KR20170022903A - 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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요아힘 요아힘 모릭
마티아스 비엔뮐러
요헨 엔트너
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 질화붕소 및 수산화마그네슘을 포함하는 폴리아미드-기재 조성물 및 증강된 난연성 요건, 증강된 열 전도율 및 적절한 기계적 특성과 결합된 등방성 수축을 갖는 제조 물품을 제조하기 위한 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물 {POLYAMIDE COMPOSITIONS}
본 발명은 질화붕소 및 수산화마그네슘을 포함하는 폴리아미드-기재 조성물 및 증강된 난연성 요건, 증강된 열 전도율 및 적절한 기계적 특성과 결합된 등방성 수축을 갖는 제조 물품을 제조하기 위한 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.
유리 섬유 강화 열가소성 성형 물질의 사출 성형 방법에서, 다양한 결합된 유동 형태 및 동시 유동 형태가 구성 부품에 따라 발생한다. 예를 들어, 연신 유동은 사출 지점 주위에서 방사상으로 유리 단섬유에서 비롯되는 경향이 있는 한편, 유동 단면 위에서 발생하는 전단 유동은 섬유의 회전을 유발한다. 사용되는 플라스틱, 구성 부품의 기하구조 및 공정 조건에 따라, 충전제로서 사용된 유리 단섬유의 3층 분포가 얻어진다. 구성 부품의 에지에서, 상기 섬유는 성형 방향으로 유도되는 경향이 있고, 한편 중앙에서는 횡방향 배향이 우세한 경향이 있다.
생성된 층 두께는 용융물의 레올로지 특성에 매우 강하게 의존한다. 유동 기하구조 및 구조 점성도에 따라 상이한 층 두께 분포가 구성 부품에 대해 확립된다. 상이한 방향으로 상이한 물리적 특성을 나타내는 충전제, 예컨대 유리 섬유의 특성은 이방성으로서 기재된다.
기계적 특성은 특히 이방성 섬유 분포에 의해 상당한 정도로 영향을 받는다. 섬유 함량에 따라 강성 및 또한 허용되는 응력은 모두 방향의 함수로서 2의 인자 이하만큼 차이가 날 수 있고, 다음을 참조한다:
http://www.plasticsportal.net/wa/plasticsEU~de_DE/portal/show/content/technical_resources/ultrasim/ultrasim_work_areas_anisotropie
따라서, 특히 유리 섬유 강화 플라스틱에서, 이방성을 고려해야 한다. 플라스틱 내에 삽입된 유리, 탄소 등으로 제조된 마이크로섬유 및 미소체 형태의 강화재는 기계적으로 로딩된 구성 부품에 개선된 강성, 증강된 기계적 강도 및 내열성을 부여한다. 플라스틱 매트릭스는 하중 작용을 강화물 위의 구성 부품 상에 분배하고 재료의 개별 성분들을 합쳐 상보적 재료 시스템을 제공한다.
선행 기술
EP 0 605 861 A2에서는 특히 난연성-부여 성분으로서 수산화마그네슘을 포함하는 할로겐-비함유, 난연성, 유리 섬유 강화 폴리아미드 성형 물질을 개시한다. EP 0 605 861 A2의 조성물의 단점은 V0 난연성 분류 등급이 가능하지만, 유리 섬유의 사용으로 등방성 수축이 달성될 수 없고, 추가로 1 W/(mㆍK) 미만의 부적절한 열 전도율만 가능하다는 사실이다.
WO 2014/202649 A1에서는 전도성 충전제로서 질화붕소 및 적어도 1종의 강화 충전제를 포함하고 높은 열 전도율 및 높은 기계적 특징을 갖는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66 성형 물질을 기재한다.
이러한 선행 기술에서 비롯되는 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 1.0 W/(mㆍK) 초과의 열 전도율 (평면을 관통하여, 유동 방향에 수직으로 측정됨) 및 매우 큰 등방성 수축을 갖는 할로겐-비함유, 난연성, 폴리아미드-기재 성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품이며, 이것은 적어도 V0 등급을 달성하고, 0.75 ㎜의 벽 두께에서도 850℃ 이상의 GWFI를 나타내고 전류 및 전압 전도성 구성 부품용 제조 물품 및 구성요소에서의 적용에 필요한 굴곡 강도 및 특히 에지 섬유 신율 면에서 기계적 특성을 유지하고, 여기서 매우 큰 등방성 수축 또는 저-뒤틀림 수축은 성형 방향에 평행한 가공 수축과 성형 방향에 수직한 가공 수축의 몫이 0.8 초과, 바람직하게는 0.9 초과인 수축을 의미하는 것으로 본 발명에 따라 이해되어야 하는 것을 제공하는 것이었다.
전압-전도성 부품에서 사용하기 때문에 증강된 열 전도율은 증강된 전기 전도율이 수반되어서는 안 되고 비표면 저항은, 가능한 한, IEC60093에 따라 측정된 1E11 ohms 미만으로 떨어져서는 안 된다.
LED 적용에서 사용하기 위한 잠재적 기회 때문에 80% 이상의 반사율이 또한 유리한 것으로 여겨지고 요구된다. 반사율에 대한 값을 제공하기 위해, DIN 5033-4에 따른 500 ㎚에서의 광택을 측정한다. 본 발명의 문맥에서 상기 광택은 D65 광을 사용한 미놀타(Minolta) (CM2600D) 분광 광도계 상에서 결정되었다.
문제에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은
a) 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66,
b) < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘 및
c) 질화붕소
를 포함하는 조성물이다.
명확하게 하기 위해 본 발명의 범주는 일반적인 용어로 또는 바람직한 범위 내에서 임의의 바람직한 조합으로 언급된 모든 하기-열거된 정의 및 파라미터를 포괄한다는 점에 주목해야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태
본 발명은 추가로 바람직하게는 96 중량% 이상의 순도의 성분 b)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 바람직하게는 성분 b)가 < 1500 ppm의 Fe 함량을 추가로 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 a), b) 및 c)에 더하여, d) 이산화티타늄을 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 성분 a), b), c) 및 d)에 더하여,
e) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 구조를 포함하는 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제
를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기를 나타내고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기를 나타낸다.
한 대안적 실시양태에서 본 발명은, 성분 a), b) 및 c)에 더하여, 즉 d) 없이,
e) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 구조를 포함하는 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기를 나타내고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기를 나타낸다.
성분 a) 100 중량부당 100 내지 280 중량부의 성분 b) 및 10 내지 150 중량부의 성분 c)를 사용하는 경우에 바람직하다. 성분 a) 100 중량부당 120 내지 250 중량부의 성분 b) 및 15 내지 60 중량부의 성분 c)를 사용하는 경우에 특히 바람직하다. 성분 a) 100 중량부당 150 내지 210 중량부의 성분 b) 및 20 내지 45 중량부의 성분 c)를 사용하는 경우에 매우 특히 바람직하다.
성분 d)의 추가적 사용의 경우에, 성분 a) 100 중량부당 1 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량부의 이산화티타늄을 사용한다.
성분 e)의 추가적 사용의 경우에, 성분 a) 100 중량부당 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 열 안정화제를 사용한다.
본 발명에 따른 조성물은 플라스틱 산업에서 성형 물질로서 일반적으로 또한 지칭되며, 성분 a) 내지 c) 및 임의로는 d) 및 e)를, 바람직하게는 펠릿화 물질로서, 압출물의 형태로 또는 분말로서 가공할 때 얻어진다. 제조는 본 발명의 조성물을 적어도 하나의 혼합 장치, 바람직하게는 컴파운더(compounder), 특히 바람직하게는 동회전 이축 압출기에서 혼합함으로써 실시된다. 성분 a) 내지 c) 및 임의로는 적어도 1종의 추가 성분 d) 및/또는 e)를 혼합하여 본 발명에 따른 조성물을 분말, 펠릿화 물질 또는 압출물의 형태로 제조하는 절차는 흔히 플라스틱 산업에서 컴파운딩으로서 또한 지칭된다. 이것은 본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 중간체 성형 물질로서 제공한다. 이들 성형 물질 - 또한 열가소성 성형 물질로서 공지됨 -은 성분 a), b) 및 c)로 독점적으로 이루어질 수 있거나 그렇지 않으면, 성분 a), b) 및 c)에 더하여, 추가 성분, 바람직하게는 성분 d) 및/또는 e) 및/또는 하기-정의된 성분 f) 내지 h) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품의 경우에, 그 중에 존재하는 본 발명에 따른 조성물의 비율은 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 범위이고, 남은 구성성분은 바람직하게는 성분 d) 내지 h) 중 적어도 1종으로부터, 제조 물품의 후속 사용에 따라 통상의 기술자에 의해 선택되는 첨가 물질이다. 성형 물질이, 성분 a), b) 및 c)에 더하여, 추가 성분, 특히 하기-열거된 성분 d) 및/또는 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 및/또는 h) 중 적어도 1종을 포함하는 경우에, 성분 a), b), c) 중 적어도 1종의 비율은 성형 물질 중의 모든 중량 백분율의 합계가 100이 되게 하는 정도만큼 감소된다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물 및 성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품은, 성분 a) 내지 e)에 더하여 또는 성분 d) 및/또는 e) 대신에, f) 유리 비드, 그라운드 유리, 무정형 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 하소 카올린, 백악, 운모, 플로고파이트, 황산바륨, 장석 및 몬모릴로나이트의 군으로부터의 적어도 1종의 충전제를 추가로 포함한다. 성분 a) 100 중량부당 5 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 성분 f)를 사용하는 경우에 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물 및 성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품은, 성분 a) 내지 f)에 더하여 또는 성분 d) 및/또는 e) 및/또는 f) 대신에, g) 적어도 1종의 이형제를 추가로 포함한다. 성분 a) 100 중량부당 0.05 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.6 중량부의 성분 g)를 사용하는 경우에 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물 및 성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품은, 성분 a) 내지 g)에 더하여 또는 성분 d) 및/또는 e) 및/또는 f) 및/또는 g) 대신에, h) 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함한다. 성분 a) 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 성분 h)를 사용하는 경우에 바람직하다.
