KR102225418B1

KR102225418B1 - 폴리에스테르 조성물

Info

Publication number: KR102225418B1
Application number: KR1020140164402A
Authority: KR
Inventors: 티모 임멜; 요헨 엔트너; 마티아스 빈뮐러
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2021-03-08
Also published as: CN104672819B; EP2878629B1; IN2014DE03298A; ES2751631T3; CN104672819A; KR20150061583A; EP2878629A1; JP2015101730A; PL2878629T3; US20150148454A1

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) (PCT), 유리 섬유 및 활석을 포함하는 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품을 제조하기 위한, 성형 조성물 형태의 이들 조성물의 용도, 및 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 폴리에스테르-기재 제품, 바람직하게는 폴리에스테르-기재 전기 또는 전자 제품, 특히 폴리에스테르-기재 광전자 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 조성물 {POLYESTER COMPOSITIONS}

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) (PCT), 활석 및 유리 섬유를 포함하는 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품을 제조하기 위한, 성형 조성물 형태의 이들 조성물의 용도, 및 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 폴리에스테르-기재 전기 또는 전자 제품, 특히 폴리에스테르-기재 광전자 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

다수의 전자 및 전기 조립체 및 부품은 열 민감성 전기 및/또는 전자 제품, 특히 열-민감성 집적 회로, 리튬 배터리, 오실레이터 결정 및 광전자 제품을 포함한다. 이러한 조립체의 설치 과정에서, 제품 상에 제공된 전기 접점은 신뢰가능한 가공 방법으로 회로 기판 상의 전도체 트랙 및/또는 다른 제품 상의 전기 접점에 연결되어야 한다. 이러한 설치는 빈번하게는, 제품 상에 제공된 땜납 연결부를 회로 기판에 납땜하는 납땜 방법의 보조로 실행된다. 각 제품에 대해, 우수한 땜납 연결부가 생성될 수 있는 땜납 시간 및 납땜 온도에 대한 안전한 범위가 존재한다. 우수한 땜납 결과를 달성하기 위해, 제품은 납땜 동안 장기간에 걸쳐 승온에 노출되어야 한다. 예를 들어, 웨이브 납땜 과정에서는, 회로 기판 내에 삽입된 제품을 먼저 약 100-130℃로 점차적으로 가열한다. 이 후에 실제적인 납땜이 이어지며, 이는 전형적으로 260 내지 285℃에서 실행되고, 5초 이상이 걸리고, 이 후에 응고 단계가 이어지며, 이 동안에 제품은 수 분에 걸쳐 점차적으로 냉각된다.

"http://de.wikipedia.org/wiki/%C3%B6ten"에 따르면, 유동 납땜으로서도 또한 지칭되는 웨이브 납땜은 전자 조립체 (회로 기판, 편평한 조립체)를 피팅 후에 반자동 또는 완전 자동 방식으로 납땜할 수 있는 납땜 방법이다. 회로 기판의 땜납 면을 먼저 플럭서에서 플럭스를 사용하여 습윤화한다. 그 후에, 대류 가열 (열의 와류; 이의 결과로서 사실상 모든 곳에, 심지어 상부 면 상에서도 동일한 온도가 존재함), 코일 가열 또는 적외선 방사기에 의해 회로 기판을 예열한다. 이는, 플럭스의 용매 함량을 증발시키기 위해 (그렇지 않으면, 납땜 작업시에 기포가 형성될 것임), 사용된 활성화제의 화학적 효능을 증가시키기 위해, 그리고 후속 납땜 과정에서 과도한 온도 급상승의 결과로서의 조립체의 열 뒤틀림 및 부품에 대한 손상을 피하기 위해 먼저 수행된다. 일반적으로, 120℃ 미만의 온도차가 요구된다. 이는, 250℃의 납땜 온도의 경우에 회로 기판은 130℃ 이상으로 가열되어야 함을 의미한다.

정확한 데이터는 온도 프로파일을 통해 확인된다. 이는 온도 센서를 시편 회로 기판 상의 적절한 지점에 장착하고, 측정 기기를 사용하여 기록하는 것을 포함한다. 이는 선택된 부품을 위한 회로 기판의 상부 및 하부 면에 대한 온도 곡선을 제공한다. 그 후에, 조립체를 1 또는 2개의 땜납 웨이브 상에서 이동시킨다. 땜납 웨이브는 액체 땜납을 오리피스를 통해 펌핑함으로써 생성된다. 납땜 온도는 납-함유 땜납의 경우에 약 250℃이고, 바람직한 것인 납-무함유 땜납의 경우에는 납-함유 증기의 회피로 인하여 약 10℃ 내지 35℃ 더 높은데, 즉 260℃ 내지 285℃이다.

땜납 시간은, 가열이 회로 기판 뿐만 아니라 열-민감성 부품을 손상시키지 않도록 선택되어야 한다. 땜납 시간은 땜납 부위당 액체 땜납과의 접촉 시간이다. 하나의 면 상에 적층된 회로 기판에 대한 지침 시간은 1초 미만이고, 양쪽 면 상에 적층된 회로 기판에 대한 지침 시간은 2초 이하이다. 다수의 회로 기판의 경우에, 최대 6초의 개별 땜납 시간이 적용된다. DIN EN 61760-1: 1998에 따르면, 1개의 웨이브 또는 다르게는 합친 2개의 웨이브에 대한 최대 기간은 10초이다. 보다 구체적인 상세사항은 상기 언급된 참조문헌으로부터 취할 수 있다. 납땜 후에, 열 스트레스를 다시 급속히 감소시키기 위해 조립체의 냉각이 권장할 만하다. 이는 납땜 영역의 바로 하류에서의 냉각 유닛 (기후 제어 시스템), 및/또는 싱크 스테이션에서의 통상의 환기구 또는 복귀 벨트 상에서의 냉각 터널에 의한 직접 냉각을 통해 달성된다.

결과적으로, 사용된 물질에 대한 단기 열 변형 내성의 관점에서, 특히 상승된 용융 온도를 갖고 환경적 이유로 훨씬 더 빈번하게 사용되고 있는 납-무함유 땜납에 대한 높은 요구가 존재한다. 또한, 이러한 종류의 물질은 사용시 발생하는 온도 하에 매우 우수한 내노화성을 가져야 한다.

열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 그의 우수한 가공성, 낮은 수분 흡수 및 연관된 높은 치수 안정성, 및 고온에서의 색상 안정성으로 인하여, 그러나 특히 그의 탁월한 전기적 특성으로 인하여, 전기 및 전자 적용에 특히 적합하다. 그러나, 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 PBT 및 PET는 각각 220℃ 및 260℃의 그의 융점으로 인하여, 구체적으로 이러한 융점 초과의 단기 최고 온도를 갖는 납땜 작업시에 그의 한계에 급속히 도달한다.

웨이브 납땜에 유용한, 285℃의 융점을 갖는 열가소성 폴리에스테르는 원칙적으로 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌) 테레프탈레이트 (PCT)일 것이다. 예를 들어, WO 2007/033129 A1은 PCT 및 또한 이산화티타늄 및 유리 섬유를 기재로 하는 LED 하우징용 열 안정성 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 여기에는, PCT의 기계적 특성이 PBT 또는 PET의 기계적 특성보다 열등하고, 이것이 보다 느리게 결정화되기 때문에 이를 가공하는 것이 보다 어렵다는 문제점이 있다. 높은 융점에 의해 요구되는 높은 가공 온도로 인하여, 적합한 첨가제의 선택 또한 매우 제한적이고, 이는 특히, 빈번하게는 상대적으로 열 민감성인 난연제의 범위, 매우 특히 질소- 및 인-기재 할로겐-무함유 난연제에 적용된다.

