器中于120℃下将材料干燥至含水量不大于按重量计0.02％(通过本领域普通技术人员已知的卡尔·费歇尔(Karl Fischer)法测定的)来测量粘度(参见http://de.wikipedia.org/wiki/Karl-Fischer-Verfahren)。

组分b)

用作组分b)的PET(CAS编号25038-59-9)是一种芳香族二羧酸或其反应性衍生物(优选二甲酯或酸酐)与脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的二醇以及这些反应物的混合物的反应产物。PET可以通过已知的多种方法从对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2个或4个碳原子的特定脂肪族二醇来制备(Kunststoff-Handbuch[塑料手册(PlasticsHandbook)]，第VIII卷，第695-703页，卡尔-汗泽尔出版社(Karl-Hanser-Verlag)，慕尼黑1973)。

优选用作组分b)的PET含有，基于二羧酸，至少80mol％、优选至少90mol％的对苯二甲酸残基，以及，基于二醇组分，至少80mol％、优选至少90mol％的乙二醇残基。

优选用作组分b)的PET，除了对苯二甲酸残基之外，可以含有高达20mol％的具有8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸类的残基或具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸类的残基，优选以下项的残基：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸或环己烷二羧酸。

优选用作组分b)的PET，除了乙二醇或丁烷-1,4-二醇的二元醇残基外，可以含有高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇类或具有6至21个碳原子的脂环族二醇类。优选的是以下项的残基：丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,6-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟乙氧基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟丙氧基苯基)丙烷(DE-A 24 07 674(＝US-A 4 035 958)、DE-A 24 07776、DE-A 27 15 932(＝US-A 4176 224))。

在一个实施例中，根据本发明用作组分b)的PET可以是通过结合相对少量的三元或四元醇类或三元或四元羧酸类而支化的，例如像DE-A 1900270(＝US-A 3 692 744)中所描述的。优选的支化剂是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷、以及季戊四醇。

根据本发明使用的PET优选具有的特性粘度在从约30cm³/g到150cm³/g的范围内，更优选在从40cm³/g到130cm³/g的范围内，尤其优选在从50cm³/g到100cm³/g的范围内，在所有情况下均是通过乌氏粘度计于25℃下在苯酚/邻-二氯苯(重量份1:1)中与ISO 1628-1类似地测得。

在一个实施例中，组分a)PCT和/或组分b)PET中的这些聚酯还可以任选地以与其他聚酯(尤其是PBT)和/或另外的聚合物的一种混合物的形式使用。例如，组分a)和b)中的聚酯类的制备还描述于Ullmanns der technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)]，第4版，第19卷，第65页及以后，化学出版社(Verlag Chemie)，魏因海姆(Weinheim)1980。

组分c)

根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，具有在从0.1至1mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)不同于具有在从1至50mm范围内的长度的长纤维以及具有L>50mm的长度的连续纤维。短纤维用于注塑模制工艺中并且可以直接在挤出机内加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。它们在纤维注塑模制中大规模使用。长纤维经常被加入热固性材料中作为一种填充剂。连续纤维以粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品获得最高的刚度和强度值。另外提供的是磨制玻璃纤维，这些磨制玻璃纤维具有典型地在从70至200μm范围内的研磨后长度。

对于组分c)，根据本发明优选使用具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维。由于用以得到模制组合物或得到产品的加工，组分c)的玻璃纤维在该模制组合物或该产品中可能具有比原始所用的玻璃纤维更低的d97或d50值。因此，加工后的玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。

在本发明的背景下，在加工后的玻璃纤维的情况下，与ISO 22314类似地测定玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布，ISO 22314规定首先在625℃下使样品灰化。随后，将该灰放置到适合的结晶皿中的覆盖有软化水的一个显微镜载片上，并且在没有机械力作用的情况下在超声波浴中使该灰分散。下一步骤包括在130℃下于烘箱中进行干燥，然后借助于光学显微镜图像来测定玻璃纤维长度。为此目的，在三幅图像中测量了至少100根玻璃纤维，并且因此总计300根玻璃纤维用于确定长度。玻璃纤维长度或者可以根据以下方程计算为算术平均值l_n

其中l_i＝第i根纤维的长度并且n＝所测量的纤维的数目，并且以适合的方式显示为一个直方图，或者，在假定了所测量的玻璃纤维长度l的正态分布的情况下，可以根据以下方程借助高斯函数来测定

此处，l_c和σ是正态分布中的特定特征值；l_c是中值并且σ是标准偏差(参见：M.Schoβig,in Kunststoffen[纤维增强塑料中的损坏机制(Damage Mechanisms in Fibre-Reinforced Plastics)],1,2011,Vieweg undTeubner Verlag，第35页，ISBN 978-3-8348-1483-8)。未结合入聚合物基质中的玻璃纤维通过以上方法关于其长度进行分析，但没有通过灰化的加工以及从灰中分离。

由于用以得到模制组合物或待由其生产的产品的加工，这些玻璃纤维在该模制组合物或该产品中关于其长度来说可能具有比原始所用的玻璃纤维更低的d97或d50值。

根据本发明用作组分c)的玻璃纤维(CAS编号65997-17-3)优选具有的平均纤维直径在从7至18μm的范围内，更优选在从9至15μm的范围内，这可以通过本领域的普通技术人员可用的至少一种方法来测定，并且尤其可以与以下文献类似地通过微米X射线计算机层析术(μ-x-ray computer tomography)来测定：“Quantitative Messung vonund -verteilung in Kunststoffteilen mittels μ--Computertomographie”[通过微米X射线计算机层析术定量测量纤维增强塑料零件中的纤维长度和分布(Quantitative Measurement of Fibre Length andDistribution in Fibre-Reinforced Plastics Parts by Means of μ-X-Ray ComputerTomography)]，J.卡斯特纳(J.KASTNER)等人，德国无损检测学会年会2007-报告47(DGZfPAnnual Meeting 2007-Presentation 47)。用作组分c)的玻璃纤维是以连续纤维的形式或者以短切或磨制玻璃纤维的形式添加。