성분 a)
성분 a)로서, 조성물은 PA 6 [CAS 번호 25038-54-4] 또는 PA 66 [CAS 번호 32131-17-2]을 포함한다. PA 6 및/또는 PA 66을 기재로 하는 코폴리아미드는 본 발명의 대상에 의해 포괄된다.
본 출원의 문맥에서 사용된 폴리아미드의 명명법은 국제 표준에 부합하고, 첫번째 숫자(들)는 출발 디아민에서의 탄소 원자의 수를 나타내고, 마지막 숫자(들)는 디카르복실산에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. PA6의 경우에서와 같이, 단 하나의 숫자만 언급된 경우에, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유도된 락탐, 즉 PA 6의 경우에는 ε-카프로락탐인 것을 의미하고; 추가의 정보에 대해서는, 문헌 (H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976)을 참조한다. 성분 a)로서 바람직하게 사용되는 것은 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 25℃에서 ISO 307에 따라 결정되는 80 내지 180 ㎖/g 범위의 점도수를 갖는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66이다.
성분 a)로서 특히 바람직하게 사용되는 것은 85 내지 160 ㎖/g 범위의 점도수를 갖는 폴리아미드 6이고, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 140 ㎖/g 범위의 점도수를 갖는 폴리아미드 6이다.
성분 a)로서 특히 바람직하게 사용되는 것은 100 내지 170 ㎖/g 범위의 점도수를 갖는 폴리아미드 66이고, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 160 ㎖/g 범위의 점도수를 갖는 폴리아미드 66이다.
용액에서의 점도 측정을 이용하여 플라스틱의 유동 특성을 특징지을 수 있는 분자 파라미터인 K 값을 결정한다. 단순화된 형태에서: [ŋ] = 2.303 x (75 k2 + k) (여기서 K 값 = 1000 k이고, [ŋ] = 슈타우딩거(Staudinger) 점도임). 점도수 J (㎤/g)는 임의의 복잡한 전환 없이 DIN 53726에 따라 그로부터 결정될 수 있다.
Figure pat00003
참조 http://www.mhaeberl.de/KUT/3Kunststoffschmelze.htm. 실제로, 점도수 J로의 K 값의 전환에 대한 표가 존재한다.
문헌 (Hans Domininghaus' "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5th edition (1998), p. 14)에 따르면, 용어 열가소성 폴리아미드는 분자 쇄가 어떠한 측분지도 갖지 않거나 그렇지 않으면 측분지를 가지며, 이는 더 크거나 더 적은 길이를 가지고 수에서 차이가 나며, 가열되는 경우에 연화되고 실제로 무한히 성형가능한 것인 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 성분 a)로서 사용될 수 있는 PA6 및 PA66은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고 한 실시양태에서는 가공 조제, 안정화제 또는 그 밖의 중합체성 합금 파트너, 바람직하게는 엘라스토머와 조합되어 특성의 특정 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 다른 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)의 비율을 포함하는 블렌드가 또한 적합하며, 1종 이상의 상용화제가 임의로 사용될 수 있다. 성분 a)로서 사용될 수 있는 PA6 및 PA66의 특성은, 예를 들어 내충격성 면에서 엘라스토머의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 다수의 가능한 조합은 매우 다양한 상이한 특성을 갖는 매우 다수의 생성물을 가능하게 한다.
목적하는 최종 생성물에 따라, 상이한 단량체 단위 및 목적하는 분자량을 확립하기 위한 다양한 사슬 전달제 또는 그 밖의 이후 단계에서 의도되는 후처리를 위한 반응성 기를 갖는 단량체를 사용하는, 폴리아미드의 제조를 위한 다수의 절차가 공지되었다.
폴리아미드를 제조하기 위한 산업적으로 관련된 방법은 통상적으로 용융물의 중축합을 통해 진행된다. 본 발명의 문맥에서 락탐의 가수분해성 중합이 또한 중축합인 것으로 고려된다.
성분 a)로서 사용될 수 있는 폴리아미드 PA 6 및 PA 66은 반결정질 폴리아미드이다. DE 10 2011 084 519 A1에 따르면 반결정질 폴리아미드는 2차 가열 및 용융 피크의 적분시 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 4 내지 25 J/g 범위의 용융 엔탈피를 갖는다. 대조적으로, 무정형 폴리아미드는 2차 가열 및 용융 피크의 적분시 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 4 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는다.
성분 a)로서 사용될 수 있는 폴리아미드 6은 ε-카프로락탐으로부터 수득가능하다. 성분 a)로서 사용될 수 있는 폴리아미드 66은 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 수득가능하다.
중합체 쇄 내의 각 폴리아미드 기에 대해 3 내지 11개의 메틸렌 기, 특별히 매우 특히 바람직하게는 4 내지 6개의 메틸렌 기가 있는 경우에 PA 6, PA 66 또는 그의 코폴리아미드를 기재로 하는 대부분의 화합물이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면 PA6이 PA66에 비해 매우 특히 바람직하다.
폴리아미드 6은 예를 들어 쾰른 소재 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 듀레탄(Durethan)® B26 명칭 하에 수득가능하고, 폴리아미드 66은 루트비히스하펜 소재 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 울트라미드(Ultramid)® A27E 명칭 하에 수득가능하다.
성분 b)
수산화마그네슘 [CAS 번호 1309-42-8]은 그의 기원 및 제조 방식의 결과로서 불순하게 될 수 있다. 전형적인 불순물은 예를 들어 규소-, 철-, 칼슘- 및/또는 알루미늄-함유 종을 포함하고, 이들은 예를 들어 수산화마그네슘 결정 중에 게스트 종으로서 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 수산화마그네슘의 순도는 가능한 적게 있는 수산화마그네슘 이외의 종의 비율에 기인한다. 성분 b)로서 사용될 수 있는 수산화마그네슘은 < 15,000 ppm, 바람직하게는 < 5000 ppm, 특히 바람직하게는 < 500 ppm의, ISO 12677에 따라 하소된 물질 상에서 X-선 형광분석 (XRF)에 의해 결정될 수 있는 규소 비율을 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 수산화마그네슘은 바람직하게는 96 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 순도, 즉 Mg(OH)2 비율을 갖는다.
마지막으로, 한 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수산화마그네슘은, 규소 함량에 더하여 및/또는 순도에 더하여, < 1500 ppm, 바람직하게는 < 1000 ppm, 특히 바람직하게는 < 300 ppm의, ISO 12677에 따라 하소된 물질 상에서 X-선 형광분석 (XRF)에 의해 결정될 수 있는 철 함량 (Fe)을 갖는다.
특히, 수산화마그네슘은 비-광물이고, 즉 합성 기원이다. 합성 기원의 성분 b)를 제조하는 바람직하게 고려되는 방법은 염화마그네슘 수용액의 열가수분해(pyrohydrolysis) 또는 하소된 경소 백운석 또는 석회유를 사용한 마그네슘 염 용액의 침전이다.
성분 b)로서 사용될 수 있는 수산화마그네슘은 사이징되지 않거나 그렇지 않으면 사이징될 수 있다. 사이징제는 성분의 가공 또는 특성 프로파일을 개선시키기 위해, 성분, 이 경우에는 수산화마그네슘의 추가 가공 전에 분무 또는 침지에 의해 적용되는 함침 액체이다. 성분 b)에는 스테아레이트 또는 아미노실록산, 특히 바람직하게는 아미노실록산을 기재로 하는 사이징제가 바람직하게 제공된다.