WO 2010/049531 A1은 전기 및 전자 적용의 한 예로서, 방향족 폴리에스테르 또는 완전 방향족 폴리에스테르 기재 전력 LED로 불리는 것을 개시하고 있으며, 이는 열 또는 방사선에 의한 열가소성 물질의 열화를 방지하는 것으로 언급되어 있다. 특히 p-히드록시벤조산, 테레프탈산, 히드로퀴논 또는 4,4'-비스페놀, 및 임의로 이소프탈산을 기재로 하는 이러한 방향족 폴리에스테르 또는 완전 방향족 폴리에스테르의 사용은 이러한 전력 LED의 장기-지속 발광 성능으로 이어진다. 그러나, 역시 여기서 WO 2010/049531 A1의 폴리에스테르의 하나의 단점은 기재된 중합체의 높은 융점으로 인해 355℃ 이상의 온도인, 용융 상태에서의 높은 가공 온도이고, 또 다른 단점은 175℃ 이상의 높은 금형 온도이다. 높은 가공 온도 및 금형 온도는 추가의 첨가제의 선택, 특히 사용가능한 난연제의 선택을 제한하고, 특히 금형의 가열 및 냉각시에, 고가의 방식으로 특수하게 변형된 사출 성형 기계를 추가로 요구한다. 더욱이, 높은 가공 온도는 사출 성형 유닛 상에서의 마모 증가로 이어진다.

US-A 4 874 809는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리(1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) (PCT)를 포함하는 유리 섬유-강화 폴리에스테르를 기재하고 있으며, 이에는 뒤틀림에 대한 경향을 감소시키기 위해 5 중량% 내지 50 중량%의 운모가 첨가되어 있다. 그러나, 여기에 개선된 단기 열 변형 내성 또는 다르게는 보다 낮은 가공 온도에 관련한 이점은 입증되어 있지 않았다. 여기에서 확인될 수 있는 또 다른 문제점은 5 중량% 이상의 운모의 필수적 사용인데, 이는 특히 기계적 특성의 관점에서 특성 프로파일에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. "http://de.wikipedia.org/wiki/Glimmergruppe"에 따르면, 운모는 화학적 조성 D G_2.3 [T₄ O₁₀] X₂를 갖는 시트 실리케이트의 군을 지칭하고, 여기서

D는 12-배위된 양이온, 특히 K, Na, Ca, Ba, Rb, Cs, NH₄ ⁺를 나타내고,

G는 6-배위된 양이온, 특히 Li, Mg, Fe² ⁺, Mn, Zn, Al, Fe³ ⁺, Cr, V, Ti를 나타내고,

T는 4-배위된 양이온, 특히 Si, Al, Fe³ ⁺, B, Be를 나타내고,

X는 음이온, 특히 OH^-, F^-, Cl^-, O² ^-, S² ^-를 나타낸다.

따라서, 본 발명에 의해 다뤄진 문제점은, PBT 및 PET에 비하여 개선된 단기 열 변형 내성을 갖는 한편, PBT 및 PET의 특징인 낮은 온도에서의 가공이 가능하고, 결과적으로 첨가제, 특히 난연제의 선택에서 보다 적은 제한을 갖고, 우수한 기계적 특성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 기재 조성물, 특히 열가소성 조성물을 제공하는 것이었다.

본 발명에 따라 제조할 제품에 관하여, 본 발명의 문맥에서 우수한 기계적 특성은 아이조드(Izod) 내충격성에서의 높은 값, 및 높은 굴곡 강도 및 변연 섬유 신율을 특징으로 한다. 내충격성은 물질이 파괴 없이 충격 에너지 및 쇼크 에너지를 흡수하는 능력을 설명한다. ISO 180에 따른 아이조드 내충격성의 시험은 물질의 내충격성을 결정하는 표준 방법이다. 이는 먼저 특정한 높이 (= 일정한 위치 에너지)에서 아암을 잡고 있다가, 최종적으로 이를 놓아 버리는 것을 포함한다. 아암은 샘플을 강타하여, 이를 파괴시킨다. 충격 에너지는 샘플에 의해 흡수된 에너지로부터 결정된다. 내충격성은 충격 에너지 및 샘플 단면적의 비로서 계산된다 (측정 단위: kJ/m²). 기술 역학에서의 굴곡 강도는, 소정의 성분에서 굴곡 스트레스 하에 이 값을 초과하는 경우에 결과적으로 상기 성분의 파괴라는 실패를 유발하는 굴곡 강도에 대한 값이다. 이는 가공물이 그의 굴곡 또는 파괴를 제공하는 내성을 설명한다. ISO 178에 따른 단기 굽힘 시험에서, 바람직하게는 치수 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm를 갖는 막대형 시편을 그의 단부가 2개의 지지체 상에 놓이도록 위치시키고, 그 중앙에 굴곡 램을 로딩한다. 확인된 힘 및 굴절 정도를 사용하여 굴곡 강도 및 변연 섬유 신율의 특징적인 값을 계산한다 (문헌 [Bodo Carlowitz: Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen [Tabular Overview of the Testing of Plastics], 6th edition, Giesel-Verlag fuer Publizitaet, 1992, p. 16-17]).

본 발명

상기 문제점에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은

a) 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌) 테레프탈레이트 (PCT),

b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET),

c) 유리 섬유, 및

d) 활석, 바람직하게는 미세결정질 활석

을 포함하는 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물, 및 그로부터 제조될 수 있는 제품이다.

명료성을 위해, 본 발명의 범위는 이후에 개괄적으로 언급되어 있거나 또는 바람직한 영역 내에서 명시되어 있는 모든 정의 및 파라미터를 임의의 바람직한 조합으로 포함함을 주목해야 한다. 또한 명료성을 위해, 조성물은 바람직한 실시양태에서, 성분 a), b), c) 및 d)의 혼합물, 및 또한 가공 작업에 의해, 바람직하게는 하나 이상의 혼합 또는 혼련 장치에 의해 이들 혼합물로부터 제조될 수 있는 열가소성 성형 조성물, 뿐만 아니라 특히 압출 또는 사출 성형에 의해 차례로 이들로부터 제조될 수 있는 제품일 수 있음에 주목해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 수치는 실온 (RT) = 23 +/- 2℃ 및 표준 압력 = 1 bar를 기초로 한다.

추가의 용도 또는 적용을 위한 본 발명에 따른 조성물의 제조는 유리체로서 사용될 성분 a), b), c) 및 d)를 하나 이상의 혼합 도구에서 혼합함으로써 수행된다. 본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 성형품이 중간 생성물로서 수득된다. 이러한 성형품은 성분 a), b), c) 및 d)만으로 존재할 수도 있지만, 성분 a), b), c) 및 d)에 더하여 심지어 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 경우에, 성분 a), b), c) 및 d)는 모든 중량 퍼센트의 합이 항상 100이도록 하는 방식으로, 주어진 양 영역의 범위 내에서 달라져야 한다.