优选用一种适合的滑移系以及一种助粘附剂或助粘附剂体系对这些纤维改性，更优选基于硅烷进行改性。

极其优选的硅烷基助粘附剂，尤其用于这些玻璃纤维的预处理的，是具有以下通式(I)的硅烷化合物

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-C_rH_2r+1)_4-k (I)

其中的取代基定义如下：

X：NH₂-、HO-、

q：一个从2至10的整数，优选3至4，

r：一个从1至5的整数，优选1至2，

k：一个从1至3的整数，优选1。

尤其优选的助粘附剂是来自下组的硅烷类化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有一个缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷类。

为了对这些玻璃纤维进行改性，基于用于表面涂层的玻璃纤维，优选以按重量计0.05％至2％，更优选按重量计0.25％至1.5％并且尤其是按重量计0.5％至1％的量使用这些硅烷化合物。

由于用以得到模制组合物或待由其生产的产品的加工，这些玻璃纤维在该模制组合物或该产品中可能具有比原始所用的玻璃纤维更低的d97或d50值。由于用以得到模制组合物或成型体的加工，这些玻璃纤维在该模制组合物或该成型体中可能具有比原始所用的更短的长度分布。

组分d)

根据本发明，将滑石用作组分d)，优选微晶滑石。滑石(CAS编号14807-96-6)是一种具有化学组成Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]的页硅酸盐，根据多晶型物，该页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石-1A或单斜晶系中的滑石-2M(http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。

在WO 2014/001158 A1(其内容全部涵盖于本披露中)中描述了本发明背景下的微晶滑石。在本发明的一个实施例中，使用了具有用沉降图测定的在从0.5至10μm范围内，优选在从1.0至7.5μm的范围内，更优选在从1.5至5.0μm的范围内并且最优选在从1.8至4.5μm的范围内的中值粒径d50的微晶滑石。

如WO 2014/001158 A1中所描述的，在本发明的背景下，根据本发明使用的滑石的粒径是借助于如由美国乔治亚州诺克罗斯市麦克仪器公司(Micrometrics InstrumentsCorporation,Norcross,Georgia,USA)供应的“Sedigraph 5100”，通过在一种水性介质中处于完全分散状态的沉降来测定的。Sedigraph 5100给出测量值以及具有在本领域中被称为“当量球体直径”(esd)(小于给定的esd值)的尺寸的颗粒的累计重量百分数的曲线图。中值粒径d50是从颗粒esd来确定的值，在其下按重量计50％的颗粒具有小于此d50值的当量球体直径。基础标准是ISO 13317-3。

在一个实施例中，微晶滑石通过BET比表面积来限定。根据本发明使用的微晶滑石优选具有的BET比表面积(可以与DIN ISO 9277类似地进行测定)在从5至25m²·g^-1的范围内，更优选在从10至18m²·g^-1的范围内，最优选在从12至15m²·g^-1的范围内。

根据本发明极其优选使用的微晶滑石可以是例如作为R10(具有根据ISO 13317-3的d50＝1.9μm的中值粒径以及根据DIN ISO9277的15m²·g^-1的BET)从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(Imerys Talc Group,Toulouse,France)(力拓集团(RioTinto Group))购买的，或者作为V3902(具有根据ISO 13373-3的2.2μm的d50以及14.5m²·g^-1的BET)从Luzenac Europe SAS(现在也称英格瓷滑石集团公司)购买的。

组分e)

根据本发明，至少一种阻燃剂用作组分e)。优选的阻燃剂是具有或没有增效剂的商品化的有机卤素化合物或基于有机或无机磷化合物或者有机氮化合物的商品化的无卤阻燃剂，单独地或混合物的形式。

卤化的、尤其是溴化的或氯化的化合物优选包括亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚。适合的磷化合物包括根据WO A 98/17720(＝US-A 6 538 024)的磷化合物，优选金属次膦酸盐类，尤其是次膦酸铝或次膦酸锌，金属膦酸盐类，尤其是膦酸铝、膦酸钙或膦酸锌，和这些金属膦酸盐类的相应水合物，以及还有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物类的衍生物(DOPO衍生物)，磷酸三苯酯(TPP)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(包括低聚物)，和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(包括低聚物)，聚膦酸酯类(例如来自美国切姆斯福德市FRX聚合物公司(FRX Polymers,Chelmsford,USA)的HM1100)，以及还有双(二乙基次膦酸)锌，三(二乙基次膦酸)铝，磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，聚(磷酸铝)三聚氰胺，聚(磷酸锌)三聚氰胺或苯氧基磷腈低聚物以及它们的混合物。有用的氮化合物尤其包括三聚氰胺或氰脲酸三聚氰胺酯，以及三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物如CAS编号1078142-02-5(例如，来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM Triazine HF)。适合的增效剂优选是锑化合物尤其是三氧化二锑或五氧化二锑、锌化合物、锡化合物尤其是锡酸锌、或硼酸盐类尤其是硼酸锌，并且还可能使用各种阻燃剂的增效性组合。