성분 b)로서 바람직하게 사용되는 수산화마그네슘은 0.5 ㎛ 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 d50을 갖고, 0.7 ㎛ 내지 3.8 ㎛ 범위의 d50이 바람직하고 1.0 ㎛ 내지 2.6 ㎛ 범위의 d50이 특히 바람직하다. d50을 결정하기 위한 적합한 측정 방법은 예를 들어 레이저 회절이며, 예를 들어 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000으로 측정된다. 목적하는 입자 크기는 예를 들어 수산화마그네슘을 그라인딩함으로써 달성될 수 있다. 본 출원에서 평균 입자 크기, 그의 결정 및 그의 의미와 관련하여, 문헌 (Chemie Ingenieur Technik (72) pp. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000)을 참조하고, 이 문헌에 따르면 d50 값은 입자의 양의 50%가 그 값의 미만에 있는 입자 크기 (중앙 값)이다. 성분 b)의 d50 값은 ISO 14887에 따른 물 중의 분산 후 ISO 13320에 따른 레이저 회절 (광 산란)에 의해 본 발명에 따라 결정된다. 대안적인 분산제는 2013년, 뉴욕주 올버니 소재 호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드(Horiba Instruments Inc)로부터의 백서 ("Dispersing Powders in Liquid for Particle Size Analysis")의 표 2에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 적합한 수산화마그네슘 유형은 예를 들어 독일 베르그하임 소재 마르틴스베르크 게엠베하(Martinswerk GmbH)로부터의 마그니핀(Magnifin)® H5IV 또는 멕시코 멕시코 시티 소재 페놀레스(Penoles)로부터의 히드로마그(Hidromag)® Q2015 TC를 포함한다.
성분 c)
성분 c)로서 사용될 수 있는 질화붕소 [CAS 번호 10043-11-5]는 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 일차 입자를 기재로 하는 평균 입자 크기 (d50)를 갖고, 2 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 크기가 바람직하고 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 크기가 특히 바람직하다. 본 발명의 문맥에서 성분 c)의 평균 입자 크기는 ISO 13320에 따라 분산액 중의 레이저 회절을 사용하여 결정된다.
질화붕소는 바람직하게는 소판의 형태로 또는 응집물의 형태로 직접 사용되고, 소판을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 b)와 유사하게, 성분 c)는 마찬가지로 사이징되지 않은 형태로 또는 그 밖에 표면-개질된 형태로 사용될 수 있다. 적합한 질화붕소 품질은 예를 들어 독일 오버쉐인펠트 소재 알디 컨설팅(RD Consulting)으로부터의 BT BN006-HM 및/또는 BT BN012-TCP 질화붕소를 포함한다.
성분 d)
성분 d)로서 사용될 수 있는 이산화티타늄 [CAS 번호 13463-67-7]은 바람직하게는 90 ㎚ 내지 2000 ㎚ 범위, 특히 바람직하게는 200 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖고, ISO 13320에 따라 분산액 중의 레이저 회절을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 성분 d)로서 사용될 수 있는 이산화티타늄으로서 고려되는 이산화티타늄 안료는 그의 기본 구조가 술페이트 (SP) 또는 클로라이드 (CP) 방법에 의해 제조될 수 있고, 아나타제 및/또는 루틸 구조, 바람직하게는 루틸 구조를 갖는 것들이다. 기본 구조가 안정화될 필요는 없지만, 특정 안정화가 바람직하다: CP 기본 구조의 경우에는 0.3-3.0 중량% (Al2O3으로서 계산됨)의 Al 도핑 및 사염화티타늄의 이산화티타늄으로의 산화 동안에 기체 상으로 2% 이상의 산소 과량을 통한 안정화; SP 기본 구조의 경우에는 바람직하게는 Al, Sb, Nb 또는 Zn의 도핑을 통한 안정화. Al을 이용한 "광" 안정화, 또는 더 많은 양의 Al 도핑의 경우에는, 안티모니를 이용한 보상이 특히 바람직하다. 페인트 및 코팅, 플라스틱 등에서 백색 안료로서 이산화티타늄을 사용하는 경우에, UV 흡수에 의해 야기되는 원치않는 광촉매 반응이 착색된 물질의 파괴를 유발하는 것으로 공지되어 있다. 이것은 이산화티타늄 안료에 의한 근자외선 범위의 광의 흡수를 수반하여, 전자-정공 쌍을 형성하고, 이것이 고도로 반응성인 자유 라디칼을 이산화티타늄 표면 상에 생성시킨다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매체에서 결합제 분해를 초래한다. 이산화티타늄의 광활성을 그의 무기 후처리에 의해, 특히 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물을 이용하고/하거나 Sn 화합물의 사용을 통해 저하시키는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
바람직하게는, 안료 이산화티타늄의 표면은 화합물 SiO2 및/또는 Al2O3 및/또는 산화지르코늄의 무정형 침전 산화물 수화물로 피복된다. Al2O3 쉘은 중합체 매트릭스 중의 안료 분산을 용이하게 하고 SiO2 쉘은 전하가 안료 표면에서 교환되는 것을 지연시키고, 따라서 중합체 분해를 방지한다.
본 발명에 따라 이산화티타늄에는 친수성 및/또는 소수성 유기 사이징제, 특히 실록산 또는 폴리알콜이 바람직하게 제공된다.
상업적으로 입수가능한 제품은, 예를 들어, 미국 댈러스 소재 크로노스(Kronos)로부터의 크로노스® 2230, 크로노스® 2233 및 크로노스® 2225이다. 이산화티타늄은 분말로서 또는 마스터배치의 형태로 직접 사용될 수 있으며, 이 경우에 마스터배치는 바람직하게는 폴리아미드를 기재로 한다. 대안적으로, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리에틸렌 및/또는 말레산 무수물-그라프팅된 폴리프로필렌을 기재로 하는 이산화티타늄 마스터배치를 사용하는 것이 또한 가능하고, 마스터배치를 위해 상기 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 e)
한 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 I의 적어도 하나의 구조를 포함하는 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pat00004
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기를 나타내고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기를 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 입체 장애 및 그에 따른 부담성(demanding) 기는 바람직하게는 입체 부담성 기로 치환된 tert-부틸 기, 이소프로필 기, 및 아릴 기이다. 본 발명의 문맥에서 입체 부담 기는 특히 tert-부틸 기이다.
화학식 I의 매우 특히 바람직한 열 안정화제는 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 항산화제로서 기재되어 있으며, 이것의 내용은 본 출원에 전부 포함된다. 바람직한 입체 장애 페놀의 추가 기는 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다. 이러한 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 II의 화합물이다.
<화학식 II>
Figure pat00005
상기 식에서, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 그 자체가 치환될 수 있고 이들 중 적어도 1종이 입체 부담 기인 C1-C8-알킬 기를 나타내고, R6은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 라디칼을 나타내고, 이것은 또한 주쇄 내에 C-O 결합을 가질 수 있다. 화학식 II의 화합물의 예는 하기 화학식 III, IV 및 V의 화합물을 포함한다.
<화학식 III>
Figure pat00006
(바스프 에스이로부터의 이르가녹스(Irganox)® 245)
<화학식 IV>
Figure pat00007
(바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 259)
<화학식 V>
Figure pat00008
(바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 1098)
매우 특히 바람직한 열 안정화제는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 열 안정화제는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098) 및 상기-기재된 독일 루트비히스하펜 소재 바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 245로 이루어진 군으로부터 선택된다.
독일 루트비히스하펜 소재 바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 1098 명칭 하에 입수가능한, N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 [CAS 번호 23128-74-7]를 열 안정화제로서 사용하는 것은 본 발명에 따라 특별히 매우 특히 바람직하다.
성분 f)
한 실시양태에서 본 발명에 따른 조성물은 유리 비드, 그라운드 유리, 무정형 실리카, 규산칼슘 [CAS 번호 1344-95-2], 메타규산칼슘 [CAS 번호 10101-39-0], 탄산마그네슘 [CAS 번호 546-93-0], 카올린 [CAS 번호 1332-58-7], 하소 카올린 [CAS 번호 92704-41-1], 백악 [CAS 번호1317-65-3], 운모 [CAS 번호 1318-94-1], 플로고파이트 [CAS 번호 12251-00-2], 황산바륨 [CAS 번호 7727-43-7], 장석 [CAS 번호 68476-25-5] 및 몬모릴로나이트 [CAS 번호 67479-91-8] 군으로부터의 적어도 1종의 충전제를 포함한다.