열가소성 성형 조성물 및 그로부터 제조될 수 있는 제품의 경우에, 그 중에서의 본 발명의 조성물의 비율은 바람직하게는 50 내지 100 중량% 범위이며, 다른 구성성분은 제품의 후속 용도에 따라 당업자에 의해, 바람직하게는 이후에 정의된 성분 e) 내지 h) 중 하나 이상으로부터 선택된 첨가제이다.

본 발명의 바람직한 실시양태

본 발명은 바람직하게는

a) 조성물 중에 존재하는 모든 열가소성 중합체의 총합을 기준으로 한 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌) 테레프탈레이트 (PCT)의 비율이 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10-25 중량% 범위인, 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 PCT,

b) 15 내지 91.99 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET),

c) 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 유리 섬유, 및

d) 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 활석, 바람직하게는 미세결정질 활석

을 포함하며, 여기서 개별 성분은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 방식으로 서로 조합되어야 하는 것인 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물을 제공한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 성분 a), b), c) 및 d)에 더하여, e) 하나 이상의 난연제, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되어야 하는 것인 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물은 성분 a) 내지 e)에 더하거나 또는 성분 e) 대신에, f) 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 첨가제, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의, 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되어야 한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물은 성분 a) 내지 f)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 대신에, g) 이산화티타늄, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 이산화티타늄을 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되어야 한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물, 특히 열가소성 성형 조성물은 성분 a) 내지 g)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 대신에, h) 성분 c) 내지 g)와는 상이한 하나 이상의 다른 첨가제, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의, 성분 c) 내지 g)와는 상이한 하나 이상의 다른 첨가제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 성분 a) 내지 g) 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 정도로 감소되어야 한다.

성분 a)

본 발명에 따르면, 성분 a) PCT (CAS 번호 24936-69-4) 및 성분 b) PET의 블렌드가 사용된다. 바람직하게 사용하기 위한 PCT는 각 경우에 우베로데(Ubbelohde) 점도계에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중 25℃에서 ISO 1628-1과 유사하게 측정된, 약 30 cm³/g 내지 150 cm³/g 범위, 보다 바람직하게는 40 cm³/g 내지 130 cm³/g 범위, 특히 바람직하게는 60 cm³/g 내지 120 cm³/g 범위의 고유 점도를 갖는다. 고유 점도 [η]는 또한 한계 점도 수 또는 슈타우딩거(Staudinger) 지수로 불리는데, 이는 이것이 첫째로 물질 상수이고, 둘째로 분자량과 관련되어 있기 때문이다. 이는 용매의 점도가 용해된 물질에 의해 얼마나 영향을 받는지를 나타낸다. 고유 점도는 하기 정의를 사용하여 결정된다:

여기서, c는 용해된 물질의 농도 (g/ml)이고, η₀은 순수한 용매의 점도이고,

은 비점도이다. 점도는, 물질을 통상의 공기 순환 건조기 내 120℃에서 당업자에게 공지되어 있는 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 결정된 0.02 중량% 이하의 수분 함량으로 건조시킴으로써 측정된다 (참조: http://de.wikipedia.org/wiki/Karl-Fischer-Verfahren).

성분 b)

성분 b)로서 사용하기 위한 PET (CAS 번호 25038-59-9)는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 바람직하게는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응물의 혼합물이다. PET는 공지된 방법 (문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. VIII, p. 695-703, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973])에 의해 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 특정한 지방족 디올로부터 제조될 수 있다.

성분 b)로서 바람직하게 사용하기 위한 PET는 디카르복실산을 기준으로 하여 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 테레프탈산 잔기, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유한다.

성분 b)로서 바람직하게 사용하기 위한 PET는 테레프탈산 잔기 뿐만 아니라, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 잔기 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 잔기, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산 또는 시클로헥산디카르복실산의 잔기를 최대 20 mol% 함유할 수 있다.

성분 b)로서 바람직하게 사용하기 위한 PET는 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올 글리콜 잔기 뿐만 아니라, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올을 최대 20 mol% 함유할 수 있다. 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,6-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 잔기 (DE-A 24 07 674 (= US-A 4 035 958), DE-A 24 07 776, DE-A 27 15 932 (=US-A 4 176 224))가 바람직하다.

한 실시양태에서, 본 발명에 따라 성분 b)로서 사용하기 위한 PET는, 예를 들어 DE-A 19 00 270 (= US-A 3 692 744)에 기재된 바와 같이, 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜, 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산의 혼입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 PET는 바람직하게는, 각 경우에 25℃에서 우베로데 점도계에 의해 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 ISO 1628-1과 유사하게 측정된, 약 30 cm³/g 내지 150 cm³/g 범위, 보다 바람직하게는 40 cm³/g 내지 130 cm³/g 범위, 특히 바람직하게는 50 cm³/g 내지 100 cm³/g 범위의 고유 점도를 갖는다.

성분 a) PCT 및/또는 성분 b) PET의 폴리에스테르는 한 실시양태에서는, 임의로 다른 폴리에스테르, 특히 PBT, 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로서도 또한 사용될 수 있다. 성분 a) 및 b)의 폴리에스테르의 제조는 또한, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, pages 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim 1980]에 기재되어 있다.

성분 c)

"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 짧은 섬유로서도 또한 지칭되는, 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는 파쇄 섬유는 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 긴 섬유 및 길이 L > 50 mm를 갖는 연속 섬유와 구별된다. 짧은 섬유는 사출 성형 기술에 사용되고, 압출기에서 직접 가공될 수 있다. 긴 섬유도 또한 마찬가지로 압출기에서 가공될 수 있다. 이들은 섬유 사출 성형에서 대규모로 사용된다. 긴 섬유는 열경화성 물질에 충전제로서 빈번하게 첨가된다. 연속 섬유는 섬유-강화 플라스틱에서 로빙 또는 직물 형태로 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 제품은 가장 높은 강성 및 강도 값을 달성한다. 전형적으로 70 내지 200 μm 범위의 분쇄 후 길이를 갖는 분쇄된 유리 섬유가 추가로 공급된다.

본 발명에 따르면, 성분 c)로서, 1 내지 50 mm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 파쇄된 긴 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 c)의 유리 섬유는 성형 조성물을 제공하거나 또는 제품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 제품에서 본래 사용된 유리 섬유보다 낮은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 따라서, 가공 후 유리 섬유 길이의 산술 평균은 빈번하게는 단지 150 μm 내지 300 μm 범위이다.