还可能向阻燃剂中添加被称为碳形成物(carbon former)的物质(尤其是聚苯醚)、以及抗滴落剂(尤其是四氟乙烯聚合物)。

在卤化阻燃剂中，特别优选使用亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯或溴化聚苯乙烯，例如PBS64(大湖公司，西拉法叶，美国(Great Lakes,West Lafayette,USA))，在所有情况下均与三氧化二锑和/或三(二乙基次膦酸)铝组合使用。

在无卤阻燃剂当中，特别优选的是，与聚磷酸三聚氰胺(CAS编号41583-09-9)(例如来自德国路德维希港巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)的200/70)和/或氰脲酸三聚氰胺酯(CAS编号37640-57-6)(例如来自德国路德维希港巴斯夫股份公司的MC25)和/或苯氧基磷腈低聚物(CAS编号28212-48-8)(例如来自日本香川县伏见制药有限公司(Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd,Kagawa,Japan)的FP110)组合地使用三(二乙基次膦酸)铝(CAS编号225789-38-8)。

非常尤其优选地，所用的阻燃剂是三(二乙基次膦酸)铝，它是由瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd,Muttenz,Switzerland)以OP1240(CAS编号225789-38-8)销售的。

组分f)

根据本发明，至少一种每分子具有至少两个环氧基团的添加剂用作组分f)。用于组分f)的优选添加剂选自双酚二缩水甘油醚类的组。双酚二缩水甘油醚类可以通过双酚衍生物与环氧氯丙烷的反应得到。优选的双酚组分可以选自下组：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷(双酚AP)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)以及双(4-羟基二苯基)甲烷(双酚F)，特别优选基于双酚A的二缩水甘油醚类。极其优选的是具有高于60℃的软化点的固体双酚A二缩水甘油醚类(CAS编号1675-54-3)，例如来自比利时艾沃堡亨斯迈公司(Huntsman,Everberg,Belgium)的GT7071。

组分g)

用作组分g)的二氧化钛(CAS编号13463-67-7)优选具有在从90nm到2000nm的范围内的中值粒径(d50)，该粒径分布通过本领域的普通技术人员已知的至少一种方法来测定，尤其是通过德拜-谢勒(Debye-Scherrer)法(参见：http://de.wikipedia.org/wiki/ Debye-Scherrer-Verfahren)或电子显微术(TEM)(参见：http://de.wikipedia.org/wiki/ Transmissionselektronenmikroskop)用定量图像处理来测定。

可用于根据本发明用作组分g)的二氧化钛的二氧化钛颜料包括其基础结构可以通过硫酸盐(SP)或氯化物(CP)法生成，并且优选具有锐钛矿(CAS编号1317-70-0)和/或金红石型结构(CAS编号1317-80-2)，更优选为金红石型结构的那些。该基础结构不必稳定化，但优选以下方式的特定稳定化：在CP基础结构的情况下，按重量计0.3％-3.0％(以Al₂O₃计算)的Al掺杂并且在将四氯化钛氧化成二氧化钛的过程中气相中的氧过量至少2％；在SP基础结构的情况下，优选以Al、Sb、Nb或Zn进行掺杂。更优选地，为了获得待由这些组合物生产的产品的足够高的亮度，优选用Al进行“轻微”稳定化，或在更大量的Al搀杂质的情况下用锑进行补偿。在将二氧化钛用作漆和涂料、塑料等中的白色颜料的情况下，已知由紫外吸收引起的不需要的光催化反应导致该着色材料的分解。这涉及近紫外范围内的光被二氧化钛颜料吸收，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对在二氧化钛表面产生了高度反应性的自由基。这些形成的自由基导致了有机介质内的粘合剂降解。根据本发明优选的是，通过对二氧化钛的无机后处理，更优选用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物来降低二氧化钛的光活性。

优选地，颜料二氧化钛的表面覆盖有化合物SiO₂和/或Al₂O₃和/或氧化锆的无定形的沉淀氧化物水合物。Al₂O₃壳有助于颜料在聚合物基质中的分散；SiO₂壳使电荷难以在颜料表面处交换并且因此减少了聚合物降解。

根据本发明，二氧化钛优选配备有亲水和/或疏水的有机涂层，尤其是配备有硅氧烷或多元醇。

根据本发明用作组分g)的二氧化钛优选具有的中值粒径在从90nm至2000nm的范围内，优选在从200nm至800nm的范围内，这些数字基于根据d50值的中值粒径。根据本发明，如上所述地测定中值粒径。

可商购的产品例如是来自美国达拉斯市柯诺斯(Kronos,Dallas,USA)的2230、2225以及vlp7000。

组分h)

根据本发明，可以使用不同于组分c)、d)、e)、f)和g)的至少一种添加剂作为组分h)。

用于组分h)的惯用添加剂优选为稳定剂、脱模剂、紫外稳定剂、热稳定剂、伽马射线稳定剂、抗静电剂、助流剂、阻燃剂、弹性体改性剂、酸清除剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料或颜料。例如，这些和另外适合的添加剂描述在了Müller,Kunststoff-Additive[塑料添加剂(Plastics Additives)]，第3版，汗泽尔出版社，慕尼黑，维也纳，1989和塑料添加剂手册，第5版，汗泽尔出版社，慕尼黑，2001中。这些添加剂可以单独地或以混合物形式、或以母料形式使用。

所使用的稳定剂优选为空间受阻酚类或亚磷酸酯类、对苯二酚类、芳香族仲胺类(例如二苯胺类)、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的不同地取代的代表或它们的混合物。