성분 f)로서 사용될 수 있는 충전제는 바람직하게는 표면-개질된 형태로, 특히 바람직하게는 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로, 특별히 바람직하게는 실란을 기재로 하는 것이 사용된다. 이를 위해 실란 화합물은 표면 코팅용 광물 충전제를 기준으로 하여 일반적으로는 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 전처리가 절대적으로 필요한 것은 아니다.
성분 f)로서 사용될 수 있는 충전제는, 바람직하게는 이미 컴파운딩 동안에 성형 물질을 제공하기 위한 가공의 결과로서 또는 성형품/제조 물품을 제공하기 위한 후속 가공에서, 성형 물질에서 또는 성형품/제조 물품에서 본래 사용된 충전제보다 적은 d50 값을 가질 수 있다.
한 대안적 실시양태에서 - 필요하다면 수축 동안의 이방성의 단점을 고려하여 - 섬유질 또는 침상 충전제가 또한 사용될 수 있다. 탄소 섬유, 특히 폴리아크릴로니트릴을 기재로 하는 탄소 섬유 [CAS 번호 308063-67-4], 규회석 [CAS 번호 13983-17-0] 또는 유리 섬유 [CAS 번호 65997-17-3]가 바람직하다.
본 발명에 따르면 용어 침상 광물 충전제는 매우 현저한 침상 특징을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예는 특히 침상 규회석을 포함한다. 광물은 바람직하게는 2:1 내지 35:1 범위, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1 범위, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 길이:직경 비를 갖는다. 침상 광물 충전제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 < 20 ㎛, 특히 바람직하게는 < 15 ㎛, 특별히 바람직하게는 < 10 ㎛이고, 실라스 그래뉼로미터(CILAS GRANULOMETER)로 측정된다.
유리 섬유가 사용되는 경우, E-유리로 제조된 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서 섬유질 또는 침상 충전제에는 성분 a)와의 더 양호한 상용성을 위해, 적합한 표면 개질, 특히 실란 화합물을 포함한 표면 개질이 제공된다.
한 대안적 실시양태에서 섬유질 충전제로서 원형 단면적 및 6 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛ 범위의 필라멘트 직경을 갖는 유리 섬유 또는 그의 주요 단면 축이 6 내지 40 ㎛ 범위의 폭을 갖고 그의 부차적 단면 축이 3 내지 20 ㎛ 범위의 폭을 갖는 비원형 단면적의 편평한 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 유리 섬유 제조자 기술 데이터시트에 보고된 데이터는 유리 섬유 제품이 이 치수 범위에 속하는지를 결정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 유리 섬유 CS7928 (원형 단면, 평균 직경 11 ㎛)이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 단면적/필라멘트 직경은 DIN 65571에 따른 적어도 하나의 광학 방법을 사용하여 결정된다. 광학 방법은 a) 광학 현미경 및 접안 마이크로미터 (거리 측정 원통 직경), b) 후속 면적 측정이 있는 광학 현미경 및 디지털 카메라 (단면 측정), c) 레이저 간섭계 및 d) 투영이다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 유리 섬유 중에 0.1 내지 1 ㎜ 범위의 길이를 갖는 세단된 섬유 (단섬유로도 지칭됨), 1 내지 50 ㎜ 범위의 길이를 갖는 장섬유, 및 L > 50 ㎜ 길이를 갖는 연속 섬유로 구분된다. 단섬유는 사출 성형 기술에 사용되고, 압출기로 직접 가공될 수 있다. 장섬유는 마찬가지로 여전히 압출기에서 가공될 수 있다. 상기 섬유는 섬유 용사에 널리 사용된다. 장섬유는 충전제로서 열경화성 물질에 종종 첨가된다. 연속 섬유는 섬유-강화 플라스틱에서 로빙 또는 직물의 형태로 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 제품은 최고 강성 및 강도 값을 달성한다. 유리 가루에서 섬유 길이는 70 내지 200 ㎛의 범위이다.
본 발명에 따르면, 유리 단섬유, 유리 장섬유 또는 연속 유리 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 유리 장섬유 또는 연속 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 유리 장섬유가 특히 바람직하다. 그러나, 유리 섬유는 또한 그라운딩된 유리 섬유로서 사용될 수 있다.
유리 섬유는 바람직하게는 적합한 사이징제 시스템/접착 촉진제/접착 촉진제 시스템, 특히 바람직하게는 실란을 기재로 하는 것으로 개질된다.
매우 특히 바람직한 실란-기재 접착 촉진제는 하기 화학식 VI의 실란 화합물이다.
<화학식 VI>
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k
상기 식에서, 치환기는 다음과 같이 정의된다:
X: NH2-, HO-,
Figure pat00009
q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수,
r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수,
k: 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수.
특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 글리시딜 기를 X 치환기로서 포함하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
한 대안적 실시양태에서 사용될 수 있도록 유리 섬유를 개질시키기 위해 실란 화합물은 표면 코팅용 유리 섬유의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%의 범위, 특히 0.5 내지 1 중량%의 범위의 양으로 사용된다.
유리 섬유는, 성형 물질 또는 그로부터 제조될 수 있는 제조 물품을 제공하기 위한 가공/컴파운딩의 결과로서, 성형 물질에서 또는 제조 물품에서 본래 사용된 유리 섬유보다 적은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 유리 섬유는, 성형 물질 (컴파운딩) 또는 성형품 (사출 성형 또는 압출)을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 물질에서 또는 성형품에서 본래 사용된 것보다 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.
성분 g)
성분 g)로서 사용될 수 있는 이형제는 바람직하게는 장쇄 지방산, 특히 스테아르산 또는 베헨산, 그의 염, 특히 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연, 및 그의 에스테르 유도체 또는 아미드 유도체, 특히 에틸렌비스스테아릴아미드, 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스이다. 본 발명의 문맥에서 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 또는 아민과 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드, 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염의 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에틸렌비스스테아릴아미드, 스테아르산칼슘 및 에틸렌 글리콜 디몬타네이트의 군으로부터의 적어도 1종의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
스테아르산칼슘 [CAS 번호 1592-23-0] 또는 에틸렌비스스테아릴아미드 [CAS 번호 110-30-5]를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌비스스테아릴아미드 (에머리 올레오케미칼스(Emery Oleochemicals)로부터의 록시올(Loxiol)® EBS)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 h)
성분 h)의 통상의 첨가제는 성분 b), c), d), e), f) 및 g)와 구별되는 성분, 바람직하게는 안정화제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 레이저 흡수제, 대전방지제, 레올로지 개질제, 엘라스토머 개질제, 유화제, 핵형성제, 산 제거제, 가소제, 윤활제, 염료, 레이저 마킹 첨가제, 안료 및 또한 난연제이다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로/마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 안정화제는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 특히 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 시트레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논 및 또한 이들 기의 다양하게 치환된 대표물 또는 그의 혼합물이다.
한 실시양태에서 구리 할라이드, 특히 구리(I) 요오다이드가 안정화제로서 사용된다. 적어도 1종의 구리 할라이드를 적어도 1종의 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨의 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 특히 칼륨 요오다이드와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 부가적으로, 나트륨 하이포포스파이트, NaH2PO2를 또한 사용할 수 있다.
안정화제로서, 바람직하게는 디펜타에리트리톨 [CAS 번호 126-58-9] 및 트리펜타에리트리톨 [CAS 번호 78-24-0]의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알콜을 사용하는 것이 또한 가능하며, 디펜타에리트리톨이 특히 바람직하다. 이들 다가 알콜은 또한 상기-기재된 안정화제와 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 안료/염료는 황화아연, 울트라마린 블루, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논이다.
바람직하게 사용되는 핵형성제는 활석, 나트륨 또는 칼슘 페닐포스피네이트이고, 활석이 특히 바람직하다. 활석은 Mg3[Si4O10(OH)2] 화학 조성을 갖는 분쇄된 규산마그네슘 수화물 [CAS 번호 14807-96-6]이다.
바람직하게 사용되는 산 제거제는 히드로탈사이트, 백악, 보에마이트 및 주석산아연이다.
바람직하게 사용되는 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
바람직하게 사용되는 엘라스토머 개질제 첨가제는
H.1 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체
H.2 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재
의 1종 이상의 그라프트 중합체(들) H이다.
그라프트 기재 H.2는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
단량체 H.1은 바람직하게는
H.1.1 50 내지 99 중량%의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
H.1.2 1 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, 바람직하게는 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 바람직하게는 무수물 및 이미드, 바람직하게는 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 H.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 H.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 H.1.1 스티렌 및 H.1.2 아크릴로니트릴이다.
엘라스토머 개질제에서 사용하기 위한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 H.2는 바람직하게는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔을 기재로 하는 것들, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 H.2는 디엔 고무 (특히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 추가 공중합가능한 단량체 (예를 들어 H.1.1 및 H.1.2에 따름)와 그의 혼합물이며, 단 성분 H.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -10℃이다. 특히 바람직한 그라프트 기재 H.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 H는 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이고, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275) 또는 문헌 (Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 ff)에 기재된 바와 같다.