유리 섬유 길이 및 유리 섬유 길이 분포는 본 발명의 문맥에서 결정되는데, 가공된 유리 섬유의 경우에는, 625℃에서의 샘플의 회분화를 처음 규정한 ISO 22314와 유사하게 결정된다. 후속적으로, 회분을 적합한 결정화 접시 내 탈염수로 덮인 현미경 슬라이드 상에 두고, 회분을 기계적 힘의 작용 없이 초음파 배스에 분포시킨다. 후속 단계는 오븐 내 130℃에서 건조시키고, 이어서 광 현미경검사 영상의 보조로 유리 섬유 길이를 결정하는 것을 포함한다. 이러한 목적을 위해, 100개 이상의 유리 섬유를 3개의 영상으로 측정하고, 이렇게 총 300개의 유리 섬유를 사용하여 길이를 확인한다. 유리 섬유 길이는 하기 방정식

(여기서, l_i = i번째 섬유의 길이이고, n = 측정된 섬유의 수임)에 따라 산술 평균 l_n으로서 계산하여 적합한 방식으로 히스토그램으로서 제시할 수 있거나, 또는 측정된 유리 섬유 길이 l의 정규 분포를 추정하는 경우에는, 하기 방정식

(여기서, l_c 및 σ는 정규 분포에서의 특정한 특징적 값이고; l_c는 중앙값이고, σ는 표준 편차임)에 따른 가우스(Gaussian) 함수의 보조로 결정할 수 있다 (참조: 문헌 [M. Schossig, Schaedigungsmechanismen in faserverstaerkten Kunststoffen [Damage Mechanisms in Fibre-Reinforced Plastics], 1, 2011, Vieweg und Teubner Verlag, page 35, ISBN 978-3-8348-1483-8]). 중합체 매트릭스 내로 혼입되지 않은 유리 섬유는 상기 방법에 의해, 그러나 회분화에 의한 가공 및 회분으로부터의 분리 없이, 그의 길이에 관하여 분석된다.

유리 섬유는 성형 조성물 또는 그로부터 제조될 제품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 그의 길이에 관하여 성형 조성물 또는 제품에서 본래 사용된 유리 섬유보다 낮은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다.

본 발명에 따라 성분 c)로서 사용된 유리 섬유 (CAS 번호 65997-17-3)는 바람직하게는 7 내지 18 μm 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 평균 섬유 직경을 가지며, 이는 당업자에게 이용가능한 하나 이상의 방법에 의해 결정될 수 있고, 특히 문헌 ["Quantitative Messung von Faserlaengen und -verteilung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ-Roentgen-Computertomographie" [Quantitative Measurement of Fibre Length and Distribution in Fibre-Reinforced Plastics Parts by Means of μ-X-Ray Computer Tomography], J. KASTNER, et al. DGZfP Annual Meeting 2007 - Presentation 47]과 유사하게 μ-x선 컴퓨터 단층촬영에 의해 결정될 수 있다. 성분 c)로서 사용하기 위한 유리 섬유는 연속 섬유 형태로 또는 파쇄 또는 분쇄된 유리 섬유 형태로 첨가된다.

섬유는 바람직하게는 적합한 슬립 시스템 및 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템 (보다 바람직하게는 실란을 기재로 함)으로 개질된다.

특히 유리 섬유의 전처리를 위한 매우 특히 바람직한 실란-기재 접착 촉진제는 하기 화학식 I의 실란 화합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의된다:

X: NH₂-, HO-,

q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수,

r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수,

k: 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1.

특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 X 치환기로서 글리시딜 기를 함유하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.

유리 섬유의 개질을 위해, 실란 화합물은 바람직하게는 표면 코팅을 위한 유리 섬유를 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

유리 섬유는 성형 조성물 또는 그로부터 제조될 제품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 제품에서 본래 사용된 유리 섬유보다 낮은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 유리 섬유는 성형 조성물 또는 성형체를 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 성형체에서 본래 사용된 것보다 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.

성분 d)

본 발명에 따르면, 성분 d)로서 활석, 바람직하게는 미세결정질 활석이 사용된다. 활석 (CAS 번호 14807-96-6)은 화학적 조성 Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]를 갖는 시트 실리케이트이고, 이는 다형체에 따라, 삼사정계에서는 활석-1A로서 또는 단사정계에서는 활석-2M으로서 결정화된다 (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum).

본 발명의 문맥에서의 미세결정질 활석은 그의 내용이 본 개시내용에 완전히 포함된 WO 2014/001158 A1에 기재되어 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 세디그래프(SediGraph)를 사용하여 결정된, 0.5 내지 10 μm 범위, 바람직하게는 1.0 내지 7.5 μm 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0 μm 범위, 가장 바람직하게는 1.8 내지 4.5 μm 범위의 중앙 입자 크기 d50을 갖는 미세결정질 활석이 사용된다.

WO 2014/001158 A1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 문맥에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 활석의 입자 크기는 마이크로메트릭스 인스트루먼츠 코포레이션(Micrometrics Instruments Corporation) (미국 조지아주 노크로스)에 의해 공급된 바와 같은 "세디그래프 5100"의 보조로 수성 매질 중 완전 분산된 상태에서의 침강에 의해 결정된다. 세디그래프 5100은 선행 기술에서 "등가 구 직경" (esd)으로서 지칭되는 크기를 갖는 입자의 주어진 esd 값을 뺀 누적 중량 백분율의 측정치 및 플롯을 산출한다. 중앙 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 이 d50 값보다 작은 등가 구 직경을 갖는 입자 esd로부터 결정된 값이다. 기본 표준은 ISO 13317-3이다.

한 실시양태에서, 미세결정질 활석은 BET 표면적을 통해 정의된다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 미세결정질 활석은 바람직하게는 5 내지 25 m²ㆍg^-1 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 18 m²ㆍg^-1 범위, 가장 바람직하게는 12 내지 15 m²ㆍg^-1 범위의, DIN ISO 9277과 유사하게 결정될 수 있는 BET 표면적을 갖는다.

본 발명에 따라 매우 특히 바람직하게 사용하기 위한 미세결정질 활석은, 예를 들어 ISO 13317-3에 따른 중앙 입자 크기 d50 = 1.9 μm 및 DIN ISO 9277에 따른 BET 15 m²ㆍg^-1을 갖는 이메리스 탈크 그룹(Imerys Talc Group) (프랑스 툴루즈) (리오 틴토 그룹(Rio Tinto Group))으로부터의 미스트론(Mistron)® R10으로서, 또는 ISO 13373-3에 따른 d50 2.2 μm 및 BET 14.5 m²ㆍg^-1을 갖는 루제낙 유럽 SAS(Luzenac Europe SAS) (현재는 마찬가지로 이메리스 탈크 그룹)로부터의 V3902로서 구입할 수 있다.

성분 e)

본 발명에 따르면, 성분 e)로서 하나 이상의 난연제가 사용된다. 바람직한 난연제는 개별 또는 혼합물인, 상승작용제를 함유하거나 또는 함유하지 않는 통상의 유기 할로겐 화합물, 또는 유기 또는 무기 인 화합물 또는 유기 질소 화합물을 기재로 하는 통상의 할로겐-무함유 난연제이다.

할로겐화, 특히 브로민화 또는 염소화 화합물은 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화 폴리스티렌 또는 브로민화 폴리페닐렌 에테르를 포함한다. 적합한 인 화합물은 WO A 98/17720 (= US-A 6 538 024)에 따른 인 화합물, 바람직하게는 금속 포스피네이트, 특히 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트, 금속 포스포네이트, 특히 알루미늄 포스포네이트, 칼슘 포스포네이트 또는 아연 포스포네이트 및 금속 포스포네이트의 상응하는 수화물, 및 또한 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 올리고머를 포함하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 및 올리고머를 포함하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 폴리포스포네이트 (예를 들어, FRX 폴리머즈(FRX Polymers) (미국 쳄스포드)로부터의 노피아(Nofia)® HM1100), 및 또한 아연 비스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 폴리(알루미늄 포스페이트), 멜라민 폴리(아연 포스페이트) 또는 페녹시포스파젠 올리고머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 질소 화합물은 특히 멜라민 또는 멜라민 시아누레이트, 및 CAS 번호 1078142-02-5에 따른 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물 (예를 들어, MCA 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH) (스위스 비엘-벤켄)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF)을 포함한다. 적합한 상승작용제는 바람직하게는 안티모니 화합물, 특히 안티모니 트리옥시드 또는 안티모니 펜톡시드, 아연 화합물, 주석 화합물, 특히 아연 스탄네이트 또는 보레이트, 특히 아연 보레이트이고, 다양한 난연제의 상승작용적 조합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

탄소 형성제라 불리는 것, 특히 폴리페닐렌 에테르, 및 점적방지제, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체를 난연제에 첨가하는 것이 또한 가능하다.