优选的亚磷酸酯类选自下组：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168，巴斯夫股份公司，CAS编号31570-04-4)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626，科聚亚公司(Chemtura)，CAS编号26741-53-7)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK Stab PEP-36，艾迪科公司(Adeka)，CAS编号80693-00-1)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(S-9228，道华化学公司(DoverChemical Corporation)，CAS编号154862-43-8)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP，巴斯夫股份公司，CAS编号26523-78-4)、(2,4,6-三叔丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(641，科聚亚公司，CAS编号161717-32-4)以及P-EPQ。

所使用的亚磷酸酯稳定剂尤其优选为来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.,Muttenz,Switzerland)的至少P-EPQ(CAS编号119345-01-6)。这包括四(2,4-二叔丁基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二基双亚膦酸酯(CAS编号38613-77-3)，它尤其可以极其优选地被用作根据本发明的组分d)。

所用的酸清除剂优选为水滑石、白垩、锡酸锌或勃姆石。

所用的优选脱模剂为选自下组的至少一种：一种或多种酯蜡、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、长链脂肪酸类、这些长链脂肪酸的一种或多种盐、这些长链脂肪酸的一种或多种酰胺衍生物、褐煤蜡类、以及一种或多种低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡、和一种或多种乙烯均聚物蜡。

优选的长链脂肪酸类为硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐类为硬脂酸钙或硬脂酸锌。一种优选的长链脂肪酸酰胺衍生物为亚乙基二硬脂酰胺(CAS编号130-10-5)。优选的褐煤蜡类为具有28至32个碳原子的链长的短链的饱和羧酸类的混合物。

例如，不考虑组分c)中的二氧化钛，使用另外的染料或颜料作为染料或颜料，以便在光电产品的情况下赋予发出的光色彩，或者改善通过光增亮剂发出的光。

所使用的成核剂优选是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝(CAS编号1344-28-1)或二氧化硅。

所使用的增塑剂优选是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、或N-(正丁基)苯磺酰胺。

用于用作弹性体改性剂的添加剂优选是以下项中的一种或多种接枝聚合物E

E.1按重量计5％至95％、优选按重量计30％至90％的至少一种乙烯基单体

E.2按重量计95％至5％、优选按重量计70％至10％的一种或多种接枝基体，这些基体具有<10℃，优选<0℃，更优选<-20℃的玻璃化转变温度。

接枝基体E.2通常具有的中值粒径(d₅₀)为0.05至10μm，优选0.1至5μm，更优选0.2至1μm。

单体E.1优选是以下项的混合物

E.1.1按重量计50％至99％的乙烯基芳香族化合物类和/或环取代的乙烯基芳香族化合物类(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C₁-C₈)-烷基甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及

E.1.2按重量计1％至50％的丙烯腈类(不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C₁-C₈)-烷基(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或不饱和羧酸类(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的衍生物(诸如酸酐类和酰亚胺类)。

优选的单体E.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体E.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。

适合用于在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体E.2是例如二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯的那些，以及任选的二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。

优选的接枝基体E.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与另外可共聚单体(例如像E.1.1和E.1.2)的共聚物，其条件是组分E.2的玻璃化转变温度为<10℃，优选<0℃，更优选<-10℃。

一种特别优选的接枝基体E.2是纯的聚丁二烯橡胶。

特别优选的聚合物E为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，例如像描述于DE-A2035390(＝US-A 3644574)或在DE-A 2248242(＝GB-A 1409275)中，或乌尔曼(Ullmann)，工业化学百科全书(der Technischen Chemie)，第19卷(1980)，第280页中。接枝基体E.2的凝胶含量为按重量计至少30％，优选按重量计至少40％(在甲苯中测量)。ABS是指具有CAS编号9003-56-9的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且是一种由以下三种不同类型的单体形成的合成三聚物：丙烯腈、1,3-丁二烯以及苯乙烯。它是无定形热塑性塑料之一。比率可不同于15％-35％的丙烯腈、5％-30％的丁二烯和40％-60％的苯乙烯。

弹性体改性剂或接枝共聚物E是通过自由基聚合来制备的，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合。

特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发作用来制备的。

如众所周知的，既然在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，根据本发明，接枝聚合物E还应理解为是指在接枝基体存在的情况下通过接枝单体的(共)聚合所得到的以及还有在工作进程中出现的那些产物。

合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体E.2，其优选是丙烯酸烷基酯类、任选地与基于E.2高达按重量计40％的其他可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯类包括C₁-C₈-烷基酯类，优选甲基、乙基、丁基、正辛基以及2-乙基己基酯类；卤烷基酯类，优选卤-C₁-C₈-烷基酯类，尤其优选丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。

为了交联，有可能对具有多于一个可聚合的双键的单体进行共聚。优选的交联单体是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇的酯，或具有2至4个OH基团以及2至20个碳原子的饱和的多元醇的酯，尤其是二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，尤其是氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，尤其是二-和三-乙烯基苯，以及还有磷酸三烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。

优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。

特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙脂、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。交联单体的量基于接枝基体E.2优选为按重量计0.02％至5％，尤其是0.05％至2％。

在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为低于接枝基体E.2的按重量计1％。

优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(任选地可以与丙烯酸酯类一起用于接枝基体E.2的制备)尤其为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C₁-C₆-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体E.2优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60％的凝胶含量的乳液聚合物。

根据E.2，另外合适的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶类，如DE-A 3 704657(＝US 4 859 740)、DE-A 3 704 655(＝US 4 861 831)、DE-A 3 631 540(＝US 4 806593)以及DE-A 3 631 539(＝US 4 812 515)中描述的。