그라프트 기재 H.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨). ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 [CAS 번호 9003-56-9]를 의미하는 것으로 이해되어야 하고 3개의 상이한 단량체 유형 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 스티렌으로부터 형성된 합성 삼원공중합체이다. 그것은 무정형 열가소성 물질이다. 정량적 비는 15-35% 아크릴로니트릴, 5-30% 부타디엔 및 40-60% 스티렌에서 달라질 수 있다.
엘라스토머 개질제/그라프트 중합체 H는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다. 특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프팅 반응에서 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따르면 그라프트 중합체 H는 또한 그라프트 기재의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 제조되고 후처리에서 공동 제조되는 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 아크릴레이트 고무는 그라프트 기재 H.2를 기재로 하며, 이것은 바람직하게는 알킬 아크릴레이트와 임의로 H.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교는 1개 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합함으로써 달성될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 대표물은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 특히 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 특히 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 H.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 양을 그라프트 기재 H.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르에 더하여, 그라프트 기재 H.2의 제조에 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 H.2로서 사용되는 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
추가 적합한 그라프트 기재 H.2는 DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593) 및 DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515)에 기재된 바와 같은, 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
문헌 (Kunststoffe 8, 2008, 119 - 121)에 따르면, 레이저 흡수제는 바람직하게는 플라스틱 제조 물품의 새김을 위한 레이저 광의 흡수제이다. 바람직한 레이저 흡수제는 안티모니 트리옥시드, 주석 옥시드, 주석 오르토포스페이트, 바륨 티타네이트, 구리 히드록시포스페이트, 구리 오르토포스페이트, 칼륨 구리 디포스페이트, 구리 히드록시드, 안티모니 주석 옥시드, 비스무트 트리옥시드 및 안트라퀴논의 군으로부터 선택된다. 안티모니 트리옥시드 및 안티모니 주석 옥시드가 특히 바람직하다. 안티모니 트리옥시드가 매우 특히 바람직하다.
레이저 흡수제, 특히 안티모니 트리옥시드는 분말로서 또는 마스터배치의 형태로 직접 사용될 수 있다. 바람직한 마스터배치는 폴리아미드를 기재로 하는 것들 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리에틸렌 및/또는 말레산 무수물-그라프팅된 폴리프로필렌을 기재로 하는 것들이며, 안티모니 트리옥시드 마스터배치를 위한 중합체를 개별적으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 안티모니 트리옥시드를 폴리아미드-6-기재 마스터배치의 형태로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
레이저 흡수제는 개별적으로 또는 2종 이상의 레이저 흡수제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
레이저 흡수제는 특정 파장의 레이저 광을 흡수할 수 있다. 실제로, 이러한 파장은 157 ㎚ 내지 10.6 ㎛의 범위이다. 이러한 파장의 레이저의 예는 WO2009/003976 A1에 기재되어 있다. 1064, 532, 355 및 266 ㎚의 파장을 달성할 수 있는 Nd:YAG 레이저, 및 CO2 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 b)와 구별되는 바람직한 추가 난연제는 광물 난연제, 질소-함유 난연제 또는 인-함유 난연제이다.
바람직한 질소-함유 난연제는 CAS 번호 1078142-02-5의 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물, 특히 스위스 비엘-벤켄 소재 엠씨에이 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민의 축합 생성물, 예를 들어 멜렘, 멜람, 멜론 또는 이러한 유형의 보다 고도로 축합된 화합물이다. 바람직한 무기 질소-함유 화합물은 암모늄 염이다.
또한, 지방족 및 방향족 술폰산의 염 및 광물 난연제 첨가제, 예컨대 수산화알루미늄, Ca-Mg 탄산염 수화물 (예를 들어 DE-A 4 236 122)을 사용하는 것이 추가로 가능하다.
산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물의 군으로부터의 난연성 상승작용제가 또한 고려되고, 상기 언급된 이유로 인해 아연-비함유 화합물, 특히 산화몰리브데넘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화마그네슘, 인산칼슘, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
한 대안적 실시양태에서 그러나 아연-함유 화합물을 - 필요하다면 - 성분 h)로서 또한 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 산화아연, 붕산아연, 주석산아연, 수산화주석산아연, 황화아연 및 질화아연, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 대안적 실시양태에서 그러나 - 필요하다면 할로겐 무함유 손실의 단점을 고려하여 - 할로겐-함유 난연제를 성분 h)로서 또한 사용할 수 있다. 바람직한 할로겐-함유 난연제는 상업적으로 입수가능한 유기 할로겐 화합물, 특히 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화 폴리스티렌 또는 브로민화 폴리페닐렌 에테르이며, 이것은 단독으로 또는 상승작용제, 특히 안티모니 트리옥시드 또는 안티모니 펜트옥시드와 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 인-함유 난연제는 유기 금속 포스피네이트, 예를 들어 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 포스포네이트, 적린, 무기 금속 하이포포스파이트, 특히 알루미늄 하이포포스파이트, 금속 포스포네이트, 특히 칼슘 포스포네이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 올리고머를 비롯한 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 및 올리고머를 비롯한 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 및 또한 멜라민 피로포스페이트 및, 필요하다면, 멜라민 폴리포스페이트, 또한 멜라민 폴리(알루미늄 포스페이트), 멜라민 폴리(아연 포스페이트) 또는 페녹시포스파젠 올리고머 및 그의 혼합물이다.
성분 h)로서 사용하기 위한 추가 난연제는 차르 형성제, 특히 바람직하게는 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 또는 폴리에테르 케톤, 및 또한 점적방지제, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
성분 h)로서 사용될 수 있는 난연제는 순수한 형태로, 또는 그 밖에 마스터배치 또는 압축물을 통해 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물/성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품은 고 열 전도율, 저-뒤틀림 수축 및 적절한 역학과 결합된 UL94 및 글로우 와이어 시험 (GWFI)에 따른 매우 양호한 난연성에 의해 특징지어진다.
본 발명의 문맥에서 매우 양호한 난연성은 1.5 ㎜ 이하의 벽 두께에서의 V-0 UL94 분류 및 1.5 ㎜ 이하의 벽 두께에서의 850℃ 이상의 GWFI 값을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면 고 열 전도율은 시험 시편의 유동 방향에 수직으로 (평면을 관통하여) 측정된 경우 1.0 W/(mㆍK) 초과의 열 전도율 및 시험 시편의 유동 방향으로 (평면-내로) 측정된 경우 2.0 W/(mㆍK) 이상의 열 전도율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
열 전도율은 네취(Netzsch) LFA447 나노플래시(Nanoflash)® 기기를 사용하여 EN821-2에 따른 레이저 플래시 방법에 따라 측정된다.
(사출) 성형 후, 플라스틱-기재 제조 물품은 결정화 및 열 팽창 동안의 부피 변화 때문에 냉각시 그의 부피의 특정 퍼센트만큼 크기가 감소하며, 소위 수축이 발생한다. "http://de.wikipedia.org/wiki/Schwindung#Schwindung_bei_Gie.C3.9Fharzen"에 따르면, 수축은 재료의 제거 또는 힘의 발휘 없이 재료 또는 작업편의 부피 변화이다. 실제로, 수축은 밀도의 국소 증가를 초래하는 결정화 증가 때문에 일어난다. 이어서 동일한 형상을 유지하면서 소실된 부피/부피의 감소는 수축으로서 지칭된다. 수축은 건조, 냉각 또는 재료에서의 화학적 또는 물리적 변형 메카니즘을 통해 발생한다. 설치된 구성요소가 달리 압축 응력 하에 있을 수 있고, 접착이 불충분한 경우에는 이들 구성요소와 다른 구성요소 사이에 간극이 형성되어 습윤화될 수 있으므로, 열가소성 물질을 기재로 하는 캐스팅 수지에서의 저 수축은 품질 기준이 된다. 전기 공학/전자 공학에서의 사출-성형된 제조 물품의 경우에, 수축은 수분의 유입 및 감소된 내응력성을 유발할 수 있다. 등방성 수축은 통상의 기술자에 의해 모든 공간 방향으로의 대등한 수축을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제조 물품은 바람직하게는 모든 공간 방향으로의 저-뒤틀림 수축, 즉 등방성 수축에 의해 특징지어진다. 본 발명에 따르면 등방성 수축은 성형 방향에 평행한 가공 수축과 성형 방향에 수직한 가공 수축의 몫이 0.8 초과, 바람직하게는 0.9 초과인 제조 물품의 수축을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
가공 동안의 수축은, 각 경우에 성형 방향에 평행하게 및 횡방향으로, 260℃의 용융 온도, 80℃의 금형 온도 및 600 bar의 보압에서 60 ㎜ ㆍ 60 ㎜ ㆍ 2 ㎜의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 ISO 294-4에 따라 결정된다.