할로겐화 난연제 중에서, 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트 또는 브로민화 폴리스티렌, 예를 들어 파이어마스터(Firemaster)® PBS64 (그레이트 레이크스(Great Lakes), 미국 웨스트 라파예트)를 각 경우에 안티모니 트리옥시드 및/또는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

할로겐-무함유 난연제 중에서, 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) (CAS 번호 225789-38-8)를 멜라민 폴리포스페이트 (CAS 번호 41583-09-9) (예를 들어, 바스프 에스이(BASF SE) (독일 루드빅샤펜)로부터의 멜라푸르(Melapur)® 200/70) 및/또는 멜라민 시아누레이트 (CAS 번호 37640-57-6) (예를 들어, 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 멜라푸르® MC25) 및/또는 페녹시포스파젠 올리고머 (CAS 번호 28212-48-8) (예를 들어, 후시미 파마슈티칼 캄파니, 리미티드(Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd) (일본 카가와)로부터의 라비틀(Rabitle)® FP110)와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

매우 특히 바람직하게는, 사용된 난연제는 클라리언트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd) (스위스 무텐츠)에 의해 엑솔리트(Exolit)® OP1240 (CAS 번호 225789-38-8)으로서 시판되는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)이다.

성분 f)

본 발명에 따르면, 성분 f)로서 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 첨가제가 사용된다. 성분 f)를 위한 바람직한 첨가제는 비스페놀 디글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된다. 비스페놀 디글리시딜 에테르는 비스페놀 유도체와 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득된다. 바람직한 비스페놀 성분은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 (비스페놀 AP), 비스(4-히드록시페닐) 술폰 (비스페놀 S) 및 비스(4-히드록시디페닐)메탄 (비스페놀 F)의 군으로부터 선택될 수 있으며, 비스페놀 A 기재의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 60℃ 초과의 연화점을 갖는 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (CAS 번호 1675-54-3), 예를 들어 헌츠만(Huntsman) (벨기에 에버버그)으로부터의 아랄다이트(Araldite)® GT7071이 매우 특히 바람직하다.

성분 g)

성분 g)로서 사용하기 위한 이산화티타늄 (CAS 번호 13463-67-7)은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위의 평균 입자 크기 (d50)를 갖고, 입자 크기 분포는 당업자에게 공지되어 있는 하나 이상의 방법에 의해, 특히 정량적 영상 처리와 함께 데바이-셰러(Debye-Scherrer) 방법 (참조: http://de.wikipedia.org/wiki/Debye-Scherrer-Verfahren) 또는 전자 현미경검사 (TEM) (참조: http://de.wikipedia.org/wiki/Transmissionselektronenmikroskop)에 의해 결정된다.

본 발명에 따라 성분 g)로서 사용하기 위한 이산화티타늄에 유용한 이산화티타늄 안료는, 그의 기본 구조가 술페이트 (SP) 또는 클로라이드 (CP) 방법에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게는 아나타제 (CAS 번호 1317-70-0) 및/또는 루틸 구조 (CAS 번호 1317-80-2), 보다 바람직하게는 루틸 구조를 갖는 것을 포함한다. 기본 구조는 안정화될 필요는 없지만, Al에 의해 0.3-3.0 중량% (Al₂O₃으로서 계산됨)가 도핑되고, 사염화티타늄의 이산화티타늄으로의 산화시에 기체 상에서 2% 이상의 산소 과량인 CP 기본 구조의 경우; 바람직하게는 Al, Sb, Nb 또는 Zn으로 도핑된 SP 기본 구조의 경우에는 특정한 안정화가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 조성물로부터 제조될 제품의 충분히 높은 밝기를 얻기 위해, Al로의 "광" 안정화가 바람직하거나, 또는 보다 높은 양의 Al 도펀트의 경우에는 안티모니로 보상된다. 페인트 및 코팅, 플라스틱 등에서 백색 안료로서 이산화티타늄을 사용하는 경우에, UV 흡수에 의해 유발되는 원치 않는 광촉매 반응은 착색 물질의 파괴로 이어지는 것으로 공지되어 있다. 이는 이산화티타늄 안료에 의해 근자외선 범위의 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성함으로써 고도 반응성 자유 라디칼을 이산화티타늄 표면 상에 생성시키는 것을 포함한다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매질 중 결합제 분해를 유발한다. 본 발명에 따르면, 이산화티타늄의 광활성을 그의 무기 후처리에 의해 저하시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물을 사용하고/거나 Sn 화합물의 사용을 통한다.

바람직하게는, 안료형 이산화티타늄의 표면을 화합물 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 및/또는 지르코늄 산화물의 무정형 침전 산화물 수화물로 덮는다. Al₂O₃ 쉘은 중합체 매트릭스 중의 안료 분산을 용이하게 하고; SiO₂ 쉘은 전하가 안료 표면에서 교환되는 것을 어렵게 함으로써 중합체 분해를 감소시킨다.

본 발명에 따르면, 이산화티타늄에는 바람직하게는 특히 실록산 또는 폴리알콜로의 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅이 제공된다.

본 발명에 따라 성분 g)로서 사용하기 위한 이산화티타늄은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위, 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 이러한 수치는 d50 값에 대한 중앙 입자 크기를 기초로 한다. 본 발명에 따르면, 중앙 입자 크기는 상기 기재된 바와 같이 결정된다.

상업적으로 입수가능한 제품은, 예를 들어 크로노스(Kronos) (미국 달라스)로부터의 크로노스® 2230, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000이다.

성분 h)

본 발명에 따르면, 성분 h)로서 성분 c), d), e), f) 및 g)와는 상이한 하나 이상의 첨가제가 사용될 수 있다.

성분 h)를 위한 통상의 첨가제는 바람직하게는 안정화제, 이형제, UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제, 대전방지제, 유동 보조제, 난연제, 엘라스토머 개질제, 산 스캐빈저, 유화제, 핵형성제, 가소제, 윤활제, 염료 또는 안료이다. 이들 및 추가의 적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives], 3rd edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989, 및 the Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001]에 기재되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다.

사용된 안정화제는 바람직하게는 입체 장애 페놀 또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 이들 군의 다양하게 치환된 구성원, 또는 이들의 혼합물이다.

바람직한 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168, 바스프 에스이, CAS 31570-04-4), 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 (울트라녹스(Ultranox)® 626, 켐투라(Chemtura), CAS 26741-53-7), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 (ADK 스태브(Stab) PEP-36, 아데카(Adeka), CAS 80693-00-1), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트 (도버포스(Doverphos)® S-9228, 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation), CAS 154862-43-8), 트리스(노닐페닐) 포스파이트 (이르가포스® TNPP, 바스프 에스이, CAS 26523-78-4), (2,4,6-트리-t-부틸페놀)-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트 (울트라녹스® 641, 켐투라, CAS 161717-32-4) 및 호스타녹스(Hostanox)® P-EPQ의 군으로부터 선택된다.