不考虑组分c)，可以存在另外的填充剂和/或增强剂作为本发明组合物中的添加剂。

还给予优选的是两种或更多种不同填充剂和/或增强剂的一种混合物，尤其是基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定型硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠粒和/或纤维填充剂和/或增强剂(基于碳纤维)。优选使用基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、或硫酸钡的矿物颗粒填充剂。根据本发明特别优选的是使用基于硅灰石或高岭土的矿物颗粒填充剂。

另外还特别优选使用针状矿物填充剂作为一种添加剂。根据本发明，针状矿物填充剂应理解为指具有高度明显的针状特性的一种矿物填充剂。一个实例是针状硅灰石。该矿物填充剂具有的长度:直径比优选是2:1到35:1，更优选3:1到19:1，最优选4:1到12:1。在此，粒径测定和分布典型地通过动态光散射、超离心或场流分级法来进行。用作组分h)的针状矿物填充剂的中值粒径d50优选为小于20μm，更优选小于15μm，尤其优选小于10μm，在本发明的背景下，这是通过激光衍射与ISO13320:2009类似地用CILAS粒度计测定的。

如已经在上面对组分c)所描述的，在一种优选的使用形式中，该填充剂和/或增强剂可以是已经表面改性的，更优选用一种助粘附剂或助粘附剂体系，尤其优选基于硅烷进行改性。然而，预处理不是绝对必需的。

对于用作组分h)的填充剂的改性，通常以基于用于表面涂层的矿物填充剂按重量计0.05％至2％，优选按重量计0.25％至1.5％并且尤其为按重量计0.5％至1％的量使用这些硅烷化合物。

由于将用作组分c)和h)的填充剂结合到该聚合物中，在本发明的背景下所提及的长度和直径可能变化，这就是为什么在与该聚合物混合之前在上面指定长度和直径。例如，在挤出机中出现的剪切力可能使该填充剂分开或团聚。这适用于在本发明的背景下提及的所有颗粒填充剂，由于用以得到模制组合物或成型体的加工，这些颗粒填充剂在该模制组合物或该成型体中关于长度和直径来说具有比原始所用的填充剂更小的d97或d50。

在一个优选实施例中，本发明涉及多种组合物，这些组合物包括a)聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯，优选具有110g/cm³的粘度，b)PET，c)玻璃纤维，d)滑石以及e)三(二乙基次膦酸)铝。

在一个优选实施例中，本发明涉及多种组合物，尤其是模制组合物以及可以由其生产的产品，它们包括a)聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(PCT)，优选具有110g/cm³的粘度，b)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，c)玻璃纤维，d)滑石，优选微晶滑石，e)三(二乙基次膦酸)铝以及h)季戊四醇四硬脂酸酯(CAS编号115-83-3)。

用途

本发明还涉及本发明的组合物(尤其以模制组合物的形式)用于生产抗短期热变形的产品，优选电气或电子组件和部件，尤其优选光电产品的用途。

本发明还涉及本发明的组合物用于增强产品、优选电气或电子工业中的产品、尤其是用于电路板的电子产品(例如用于线圈架、插头连接器或电容器、以及功率晶体管的壳体)的短期热变形抗性，以及还有光电产品的短期热变形抗性的用途。

方法

根据本发明用于注塑模制或挤出的模制组合物是通过将本发明的组合物中的单独组分混合，将它们排出以形成一种挤出物，对该挤出物进行冷却直到它为可粒化的，并且对其进行制粒来得到的。

优选在融化时在从260℃至310℃范围内、优选在从270℃至300℃范围内、更优选在从280℃至295℃范围内的温度下进行混合。尤其优选地，为此目的，使用一台双轴挤出机。

在一个实施例中，在为了生产产品的目的而使包括本发明的组合物的粒化的材料以基质材料的形式经受注塑模制或挤出过程之前，将其在一个真空干燥箱或干空气干燥机中优选于120℃范围内的温度下干燥2h范围内的一段时间。

本发明还涉及一种用于生产产品(优选抗短期热变形的产品，优选用于电气或电子工业，更优选电子或电气组件和部件)的方法，该方法通过将本发明的组合物混合，将它们排出以形成一种呈挤出物形式的模制组合物，对该挤出物进行冷却直到它为可粒化的并且对其进行制粒，并且使该粒化的材料以基质材料的形式经受一种注塑模制或挤出操作，优选一种注塑模制操作来进行。

本发明还涉及一种用于改善聚酯基产品的短期热变形抗性的方法，其特征在于，通过注塑模制或挤出以基质材料的形式对处于模制组合物形式的本发明的组合物进行加工。

热塑性模制组合物的注塑模制和挤出方法是本领域的普通技术人员已知的。

通过挤出或注塑模制来生产产品的本发明的方法工作于在从260℃至330℃的范围内、优选在从270℃至300℃的范围内、更优选在从280℃至290℃的范围内的熔化温度下，并且任选地额外在不大于2500巴的压力下，优选在不大于2000巴的压力下，更优选在不大于1500巴的压力下并且最优选在不大于750巴的压力下。

顺序共挤出包括按交替的顺序对两种不同的材料依次地进行压出。以此方式，形成了在挤出方向上具有不同的逐段材料组成的一种预成型件。有可能通过适当的材料选择对多个特定物品区段提供确切要求的特性，例如对物品提供软的端部以及硬的中央区段或一体化的软的波纹区(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von”[中空塑料体的吹塑模制(Blow-Moulding of Hollow PlasticsBodies)]，卡尔·汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。