본 발명에 따르면 적절한 역학은 바람직하게는 ≥ 100 MPa, 바람직하게는 ≥ 120 MPa의 굴곡 강도, 및 ≥ 1.0 %, 바람직하게는 ≥ 1.2 %의 에지 섬유 신율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적용된 역학에서의 굴곡 강도는 굴곡 하중 하의 구성요소에서의 굴곡 응력에 대한 값이고 이 값을 초과하는 경우에 구성 부품의 파괴에 의한 실패를 유발한다. 이는 작업편이 제공하는 휨 또는 파괴에 대한 저항을 나타낸다. ISO 178에 따른 단기 굴곡 시험에서, 바람직하게는 80 ㎜ ㆍ 10 ㎜ ㆍ 4 ㎜의 치수를 갖는 막대형 시험 시편을 그의 단부가 2개의 지지체 상에 놓이도록 위치시키고, 중앙에 굽힘 램으로 로딩한다 (Bodo Carlowitz: Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen, 6th edition, Giesel-Verlag fuer Publizitaet, 1992, pp. 16-17).
"http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch"에 따르면, 굴곡 탄성률은 3-지점 굽힘 시험에서 시험 시편을 2개의 지지체 상에 위치시키고 그것을 중앙에 시험 펀치로 로딩함으로써 결정된다. 이어서 편평한 시편의 경우에 굴곡 탄성률은 다음과 같이 계산된다:
E = lv 3(XH - XL) / 4 DLba3
상기 식에서, 각각의 파라미터는 다음과 같이 정의된다:
E = 굴곡 탄성률 (kN/㎟);
lv = 지지체 사이의 거리 (㎜);
XH = 굴곡 탄성률 결정의 끝 (kN);
XL = 굴곡 탄성률 결정의 시작 (kN);
DL = XH와 XL 사이의 휨 (㎜);
b = 시편 폭 (㎜);
a = 시편 두께 (㎜).
결정된 힘 및 휨을 이용하여 굴곡 강도 및 에지 섬유 신율에 대한 특징을 계산한다 (Bodo Carlowitz: Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen, 6th edition, Giesel-Verlag fuer Publizitaet, 1992, pp. 16-17).
플라스틱으로 제조되고 장기 하중에 적용되는 성형물 및 제조 물품의 안전한 구조는 이와 관련하여 믿을 만한 결론이 도출되게 하는 정적 하중 하의 재료 특징을 요구한다. 인장, 압축 및 굴곡 하중 하에 장기 조사가 수행될 수 있고 로딩 시간 및 온도에서의 변동이 고려되어야 한다. 주변 매체가 또한 특성에 중대한 영향을 미칠 수 있다.
3개-지점 굴곡 하중 하의 크리프 거동의 결정은 DIN EN ISO 899-2에 따라 실시된다. 길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜ 및 두께 4 ㎜의 치수를 갖는 시험편이 DIN EN ISO 178에 따라 사용되어야 한다.
단기 굴곡 시험과 달리, 에지 섬유 신율 εf (t)은 DIN EN ISO 899-2/A1: 2012-03에 따른 3개-지점 하중 하의 굴곡 크리프 시험에서 시간 fb (t)과 휨의 변화를 이용하여 계산된다 (참조: http://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Zeitstandbiegeversuch).
GWFI 값은 IEC 60695-2-12에 따라 최종 제품 및 물질 상에서 글로우 와이어 시험에 의해 결정된다. GWFI 시험에서의 시험 절차는 다음과 같다: 시편을 500℃에서 900℃까지 50℃ 단계마다 그리고 960℃에서 30 s 동안 글로우 와이어에 노출시킨다. 글로우 와이어를 빼낸 후 잔염 시간이 30 s 미만인 경우 시편을 특정 온도에서의 난연제로서 등급을 매긴다.
사양 UL94 시험 (Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications from Underwriters Laboratories (UL))에서는 플라스틱의 가연성을 평가 및 분류하는 방법을 기재한다. 상기 사양을 변화시키지 않고 IEC/DIN EN 60695-11-10 및 IEC/DIN EN 60695-11-20 규격으로 가져갔다. 125 ㆍ 13 ㆍ S ㎣의 치수를 갖는 시험 시편을 사용하여 분류를 수행하였다. 두께 S는 의도하는 적용에서 최소 벽 두께에 상응해야 하고 13 ㎜를 초과하지 않아야 한다. 종종, 0.40 ㎜, 0.75 ㎜, 1.5 ㎜ 및 3.0 ㎜ 값 중 1개 이상을 사용하여 시험을 수행한다. 시험은 오픈 화염 (분젠(Bunsen 버너)으로 수행된다. 점화 공급원은 50 W의 출력 (높이 약 20 ㎜의 화염)을 갖는다. 상기 점화 공급원을 HB 시험에서는 30초 동안 또는 출발 마크가 달성될 때까지 그리고 V 시험에서는 10초 동안 두 번 시험 시편에 적용한 후 한 번 더 제거한다. 연소 시간, 및 V 시험에서는 또한 화염 입자의 드리핑을, 시험 시편 아래에 탈지면의 뭉치를 사용하여 평가한다. 시험한 시험 시편 두께의 분류는 HB (horizontal burn test) 및 V-0, V-1, V-2 (vertical burn test) 등급에 의해 이루어진다. 이들은 구체적으로 - 증가하는 요건의 순서로 - 다음을 나타낸다:
ㆍ HB: 수평으로 클램핑된 시편의 느린 연소 (자기-소화 또는 <3 ㎜의 두께에서; 속도 <75 ㎜/min (HB75); 3 내지 13 ㎜의 두께에서; 속도 <40 ㎜/min (HB40)).
ㆍ V-2: 30초 내 수직으로 클램핑된 시편의 소화. 허용된 플라스틱 용융물의 연소 드립.
ㆍ V-1: V-2와 같지만 허용된 플라스틱 용융물의 연소 드립이 없음. 60초 이하의 잔광.
ㆍ V-0: V-1과 같지만, 10초 내에 화염이 소화됨. 30초 이하의 잔광.
한 바람직한 실시양태에서 본 발명은 폴리아미드 6, 수산화마그네슘, 질화붕소 및 에틸렌 비스스테아릴아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에서 본 발명은 폴리아미드 6, 수산화마그네슘, 질화붕소 및 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐아미노]헥산을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에서 본 발명은 폴리아미드 6, 수산화마그네슘, 질화붕소 및 활석을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에서 본 발명은 폴리아미드 6, 수산화마그네슘, 질화붕소, 에틸렌 비스스테아릴아미드 및 활석을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에서 본 발명은 폴리아미드 6, 수산화마그네슘, 질화붕소 및 에틸렌 비스스테아릴아미드 및 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐아미노]헥산을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
방법
본 발명은 성분 a), b) 및 c) 및 임의로는 또한 성분 d), e), f), g) 및 h) 중 적어도 1종의 대표물을 적어도 하나의 혼합 장치에서 혼합하고, 배출시켜 압출물 형태의 성형 물질을 제공하고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하고, 매트릭스 물질로서 사출 성형 작업, 블로우 성형 작업 또는 압출에 적용하는 것인, 성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품 형태의 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다. 성분 a) 100 중량부당 100 내지 280 중량부의 성분 b) 및 10 내지 150 중량부의 성분 c)가 사용되도록 혼합을 수행한 경우에 바람직하다.
성분들을 혼합하는 것은 바람직하게는 220℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 컨조인트(conjoint) 혼합, 블렌딩, 혼련, 압출 또는 롤링에 의해 이루어진다. 바람직한 혼합 장치는 컴파운더, 동회전 이축 압출기 및 부스(Buss) 혼련기로부터 선택될 수 있다. 개별 성분들을 미리 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 용어 '컴파운드(compound)'는 추가의 충전제, 강화제 또는 이들과 혼합되는 다른 첨가제를 가졌던 원료의 혼합물을 지칭한다. 이것은 서로 중의 개별 원료의 용해를 초래하지 않는다. 따라서 컴파운딩은 적어도 2종의 물질을 서로와 조합하여 균질한 혼합물을 제공한다. 컴파운딩은 적용에 맞게 원료의 특성을 개질하도록 의도된다. 특별한 도전은 시간 경과에 따른 컴파운드의 가능한 탈혼합(demixing)을 피하는 것이다. 컴파운드를 제조하기 위한 절차는 컴파운딩으로서 지칭된다.