사용된 포스파이트 안정화제는 특히 바람직하게는 적어도 클라리언트 인터내셔널 리미티드 (스위스 무텐츠)로부터의 호스타녹스® P-EPQ (CAS 번호 119345-01-6)이다. 이는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일 비스포스포나이트 (CAS 번호 38613-77-3)를 포함하며, 이는 특히 본 발명에 따라 성분 d)로서 매우 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

사용된 산 스캐빈저는 바람직하게는 히드로탈사이트, 백악, 아연 스탄네이트 또는 보에마이트이다.

사용된 바람직한 이형제는 에스테르 왁스(들), 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 염(들), 장쇄 지방산의 아미드 유도체(들), 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스(들), 및 에틸렌 단독중합체 왁스(들)의 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

바람직한 장쇄 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 장쇄 지방산의 바람직한 염은 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연이다. 장쇄 지방산의 바람직한 아미드 유도체는 에틸렌비스스테아릴아미드 (CAS 번호 130-10-5)이다. 바람직한 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 단쇄 포화 카르복실산의 혼합물이다.

추가의 염료 또는 안료는, 예를 들어 광전자 제품의 경우에 방출되는 광에 색상을 부여하기 위해 또는 광학 증백제에 의해 방출되는 광을 개선하기 위해, 성분 c)에서의 이산화티타늄에 관계 없이 염료 또는 안료로서 사용된다.

사용된 핵형성제는 바람직하게는 소듐 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 알루미나 (CAS 번호 1344-28-1) 또는 이산화규소이다.

사용된 가소제는 바람직하게는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

엘라스토머 개질제로서 사용하기 위한 첨가제는 바람직하게는

E.1 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체

E.2 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 그라프트 기재

의 하나 이상의 그라프트 중합체(들) E이다.

그라프트 기재 E.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 중앙 입자 크기 (d₅₀)를 갖는다.

단량체 E.1은 바람직하게는

E.1.1 50 내지 99 중량%의, 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 및/또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및

E.1.2 1 내지 50 중량%의, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)

의 혼합물이다.

바람직한 단량체 E.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 E.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴이다.

엘라스토머 개질제에 사용하기 위한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 E.2는, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.

바람직한 그라프트 기재 E.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, E.1.1 및 E.1.2에 따름)와의 디엔 고무 또는 그의 혼합물의 공중합체이며, 단 성분 E.2의 유리 전이 온도는 < 10℃ 미만, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -10℃이다.

특히 바람직한 그라프트 기재 E.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다.

특히 바람직한 중합체 E는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 기재 E.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔 중에서 측정됨)이다. ABS는 CAS 번호 9003-56-9를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 의미하고, 3종의 상이한 단량체 유형 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 스티렌으로부터 형성된 합성 삼원공중합체이다. 이는 무정형 열가소성 물질 중 하나이다. 비는 15-35% 아크릴로니트릴, 5-30% 부타디엔 및 40-60% 스티렌으로 달라질 수 있다.

엘라스토머 개질제 또는 그라프트 공중합체 E는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.

특히 적합한 그라프트 고무는 또한 ABS 중합체이며, 이는 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용한 산환환원 개시에 의해 제조된다.

널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프팅 반응시에 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따르면 그라프트 중합체 E는 또한, 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득될 뿐만 아니라 후처리에서 발생한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.

적합한 아크릴레이트 고무는 그라프트 기재 E.2를 기재로 하며, 이는 바람직하게는 E.2를 기준으로 하여 최대 40 중량%의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 임의로 포함하는 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C₁-C₈-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.

가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합하는 것이 가능하다. 바람직한 가교 단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 특히 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 특히 디- 및 트리비닐벤젠, 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 또는 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 E.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다.

3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 기재 E.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

아크릴산 에스테르와 함께 그라프트 기재 E.2의 제조를 임의로 보조할 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 특히 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 E.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.

E.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 기재는 DE-A 3 704 657 (= US-A 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US-A 4 806 593) 및 DE-A 3 631 539 (= US-A 4 812 515)에 기재된 바와 같은 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

성분 c)와 관계 없이, 추가의 충전제 및/또는 강화제가 본 발명의 조성물 중에 첨가제로서 존재할 수 있다.

또한, 특히 운모, 실리케이트, 석영, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드, 및/또는 탄소 섬유 기재 섬유성 충전제 및/또는 강화제를 기재로 하는 2종 이상의 다양한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물이 바람직하다. 운모, 실리케이트, 석영, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석 또는 황산바륨을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 월라스토나이트 또는 카올린을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

추가로, 침상 광물 충전제를 첨가제로서 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 침상 광물 충전제는 매우 명백한 침상 특징을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 한 예는 침상 월라스토나이트이다. 광물 충전제는 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 길이:직경 비를 갖는다. 여기서 입자 크기 결정 및 분포는 전형적으로 동적 광 산란, 초원심분리 또는 장 흐름 분획법에 의해 실행된다. 성분 h)로서 사용하기 위한 침상 광물 충전제의 중앙 입자 크기 d50은 바람직하게는 20 μm 미만, 보다 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만이며, 이는 본 발명의 문맥에서 레이저 회절에 의해 ISO 13320:2009와 유사하게 실라스(CILAS) 입도분석기를 사용하여 결정된다.

성분 c)에 대해 상기 이미 언급된 바와 같이, 바람직한 사용 형태의 충전제 및/또는 강화제는 보다 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템 (특히 바람직하게는 실란을 기재로 함)으로 표면-개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 절대적으로 필요한 것은 아니다.

성분 h)로서 사용하기 위한 충전제의 개질을 위해, 실란 화합물은 일반적으로 표면 코팅을 위한 광물 충전제를 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

성분 c) 및 h)로서 사용하기 위한 충전제를 중합체 내에 혼입하는 것의 결과로서, 본 발명의 문맥에서 언급된 길이 및 직경은 달라질 수 있는데, 이것이 길이 및 직경을 중합체와 혼합하기 전에 상기 명시한 이유이다. 예를 들어, 압출기에서 발생하는 전단력은 충전제를 나누거나 또는 응집시킬 수 있다. 이는 본 발명의 문맥에서 언급된 모든 미립자 충전제에 적용되며, 이는 성형 조성물 또는 성형체를 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 또는 성형체에서 길이 및 직경과 관련하여 본래 사용된 충전제보다 작은 d97 또는 d50을 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 a) 바람직하게는 110 g/cm³의 점도를 갖는 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌) 테레프탈레이트, b) PET, c) 유리 섬유, d) 활석 및 e) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 a) 바람직하게는 110 g/cm³의 점도를 갖는 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌) 테레프탈레이트 (PCT), b) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), c) 유리 섬유, d) 활석, 바람직하게는 미세결정질 활석, e) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 및 h) 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (CAS 번호 115-83-3)를 포함하는 조성물, 특히 성형 조성물, 및 그로부터 제조될 수 있는 제품에 관한 것이다.

용도

또한, 본 발명은 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 조립체 및 부품, 특히 바람직하게는 광전자 제품을 제조하기 위한, 특히 성형 조성물 형태의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 산업에서의 제품, 특히 회로 기판을 위한 전자 제품, 예를 들어 코일 포머, 플러그 커넥터 또는 커패시터를 위한 하우징, 및 전력 트랜지스터, 및 또한 광전자 제품의 단기 열 변형 내성을 증진시키기 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.