注塑模制法的特征在于，在一个已加热的圆柱形腔体中对原料(优选处于粒料形式)进行熔化(塑化)，并且将其作为一种注塑模制材料在压力下注入一个温控式腔体中。注塑模制品在材料冷却(凝固)之后脱模。

区分以下阶段：

1.塑化/熔化

2.注射阶段(填充操作)

3.保持压力阶段(归因于结晶过程中的热收缩)

4.脱模。

一个注塑模制机由一个闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统组成。该闭合单元包括固定的和可动的用于该模具的台板、一个端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。

一种注射单元包括可电加热的圆筒、用于螺杆的驱动器(电动机、变速箱)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。该注射单元的任务是将粉末或粒料熔化，对它们进行计量，将它们注射并且维持保压(归因于收缩)。在该螺杆内的熔融物的逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。

在该注塑模具中，所进入的熔融物接着被分离并且冷却，并且因此生产出待生产的产品。对于此目的，通常需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：

-流道系统

-成型插入件

-排气

-机框和力缓冲器

-脱模系统和运动传输

-温度控制

与注塑模制相比，挤出在挤出机中使用一种连续成型的聚合物挤出物(此处为一种聚酰胺)，该挤出机是一种用于生产成型热塑性塑料的机器。在单螺杆挤出机与双螺杆挤出机之间，以及还有常规单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机、对转式双螺杆挤出机和同向旋转式双螺杆挤出机的相应子组之间进行区分。

挤出系统由挤出机、模具、下游装置、挤出吹塑模具组成。用于生产型材的挤出系统由以下项组成：挤出机、型材模具、校准器(calibration)、冷却段、履带式输出装置(take-off)以及辊式输出装置、分离装置以及倾斜的溜槽。

因此，本发明还涉及通过对从本发明的组合物可得到的模制组合物进行挤出(优选型材挤出)、或注塑模制可得到的产品，尤其是抗短期热变形的产品。

本发明优选涉及一种用于生产抗短期热变形的产品的方法，其特征在于，对以上组合物，优选包括以下项的组合物

其中这些单独组分应当以这样一种方式彼此组合，即，使得所有重量百分数的总和为100％，进行混合，排出以得到一种呈挤出物形式的模制组合物，对该挤出物进行冷却直到它为可粒化的并且对其进行制粒，并且使该粒化的材料经受一种注塑模制或挤出操作。

通过所提及的方法可得到的产品出人意料地展现出优异的短期热变形抗性，尤其是在焊接操作中，以及机械性能方面的优化性能。与现有技术相比，可由本发明的组合物生产的、用于注塑模制或挤出的模制组合物另外地具有良好的可加工性的特征。

因此，以本发明的方式生产的产品还具有对于电气或电子产品，优选地是光电产品，尤其是LED或OLED而言的优异的稳定性。发光二极管(也称为发光二极管(luminescencediode)，LED)是一种电子半导体部件。如果电流在前进方向上流经该二极管，它就发出光、红外辐射(在一种红外发光二极管的形式下)亦或紫外辐射，其中波长取决于半导体材料和掺杂。有机发光二极管(OLED)是一种由有机半导体材料构成的薄膜发光部件，它与无机发光二极管(LED)的不同之处在于电流密度和亮度更低，并且不要求单晶材料。因此，与常规(无机)发光二极管相比，有机发光二极管的生产更廉价，但它们的寿命普遍地比常规发光二极管更短。

实施例

为了生产根据本发明所描述的组合物，在融化时于280℃与295℃之间的温度下在一个双轴挤出机(来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner &Pfleiderer)(斯图加特，德国，具有3-孔模板以及3mm的模孔直径)的ZSK 26 Mega混料器)中将这些单独的组分混合并且作为一种挤出物排出，并且对该挤出物进行冷却直到可粒化并且对其进行制粒。在进一步的步骤之前，在一个真空干燥箱中于120℃下对该粒化材料进行干燥约2h。此时，根据温度定性地评价可加工性。“+”表示没有问题的加工，“o”表示受限制的可加工性，例如由于急剧升高的模压或敏感性添加剂的分解。

表1中列出的用于研究的片材和试样是在280℃-290℃的熔化温度以及80℃-120℃的模具温度下由一个常规注塑模制机注塑模制而成的。在本发明的背景下，注塑模制操作品质的一个特征参数为可脱模性：对于可脱模性来说，为了能够非常迅速地并且没有变形地将产品从模具中顶出，快速结晶是有利的。在表1中示出的实例和对比实例当中，“+”表示优良的可脱模性，“o”表示满意的可脱模性并且“-”表示差的可脱模性。

短期热变形抗性

用于测定作为一种短期热变形抗性或焊浴抗性的度量的熔体刚度的测试模拟如下的波峰焊接条件：

从具有1.0mm厚度的一块片材上切出尺寸为20·10·1mm的多个试样。将这些试样引入于表1中指定的温度下加热的一个常规热风烘箱中持续15min。随后，视觉地评价这些样本的部分熔化特性。“+”表示没有视觉上可观察到的部分熔化的样品，“o”表示具有圆化的边缘的样品并且“-”表示在整个表面上已部分熔化的样品。

艾佐德冲击抗性

与ISO180-1类似地在尺寸为80mm·10mm·4mm的多个样本上进行艾佐德冲击抗性的测定。

挠曲强度、边缘纤维伸长率

与ISO 178类似地在尺寸为80mm*10mm*4mm的多个样本上进行挠曲强度和边缘纤维伸长率的测试。

原料

组分a)：具有110g/cm³的粘度的PCT[CAS编号24936-69-4]