혼합 후, 이어서 성형 물질 형태의 조성물을 바람직하게는 압출시키고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고 펠릿화한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 펠릿화 물질은, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위, 특히 바람직하게는 약 120℃의 온도에서, 진공 건조 캐비넷에서 또는 건조 공기 건조기에서, 바람직하게는 2 h 이하 범위의 지속시간 동안 건조시킨 후, 매트릭스 물질로서 사출 성형 작업, 블로우 성형 작업 또는 압출 공정에 적용하여 본 발명의 제조 물품을 제조한다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 블렌딩하고, 압출시켜 성형 물질을 형성하고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하고, 매트릭스 물질로서 사출 성형, 블로우 성형 또는 압출 작업, 바람직하게는 사출 성형 작업에 적용하는 것인 제조 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
실온에서, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 제조된, 예비 혼합된 성분들 및/또는 개별 성분들의 물리적 혼합물, 소위 건조블렌드로부터 소위 반완성 제품을 직접 제조하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 반완성 제품은 조립된 물건이고 제조 물품의 제조 공정 중 제1 단계에서 형성된다. 본 발명의 문맥에서 '반완성 제품'은 벌크 상품, 펠릿화 물질 또는 분말을 의미하지 않는데, 반완성 제품과 달리, 이들은 기하학적으로 정의된 고체 물체가 아니고 최종 제조 물품의 그러한 "반완성"이 실시되지 않았기 때문이다. 참조: http://de.wikipedia.org/wiki/Halbzeug.
열가소성 성형 물질의 사출 성형, 블로우 성형 및 압출의 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
압출 또는 사출 성형에 의해 폴리아미드-기재 제조 물품을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 240℃ 내지 330℃ 범위, 특히 바람직하게는 260℃ 내지 310℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 270℃ 내지 300℃ 범위의 용융 온도에서, 그리고 임의로는 또한 바람직하게는 2500 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 매우 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 특별히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 수행된다.
순차적 공압출은 2개의 상이한 물질을 연속적으로 교호 순서로 배출시키는 것을 포함한다. 이 방식에서, 압출 방향으로의 구획(section)에 의한 상이한 물질 조성물 구획을 갖는 프리폼(preform)이 형성된다. 예를 들어 연질 단부 및 경질 중간 부품 또는 일체형 연질 게이터 영역을 갖는 물품을 위해, 특정 물품 구획에는 적절한 물질 선택에 의해 특별히 요구되는 특성이 부여될 수 있다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern", Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129).
사출 성형 방법에서 본 발명의 조성물을 포함하는 성형 물질을, 바람직하게는 펠릿 형태로, 가열된 원통형 공동에서 용융시키고 (즉 가소화하고), 사출 성형 물질로서 가압 하에 온도-제어 공동으로 사출시킨다. 물질의 냉각 (고형화) 후에, 사출 성형물은 이형된다.
하기의 작업이 구분된다:
1. 가소화/용융
2. 사출 단계 (충전 작업)
3. 보압 단계 (결정화 동안의 열 수축 때문)
4. 이형
이와 관련하여, http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie%C3%9Fen을 참조한다. 사출 성형기는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템을 포함한다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정식 및 이동식 플래튼(platen), 단부 플래튼, 및 이동식 금형 플래튼을 위한 지지봉(tie bar) 및 구동 장치 (토글 조인트 또는 유압식 폐쇄 유닛)를 포함한다.
사출 유닛은 전기적으로 가열가능한 배럴, 스크류를 위한 구동 장치 (모터, 변속기) 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛은 용융시키고, 계량하고, 사출시키고, 분말/펠릿화 물질 상에 (수축 때문에) 보압을 가하는 역할을 한다. 스크류 내에서의 용융물의 역류 (누설 유동) 문제는 역지 밸브(nonreturn valve)에 의해 해결된다.
사출 금형에서, 이어서 유입 용융물이 분리되고 냉각되고, 제작되어야 하는 제조 물품이 이와 같이 제작된다. 이를 위해 2개의 반쪽 금형이 항상 필요하다. 사출 성형에서, 하기의 기능 시스템이 구분된다:
- 러너(runner) 시스템
- 성형 삽입체
- 통기
- 기계 탑재 및 힘의 흡수
- 이형 시스템 및 이동 전달
- 온도 제어
사출 성형과 달리, 압출에서 본 발명의 성형 물질의 무단 플라스틱 압출물이 압출기에서 사용되고, 압출기는 성형된 열가소성 성형물을 제조하기 위한 기계이다. 여기서는 http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen을 참조한다. 단축 압출기와 이축 압출기가 구별되고, 또한 통상의 단축 압출기, 이송 단축 압출기, 반전회전 이축 압출기 및 동회전 이축 압출기의 각각의 서브그룹들이 구별된다.
압출 시설은 부재 압출기, 금형, 다운스트림 장비, 압출 블로우 금형을 포함한다. 프로파일을 제조하기 위한 압출 시설은 부재: 압출기, 프로파일 금형, 교정 유닛, 냉각 구역, 캐터필러 테이크-오프(take-off) 및 롤러 테이크-오프, 분리 장치 및 틸팅 슈트를 포함한다.
블로우 성형 (참조: http://de.wikipedia.org/wiki/Blasformen)은 열가소성 물질로부터 중공 물품을 제조하는 방법이고 특별한 사출 성형 방법 중에 포함된다. 블로우 성형은 소위 프리폼이 필요하고, 이것은 통상의 사출 성형에 의한 업스트림 작업에서 제조된다. 실제의 블로우 성형 공정의 제1 단계는 이 프리폼을 가열하는 것을 포함한다. 이것은 특히 적외선 램프를 이용하는데 이들이 자동화에 적합할 뿐 아니라 고 출력을 갖고 많은 열 에너지를 반완성 제품에 도입하기 때문이다. 가열 후, 프리폼을 금형에 도입하거나, 또는 대안적으로 - 기계 구조에 따라 - 가열기를 금형으로부터 제거한다. 금형의 폐쇄는 병 목에서 종방향 연신을 초래하고, 이로써 프리폼을 축방향으로 유지시키고 또한 그것을 매체-타이트 형태로 고정시킨다. 이어서 기체를 프리폼에 도입하고 이것은 가해진 압력 하에 팽창하여, 이로써 금형 윤곽을 재생성한다. 경제적 및 환경적 이유로 사용되는 기체는 흔히 압축 공기이다. 팽창 후, 제조된 중공 물품은 충분한 강성을 갖고 토출될 수 있을 때까지 금형에서 냉각된다.
성형 물질로부터 본 발명에 따라 제조가능한 제조 물품은 바람직하게는 높은 기계적 특징과 결합된 높은 난연성이 요구되는 적용을 위해, 바람직하게는 자동차, 전기, 전자, 전기통신, 태양광, 정보 기술 및 컴퓨터 산업에서, 가정에서, 스포츠에서, 의학에서 또는 레저 산업에서, 특히 바람직하게는 전류- 및 전압-전도성 구성 부품을 위한 구성요소에서, 특히 가전 제품 및 LED 적용에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 높은 기계적 특징과 결합된 증강된 난연성을 갖는 제조 물품을 제조하기 위한 상기 언급한 조성물을 포함하는 열가소성 성형 물질의 용도에 관한 것이다.
한 실시양태에서 본 발명에 따라 제조가능한 제조 물품은 오가노패널, 또는 그 밖의 캡슐화 또는 오버몰딩된 복합 구조물로서 또한 공지된, 무단 섬유를 기재로 하는 열-안정화된 복합체 형태의 반완성 제품이다. 본 발명의 조성물/본 발명의 열 안정화제 시스템은 복합 구조물의 열가소성 매트릭스 중에 또는 성형되어야 하는 성형 물질 중에 또는 성분 모두에 사용될 수 있고/존재할 수 있다. 열-안정화된 복합체는 예를 들어 WO 2011 / 014754 A1에 개시되어 있고 오버몰딩된 복합 구조물은 예를 들어 WO 2011 / 014751 A1에 기재되어 있다.
본 발명은 추가로 섬유, 필름, 성형품, 복합 구조물 및 오버몰딩된 복합 구조물 형태의 본 발명의 제조 물품의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 섬유, 필름, 성형품, 복합 구조물 또는 오버몰딩된 복합 구조물 형태의 제조 물품은 결국 자동차, 전기, 전자, 전기통신, 정보 기술, 태양광 및 컴퓨터 산업용, 가정용, 스포츠용, 의학적 적용용, 레저 산업용 또는 LED 적용에서의 물품에서 반완성 제품으로서의 적용을 찾는다.
본 발명은 추가로 섬유, 필름, 성형품 형태의 제조 물품을 제조하기 위한 성형 물질로서의 그리고 복합 구조물 및 오버몰딩된 복합 구조물을 제조하기 위한 매트릭스 물질로서의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 이들은 바람직하게는 반완성 제품으로서 사용되고, 이것은 결과적으로 바람직하게는 가전 제품 및 LED 적용에서의 전류- 및 전압-전도성 구성 부품용 제조 물품/구성요소를 제조하기 위해 바람직하게 사용된다.