공정

본 발명에 따라 사출 성형 또는 압출에 사용하기 위한 성형 조성물은, 본 발명의 조성물의 개별 성분을 혼합하고, 이를 배출하여 압출물을 형성하고, 압출물을 펠릿화가 가능할 때까지 냉각시키고, 이를 펠릿화함으로써 수득한다.

용융 상태로 260 내지 310℃ 범위, 바람직하게는 270 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 280 내지 295℃ 범위의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 이 목적을 위해 이축 압출기를 사용한다.

한 실시양태에서는, 본 발명의 조성물을 포함하는 펠릿화된 물질을 바람직하게는 진공 건조 캐비넷 또는 건조 공기 건조기 내 120℃ 영역의 온도에서 2시간 영역의 기간 동안 건조시킨 후에, 제품을 제조할 목적으로 이를 매트릭스 물질 형태로 사출 성형 또는 압출 공정에 적용한다.

또한 본 발명은, 본 발명의 조성물을 혼합하고, 이를 배출하여 압출물 형태의 성형 조성물을 형성하고, 압출물을 펠릿화가 가능할 때까지 냉각시키고, 이를 펠릿화하고, 펠릿화된 물질을 매트릭스 물질 형태로 사출 성형 또는 압출 작업, 바람직하게는 사출 성형 작업에 적용함으로써, 바람직하게는 전기 또는 전자 산업을 위한 것인 제품, 바람직하게는 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품, 보다 바람직하게는 전자 또는 전기 조립체 및 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 성형 조성물 형태의 본 발명의 조성물을 매트릭스 물질 형태로 사출 성형 또는 압출에 의해 가공하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르-기재 제품의 단기 열 변형 내성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물의 사출 성형 및 압출 공정은 당업자에게 공지되어 있다.

압출 또는 사출 성형에 의해 제품을 제조하는 본 발명의 방법은 260 내지 330℃ 범위, 바람직하게는 270 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 280 내지 290℃ 범위의 용융 온도에서, 임의로 또한 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 가장 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 작동한다.

순차적 공압출은 2종의 상이한 물질을 교대 순서로 연속적으로 토출시키는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 압출 방향에서 구간마다 상이한 물질 조성을 갖는 예비성형체가 형성된다. 적절한 물질 선택을 통해, 특정하게 요구되는 특성을 갖는 특정한 물품 구간을 제공하는 것, 예를 들어 물품에 대하여 연질의 말단 및 경질의 중간 구간, 또는 통합된 연질의 벨로우즈 영역을 갖도록 하는 것이 가능하다 (문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129]).

사출 성형 공정은, 바람직하게는 펠릿 형태의 원료를 가열된 원통형 공동에서 용융 (가소화)시키고, 이를 온도-제어된 공동 내로 압력 하에 사출 성형 물질로서 사출시키는 것을 특징으로 한다. 물질을 냉각 (응고)시킨 후에, 사출 성형물을 이형시킨다.

하기 단계가 구분된다:

1. 가소화/용융

2. 사출 단계 (충전 작업)

3. 보압 단계 (결정화 과정에서의 열 수축으로 인함)

4. 이형.

사출 성형 기계는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템으로 이루어진다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정 플래튼 및 이동가능한 플래튼, 말단 플래튼, 및 이동가능한 금형 플래튼을 위한 타이 바 및 드라이브 (토글 조인트 또는 유압 폐쇄 유닛)를 포함한다.

사출 유닛은 전기적으로 가열가능한 배럴, 스크류를 위한 드라이브 (모터, 기어박스), 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛의 과제는 분말 또는 펠릿을 용융시키고, 이를 계량하고, 이를 사출시키고, 보압을 유지시키는 것 (수축으로 인함)이다. 스크류 내에서 용융물의 역 유동의 문제 (누수 유동)는 비-복귀 밸브에 의해 해결된다.

이어서 사출 금형에서 유입 용융물을 분리하고, 냉각시켜, 제조할 제품을 제조한다. 이러한 목적을 위해 금형의 2개의 절반부가 항상 필요하다. 사출 성형에서, 하기 기능적 시스템이 구분된다:

- 러너 시스템

- 삽입물 성형

- 배기

- 기계 케이싱 및 힘 흡수기

- 이형 시스템 및 이동 전송

- 온도 제어

사출 성형과 대조적으로, 압출은 연속 성형된 중합체 압출물, 여기서는 폴리아미드를 압출기에 사용하며, 압출기는 성형된 열가소성 물질을 제조하기 위한 기계이다. 단축 스크류 압출기 및 이축 스크류 압출기, 및 또한 통상의 단축 스크류 압출기, 운반 단축 스크류 압출기, 반대회전 이축 스크류 압출기 및 동시회전 이축 스크류 압출기의 각각의 하위군으로 구분된다.

압출 시스템은 압출기, 금형, 하류 장비, 압출 블로우 금형으로 이루어진다. 프로파일의 제조를 위한 압출 시스템은 압출기, 프로파일 금형, 보정, 냉각 구역, 캐터필러 인취 및 롤 인취, 분리 장치 및 경사 슈트로 이루어진다.

결과적으로 본 발명은 또한, 본 발명의 조성물로부터 수득가능한 성형 조성물의 압출, 바람직하게는 프로파일 압출, 또는 사출 성형에 의해 수득가능한 제품, 특히 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품에 관한 것이다.

본 발명은 바람직하게는, 상기 조성물, 바람직하게는

을 포함하며, 여기서 개별 성분은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 방식으로 서로 조합되어야 하는 것인 조성물을 혼합하고, 배출하여 압출물 형태의 성형 조성물을 제공하고, 압출물을 펠릿화가 가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하고, 펠릿화된 물질을 사출 성형 또는 압출 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

언급된 방법에 의해 수득가능한 제품은 놀랍게도 특히 납땜 작업시의 탁월한 단기 열 변형 내성, 및 기계적 특성에서의 최적화된 특성을 나타낸다. 사출 성형 및 압출을 위한 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 조성물은 또한 선행 기술에 비하여 우수한 가공성을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명의 방식으로 제조된 제품은 또한 전기 또는 전자 제품, 바람직하게는 광전자 제품, 특히 LED 또는 OLED에 대한 탁월한 적합성을 갖는다. 광-방출 다이오드 (발광 다이오드, LED로도 또한 불림)는 전자 반도체 부품이다. 전류가 다이오드를 통해 전방으로 흐르면, 이는 반도체 물질 및 도핑에 따른 파장을 갖는 광, 적외 방사선 (적외선 발광 다이오드 형태) 또는 다르게는 자외 방사선을 방출한다. 유기 발광 다이오드 (OLED)는 유기 반도체 물질로 구성된 박막 발광 부품이며, 이는 전류 밀도 및 휘도가 보다 낮고, 단결정질 물질이 요구되지 않는다는 점에서 무기 발광 다이오드 (LED)와는 상이하다. 따라서, 통상의 (무기) 발광 다이오드에 비하여, 유기 발광 다이오드는 제조하기에는 덜 고가이지만, 이들의 수명은 현재 통상의 발광 다이오드보다 짧다.