组分b)：PET：聚对苯二甲酸乙二酯(来自美国威奇托英威达公司(Invista,Wichita,USA)的Polyester Chips PET V004)

组分c)：具有10μm的直径、涂覆有一种含有硅烷化合物的滑移剂(slip)的玻璃纤维(CS 7967，来自比利时安特卫普朗盛公司(Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium)的商业产品)

组分d)：滑石：R10，来自法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(力拓集团)

组分e)：三(二乙基次膦酸)铝，来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司的OP1240

组分h)：常用于聚酯类中的另外的添加剂，例如脱模剂尤其是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、热稳定剂(例如基于苯基亚磷酸酯类的)。统称为组分h)的添加剂的类型和量对于实例和对比实例在类型和量方面是对应的。

表1示出，在热敏阻燃剂(诸如组分e))的情况下，只有在本发明的聚酯共混物的情况下，才能在高于组分a的熔点的温度下同时获得良好的可加工性以及因此还有良好的机械数据以及提高的短期热变形抗性。对于可能短暂地暴露于高达285℃的焊浴温度的应用(例如像电子部件)来说，这是一个重要的前提条件。

表1：包括热敏阻燃剂的聚酯共混物

表1 中所有的组分的量均呈按重量计％的形式。

Claims

1.组合物，包括

a)按重量计3％至30％的聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯PCT，其中基于该组合物中存在的所有热塑性聚合物的总和，PCT的比例为在按重量计从5％到40％的范围内，

b)按重量计15％至91.99％的聚对苯二甲酸乙二酯PET，

c)按重量计5％至70％的玻璃纤维，以及

d)按重量计0.01％至10％的滑石，其中单独组分应当以使得所有重量百分数的总和为100％的方式彼此组合。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，它们包括按重量计5％至25％的组分a)，并且其中单独组分应该以使得所有重量百分数的总和为100％的方式彼此组合。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，它们包括按重量计10％至45％的玻璃纤维，并且其中单独组分应该以使得所有重量百分数的总和为100％的方式彼此组合。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，它们包括按重量计0.05％至5％的滑石，并且其中单独组分应该以使得所有重量百分数的总和为100％的方式彼此组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，组分d)是微晶滑石。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分a)、b)、c)以及d)之外，它们还包括e)至少一种阻燃剂。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所用的阻燃剂是具有或没有增效剂的有机卤素化合物，或者是基于有机或无机磷化合物或者有机氮化合物的无卤阻燃剂，单独地或混合物的形式。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所用的有机卤素化合物是亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚。

9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所用的有机或无机磷化合物是金属次膦酸盐类，金属膦酸盐类，和金属膦酸盐类的对应水合物，以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物类的衍生物，磷酸三苯酯TPP，包括低聚物的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)RDP，和包括低聚物的双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP，聚膦酸酯类，以及还有磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，聚(磷酸铝)三聚氰胺，聚(磷酸锌)三聚氰胺或苯氧基磷腈低聚物以及它们的混合物。

10.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所用的有机氮化合物是三聚氰胺或氰脲酸三聚氰胺酯，以及三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物。

11.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所用的增效剂是锑化合物、锌化合物、锡化合物、或硼酸盐类。

12.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，使用三(二乙基次膦酸)铝。

13.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，除了组分a)到e)之外或者代替组分e)，它们还包括f)至少一种每分子具有两个环氧基团的添加剂。

14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，组分f)选自双酚二缩水甘油醚类的组。

15.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，除了组分a)到f)之外或者代替组分e)和/或f)，它们还包括g)二氧化钛。

16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，除了组分a)到g)之外或者代替组分e)和/或f)和/或g)，它们还包括h)至少一种不同于组分c)到g)的其他添加剂。

17.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，PET含有基于二羧酸至少80mol％的对苯二甲酸残基，以及基于二醇组分至少80mol％的乙二醇残基。

18.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，除了对苯二甲酸残基之外，PET含有至多达20mol％的具有8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸类的残基或具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸类的残基。

19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，存在邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸或环己烷二甲酸的残基。

20.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，PET具有在从30cm³/g到150cm³/g的范围内的特性粘度，所述特性粘度根据ISO 1628-1借助乌氏粘度计于25℃下在重量份为1:1的苯酚/邻-二氯苯中测得。

21.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，组分a)PCT和/或组分b)PET的聚酯以与其他聚酯和/或另外的聚合物的混合物使用。

22.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，其他聚酯是PBT。

23.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，对于组分c)，在加工前短切长玻璃纤维具有在从1至50mm范围内的起始长度，并且根据ISO 22314测定玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布。

24.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述玻璃纤维具有在从7至18μm范围内的平均纤维直径。

25.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述玻璃纤维用适合的滑移系和助粘附剂体系改性。

26.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述玻璃纤维用硅烷基助粘附剂体系改性。

27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，硅烷基助粘附剂是具有以下通式(I)的硅烷化合物

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-C_rH_2r+1)_4-k (I)

其中取代基定义如下：

X：NH₂-、HO-、

q：从2至10的整数，

r：从1至5的整数，

k：从1至3的整数。

28.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述助粘附剂来自下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。

29.根据权利要求25至28中任一项所述的组合物，其特征在于，基于用于表面涂层的所述玻璃纤维，以按重量计0.05％至2％的量使用硅烷化合物。

30.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，二氧化钛具有在从90nm到2000nm范围内的中值粒径d50，粒径分布通过至少德拜-谢勒法测定。