그러나, 본 발명은 또한 < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘 및 질화붕소로 구성된 안정화제 시스템, 바람직하게는 < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘, 질화붕소 및 이산화티타늄으로 구성된 안정화제 시스템 또는 < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘, 질화붕소 및 화학식 I의 적어도 하나의 구조를 포함하는 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제로 구성된 안정화제 시스템을 사용하는 것을 포함하는, 폴리아미드 및 그로부터 제조가능한 섬유, 필름, 성형품, 복합 구조물 및 오버몰딩된 복합 구조물 형태의 제조 물품의 방염 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 출원은 또한 < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘 및 질화붕소로 구성된 안정화제 시스템, 바람직하게는 < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘, 질화붕소 및 이산화티타늄으로 구성된 안정화제 시스템 또는 < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘, 질화붕소 및 화학식 I의 적어도 하나의 구조를 포함하는 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제로 구성된 안정화제 시스템이 사용된 것인, 폴리아미드/그로부터 제조가능한 필름, 섬유, 성형품, 복합 구조물 및 오버몰딩된 복합 구조물 형태의 제조 물품의 방염 방법에 관한 것이다.
실시예 :
표 1에 언급된 성분들을 코페리온 베르너 운트 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer) (독일 슈투트가르트 소재)로부터의 ZSK 26 컴파운더 이축 압출기에서 약 280℃의 온도에서 혼합하고, 수욕에 압출시키고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고 펠릿화하였다. 펠릿화 물질을 70℃에서 진공 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
이어서 펠릿화 물질을 270℃ 내지 290℃의 용융 온도 및 80℃ 내지 100℃ 범위의 금형 온도에서 아르부르크(Arburg) A470 사출 성형기 상에서 가공하여 UL94에 따른 시험을 위한 125 ㎜ ㆍ 13 ㎜ ㆍ 1.5 ㎜의 치수를 갖는 시험편, 열 전도율 측정용 시험 시편을 제조하기 위한 60 ㎜ ㆍ 45 ㎜ ㆍ 2.0 ㎜의 치수를 갖는 시험편 및 80 ㎜ 직경 및 0.75 ㎜ 두께의 디스크를 제공하였다.
난연성은 UL94V 방법에 따라 결정되었다 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998). 시험편은 125 ㎜ ㆍ 13 ㎜ ㆍ 1.5 ㎜의 치수를 가졌다.
글로우 와이어 저항은 IEC 60695-2-12에 따른 GWFI (글로우 와이어 가연성 지수) 글로우 와이어 시험에 기초하여 결정되었다.
열 전도율은 네취 LFA447 나노플래시® 기기를 사용하여 EN821-2에 따른 레이저 플래시 방법에 따라 측정되었다. 시험 시편의 유동 방향에 수직 (평면 관통)으로의 열 전도율의 측정은 12.5 ㎜ ㆍ 12.5 ㎜의 치수를 갖는 측면에 입사하는 광 펄스로, 12.5 ㎜ ㆍ 12.5 ㎜ ㆍ 2 ㎜의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 실시되었다. 각각의 시험 시편은 60 ㎜ ㆍ 45 ㎜ ㆍ 2.0 ㎜의 치수를 갖는 시험편으로부터 사전에 밀링되었다.
시험 시편의 유동 방향 (평면 내)으로의 열 전도율의 측정은 함께 가까이 줄지어 배열되고 12.5 ㎜ ㆍ 2 ㎜ ㆍ 2 ㎜의 치수를 갖는 6개 시험 시편 상에서 실시되었고, 이것은 60 ㎜ ㆍ 45 ㎜ ㆍ 2.0 ㎜의 치수를 갖는 시험편으로부터 각각 밀링되었고, 이어서 수직 축에 대해 90°만큼 회전되었고 마지막으로 광 펄스가 약 12 ㎜ ㆍ 12.5 ㎜의 생성된 표면 상에 결과적으로 입사하도록 재조립되었다.
가공 동안의 수축은, 각 경우에 성형 방향에 평행하게 및 횡방향으로, ISO 294-4에 따라 60 ㎜ ㆍ 60 ㎜ ㆍ 2 ㎜의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 600 bar의 보압에서 결정되었다.
등방성의 척도로서, 이어서 뒤틀림은 성형 방향에 평행한 가공 동안의 수축과 성형 방향에 횡방향인 가공 동안의 수축의 몫으로서 계산되었다. 두 경우에 준비된 시험 시편에는 측정 전에 흑연 분무를 이용하여 흑연의 얇은 코팅이 제공되었다. 반사율은 80 ㎜ 직경 및 0.75 ㎜ 두께의 디스크 상에서 분광 광도계 (코니카 미놀타(Konica Minolta) CM-2600d)를 사용하여 측정되었고, 실시예의 경우 광택 반사율을 비롯한 500 ㎚에서의 값이 사용되었다.
사용된 물질:
성분 a/1: 폴리아미드 6 (듀레탄® B26, 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터, 독일 쾰른 소재)
성분 b/1: 수산화마그네슘 (마그니핀® 5HIV, 마르틴스베르크 게엠베하, 독일 베르그하임 소재)
성분 c/1: 질화붕소 (BT BN006-HM 질화붕소, 알디 컨설팅, 독일 오버쉐인펠트 소재)
성분 g): 에머리 올레오케미칼스로부터의 록시올® EBS 형태의 에틸렌비스스테아릴아미드 [CAS 번호 110-30-5]
폴리아미드에 통상적으로 사용되는 추가 첨가제, 예컨대 g) 핵형성제 (예를 들어 활석을 기재로 함) 및/또는 e) 열 안정화제, 예컨대 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐아미노]헥산 [CAS 번호 23128-74-7] (이르가녹스® 1098, 바스프, 독일 루트비히스하펜 소재).
표 1에 보고된 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 가공되었다.
<표 1>
Figure pat00010
본 발명의 조성물/그로부터 제조가능한 제조 물품 (실시예 1)에 대하여 표 1은 UL94 및 IEC60695-2-12 (GWF)에 따른 높은 열 전도율 및 매우 양호한 난연성 뿐만 아니라 큰 등방성 수축 및 굴곡 시험에서의 적절한 역학을 보여준다.

Claims (15)

  1. a) 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66,
    b) < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘 및
    c) 질화붕소
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 96 중량% 이상의 순도의 성분 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)가 < 1500 ppm의 Fe 함량을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 100 중량부당 100 내지 280 중량부의 성분 b) 및 10 내지 150 중량부의 성분 c)가 사용된 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    d) 이산화티타늄
    을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    e) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 구조를 포함하는 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pat00011

    상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기를 나타내고, 여기서 라디칼 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 내지 e)에 더하여 또는 성분 d) 및/또는 e) 대신에, f) 유리 비드, 그라운드 유리, 무정형 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 하소 카올린, 백악, 운모, 플로고파이트, 황산바륨, 장석 및 몬모릴로나이트의 군으로부터의 적어도 1종의 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 내지 f)에 더하여 또는 성분 d) 및/또는 e) 및/또는 f) 대신에, g) 적어도 1종의 이형제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 이형제로서 장쇄 지방산, 그의 염 및 그의 에스테르 유도체 또는 아미드 유도체, 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형 물질 및 제조 물품.
  11. 제10항에 있어서, 섬유, 필름, 성형품, 복합 구조물 및 오버몰딩된 복합 구조물인 것을 특징으로 하는 제조 물품.
  12. 제11항에 있어서, 성형 방향에 평행한 가공 수축과 성형 방향에 수직한 가공 수축의 몫이 0.8 초과인 것을 특징으로 하는 제조 물품.
  13. 자동차, 전기, 전자, 전기통신, 정보 기술, 태양광 및 컴퓨터 산업용, 가정용, 스포츠용, 의학적 적용용, 레저 산업용 및 LED 적용용 물품에서의, 제11항 또는 제12항에 따른 제조 물품의 용도.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성분들을 적어도 하나의 혼합 장치에서 혼합하고, 배출시켜 압출물 형태의 성형 물질을 제공하고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하고, 매트릭스 물질로서 사출 성형 작업, 블로우 성형 작업 또는 압출에 적용하는 것을 특징으로 하는, 성형 물질 및 그로부터 제조가능한 제조 물품 형태의 조성물의 제조 방법.
  15. < 15,000 ppm의 Si 함량을 갖는 수산화마그네슘 및 질화붕소로 구성된 안정화제 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드, 바람직하게는 폴리아미드 6, 및 그로부터 제조가능한 섬유, 필름, 성형품, 복합 구조물 및 오버몰딩된 복합 구조물 형태의 제조 물품의 방염 방법.
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