실시예

본 발명에 따라 기재된 조성물을 제조하기 위해, 개별 성분을 이축 압출기 (3-홀 다이 플레이트 및 3 mm의 다이 홀 직경을 갖는, 코페리온 베르너 운트 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer) (독일 슈투트가르트)로부터의 ZSK 26 메가 컴파운더(Mega Compounder)) 내 280 내지 295℃의 온도에서 용융 상태로 혼합하고, 압출물로서 배출하고, 압출물을 펠릿화가 가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다. 추가의 단계 전에, 펠릿화된 물질을 진공 건조 캐비닛 내 120℃에서 약 2시간 동안 건조시켰다. 이 시점에서, 가공성을 온도의 함수로서 정성적으로 평가하였다: "+"는 문제 없는 가공을 나타내고, "o"는, 예를 들어 급격하게 상승하는 다이 압력 또는 민감성 첨가제의 파괴로 인한 제한된 가공성을 나타낸다.

표 1에 열거된 연구를 위한 시트 및 시험 시편을 280-290℃의 용융 온도 및 80-120℃의 금형 온도에서 통상의 사출 성형 기계 상에서 사출-성형시켰다. 본 발명의 문맥에서 사출 성형 작업의 품질에 대한 특징적인 파라미터는 이형성이었다: 이형성에 대해, 금형으로부터 생성물을 매우 신속하게 변형 없이 토출시킬 수 있기 위해서는 신속한 결정화가 유리하다. 표 1에 제시된 실시예 및 비교 실시예에서, "+"는 우수한 이형성을 나타내고, "o"는 만족스러운 이형성을 나타내고, "-"는 불량한 이형성을 나타낸다.

단기 열 변형 내성

단기 열 변형 내성 또는 땜납 배스 내성의 척도로서의 용융 강성을 결정하기 위한 시험을 하기와 같은 웨이브 납땜의 조건으로 모의시험하였다:

1.0 mm의 두께를 갖는 시트로부터, 치수 20ㆍ10ㆍ1 mm의 시험 시편을 절단해냈다. 이를 통상의 열풍 오븐 내에 도입하고, 표 1에 명시된 온도에서 15분 동안 가열하였다. 후속적으로, 시편의 부분적 용융 특징을 시각적으로 평가하였다. "+"는 시각적으로 관찰가능한 부분적 용융이 없는 샘플을 나타내고, "o"는 둥근 변연부를 갖는 샘플을 나타내고, "-"는 전체 표면 상에서 부분적으로 용융된 샘플을 나타낸다.

아이조드 내충격성

아이조드 내충격성의 결정을 치수 80 mmㆍ10 mmㆍ4 mm의 시편 상에서 ISO180-1과 유사하게 결정하였다.

굴곡 강도, 변연 섬유 신율

굴곡 강도 및 변연 섬유 신율의 시험을 치수 80 mm*10 mm*4 mm의 시편 상에서 ISO 178과 유사하게 실행하였다.

공급원료

성분 a): 110 g/cm³의 점도를 갖는 PCT [CAS 번호 24936-69-4]

성분 b): PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (인비스타(Invista) (미국 위치타)로부터의 폴리에스테르 칩스(Polyester Chips) PET V004)

성분 c): 실란 화합물을 함유하는 슬립으로 코팅된, 10 μm의 직경을 갖는 유리 섬유 (란세스 엔.브이.(Lanxess N.V.) (벨기에 앤트워프)로부터의 상업적 제품인 CS 7967)

성분 d): 활석: 이메리스 탈크 그룹 (프랑스 툴루즈) (리오 틴토 그룹)으로부터의 미스트론® R10

성분 e): 클라리언트 인터내셔널 리미티드 (스위스 무텐츠)로부터의 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 엑솔리트® OP1240

성분 h): 폴리에스테르에 통상적으로 사용되는 추가의 첨가제, 예를 들어 이형제, 특히 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (PETS), 열 안정화제 (예를 들어, 페닐 포스파이트를 기재로 함). 집합적으로 성분 H로서 지칭된 첨가제의 유형 및 양은 실시예 및 비교 실시예에 대한 유형 및 양과 관련하여 상응한다.

표 1은, 열 민감성 난연제, 예컨대 성분 e)의 경우에, 오직 본 발명의 폴리에스테르 블렌드의 경우에서만 성분 a의 융점 초과의 온도에서 확인된 우수한 가공성 뿐만 아니라 이에 따른 우수한 기계적 데이터 및 증가된 단기 열 변형 내성이 존재함을 제시한다. 이는 최대 285℃의 땜납 배스 온도에 간단히 노출될 수 있는, 예를 들어 전자 부품과 같은 적용에 대한 중요한 전제 조건이다.

표 1: 열 민감성 난연제를 포함하는 폴리에스테르 블렌드

표 1의 성분의 모든 양은 중량% 기준이다.

Claims

a) 조성물 중에 존재하는 모든 열가소성 중합체의 총합을 기준으로 한 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌) 테레프탈레이트 (PCT)의 비율이 5 내지 40 중량% 범위인, 3 내지 30 중량%의 PCT,
b) 15 내지 91.99 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET),
c) 5 내지 70 중량%의 유리 섬유, 및
d) 0.01 내지 10 중량%의 활석
을 포함하며, 여기서 개별 성분은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 하는 방식으로 서로 조합되어야 하고,
성분 a), b), c) 및 d)에 더하여, e) 1 내지 50 중량% 정도까지의 하나 이상의 난연제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 감소되어야 하고, 사용된 난연제가 유기 또는 무기 인 화합물을 기재로 하는 할로겐-무함유 난연제인 조성물.
제1항에 있어서, 사용된 유기 또는 무기 인 화합물이 금속 포스피네이트, 알루미늄 포스피네이트, 아연 포스피네이트, 금속 포스포네이트, 알루미늄 포스포네이트, 칼슘 포스포네이트, 아연 포스포네이트, 금속 포스포네이트의 상응하는 수화물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 올리고머를 포함하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 올리고머를 포함하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 폴리포스포네이트, 아연 비스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 폴리(알루미늄 포스페이트), 멜라민 폴리(아연 포스페이트), 페녹시포스파젠 올리고머 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 내지 e)에 더하거나 또는 성분 e) 대신에, f) 0.01 내지 15 중량% 정도까지의, 분자당 2개의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 감소되어야 함을 특징으로 하는 조성물.
제4항에 있어서, 성분 f)가 비스페놀 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐) 술폰 및 비스(4-히드록시디페닐)메탄의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제4항에 있어서, 성분 a) 내지 f)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 대신에, g) 0.01 내지 30 중량% 정도까지의 이산화티타늄을 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 감소되어야 함을 특징으로 하는 조성물.
제6항에 있어서, 성분 a) 내지 g)에 더하거나 또는 성분 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 대신에, h) 0.01 내지 15 중량% 정도까지의, 성분 c) 내지 g)와는 상이한 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하며, 이러한 경우에 다른 성분 중 하나 이상의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 100이도록 감소되어야 함을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품, 전기 또는 전자 조립체 및 부품, 또는 광전자 제품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 혼합하고, 배출하여 압출물 형태의 성형 조성물을 제공하고, 압출물을 펠릿화가 가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하고, 펠릿화된 물질을 매트릭스 물질 형태로 사출 성형 또는 압출 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는, 단기간 동안의 열 변형에 대한 내성을 갖는 제품을 제조하는 방법.
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