31.根据权利要求30所述的组合物，其特征在于，二氧化钛的表面覆盖有化合物SiO₂和/或Al₂O₃和/或氧化锆的无定形的沉淀氧化物水合物。

32.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，组分h)是脱模剂、紫外稳定剂、热稳定剂、伽马射线稳定剂、抗静电剂、助流剂、阻燃剂、弹性体改性剂、酸清除剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料或颜料。

33.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，使用空间受阻酚类或亚磷酸酯类、对苯二酚类、芳香族仲胺类、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的不同地取代的代表或它们的混合物。

34.根据权利要求33所述的组合物，其特征在于，所述亚磷酸酯类选自下组：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯和P-EPQ。

35.根据权利要求34所述的组合物，其特征在于，P-EPQ包括四(2,4-二叔丁基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二基双亚膦酸酯。

36.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，酸清除剂为水滑石、白垩、锡酸锌或勃姆石。

37.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，脱模剂为选自下组的至少一种：一种或多种酯蜡、季戊四醇四硬脂酸酯PETS、长链脂肪酸类、长链脂肪酸的一种或多种盐、长链脂肪酸的一种或多种酰胺衍生物、褐煤蜡类以及一种或多种低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡、和一种或多种乙烯均聚物蜡。

38.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，成核剂是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅。

39.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、或N-(正丁基)苯磺酰胺。

40.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，弹性体改性剂是以下项中的一种或多种接枝聚合物E：

E.1按重量计5％至95％的至少一种乙烯基单体

E.2按重量计95％至5％的一种或多种接枝基体，该基体具有<10℃的玻璃化转变温度，

接枝基体E.2具有的中值粒径d₅₀为0.05至10μm。

41.根据权利要求40所述的组合物，其特征在于，单体E.1是以下项的混合物

E.1.1按重量计50％至99％的乙烯基芳香族化合物类和/或环取代的乙烯基芳香族化合物类和/或(C₁-C₈)-烷基甲基丙烯酸酯类和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及

E.1.2按重量计1％至50％的丙烯腈类和/或(C₁-C₈)-烷基(甲基)丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或不饱和羧酸类的衍生物。

42.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于，单体是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。

43.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯PCT具有110g/cm³的粘度。

44.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括按重量计1％至50％的所述阻燃剂，在这种情况下，其他组分中的至少一者的水平应当降低至使得所有重量百分数总计为100％的程度。

45.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所用的有机或无机磷化合物是次膦酸铝、次膦酸锌、膦酸铝、膦酸钙、膦酸锌、双(二乙基次膦酸)锌或三(二乙基次膦酸)铝以及它们的混合物。

46.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述锑化合物是三氧化二锑或五氧化二锑，所述锡化合物是锡酸锌，以及所述硼酸盐类是硼酸锌。

47.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括按重量计0.01％至15％的组分f)，在这种情况下，应当降低其他组分中的至少一者的水平，使得所有重量百分数的总和为100％。

48.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述双酚二缩水甘油醚类中的双酚选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟基苯基)砜以及双(4-羟基二苯基)甲烷。

49.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括按重量计0.01％至30％的二氧化钛，在这种情况下，应当降低其他组分中的至少一者的水平，使得所有重量百分数的总和为100％。

50.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括按重量计0.01％至15％的组分h)，在这种情况下，应当降低其他组分中的至少一者的水平，使得所有重量百分数的总和为100％。

51.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述玻璃纤维具有在从9至15μm范围内的平均纤维直径。

52.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述助粘附剂体系为助粘附剂。

53.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，在通式(I)的硅烷化合物中，

q：从3至4的整数，

r：从1至2的整数，

k：1。

54.根据权利要求33所述的组合物，其特征在于，所述芳香族仲胺类为二苯胺。

55.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，弹性体改性剂是以下项中的一种或多种接枝聚合物E：

E.1按重量计30％至90％的至少一种乙烯基单体

E.2按重量计70％至10％的一种或多种接枝基体，该基体具有<0℃的玻璃化转变温度，

接枝基体E.2具有的中值粒径d₅₀为0.1至5μm。

56.根据权利要求40所述的组合物，其特征在于，该基体具有<-20℃的玻璃化转变温度。

57.根据权利要求40所述的组合物，其特征在于，接枝基体E.2具有的中值粒径d₅₀为0.2至1μm。

58.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基芳香族化合物类和/或环取代的乙烯基芳香族化合物类选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯。

59.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于，该(C₁-C₈)-烷基甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

60.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于，所述丙烯腈类为丙烯腈和甲基丙烯腈。

61.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于，所述(C₁-C₈)-烷基(甲基)丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。

62.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于，不饱和羧酸类的衍生物是酸酐类和酰亚胺类。

63.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于，不饱和羧酸类的衍生物是马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

64.根据权利要求1至63中任一项所述的组合物用于生产抗短期热变形的产品的用途。

65.根据权利要求64所述的用途，其特征在于，所述组合物是以模制组合物的形式。

66.根据权利要求64所述的用途，其特征在于，所述产品为电气或电子组件和部件。

67.根据权利要求64所述的用途，其特征在于，所述产品为光电产品。

68.用于生产抗短期热变形的产品的方法，其特征在于，将根据权利要求1至63中任一项所述的组合物混合，排出以得到呈挤出物形式的模制组合物，对该挤出物进行冷却直到它为可粒化的并且对其进行制粒，并且使粒化的材料以基质材料的形式经受注塑模制或挤出操作。