KR20200064127A

KR20200064127A - 할로겐-함유 내연성 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR20200064127A
Application number: KR1020207013332A
Authority: KR
Inventors: 숀 제이. 오스본
Original assignee: 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-06-05
Also published as: US11118030B2; KR102371949B1; JP7135083B2; EP3697837A4; CA3077077A1; JP2022177045A; EP3697837A1; TWI772539B; JP2021500430A; CN111225947B; CN111225947A; WO2019079241A1; JP7417680B2; US20190112455A1; TW201923048A; MX2020004033A

Abstract

글로우 와이어 점화 및 신장률/인성 특성의 우수한 조합을 제공하고, 폴리아미드 수지; 브롬-함유 내연제; 힌더드 페놀계 열 안정화제; 및 임의로 내연성 상승제, 가소제, 윤활제, 이형제, 산 스캐빈저 및 착색제 중 적어도 하나를 포함하는 내연제 열가소성 폴리아미드 조성물이 기재된다.

Description

할로겐-함유 내연성 폴리아미드 조성물

폴리아미드 수지는 이들의 높은 융점, 높은 재결정 온도(즉, 빠른 사출성형 사이클 타임), 높은 흐름, 인성 및 탄성, 화학적 내성, 고유한 UL94 V2 난연성, 마모 내성, 및 전반적인 기계적 특성으로 인해서 다양한 적용에 사용되고 있다. 그 결과, 폴리아미드는 케이블 결속, 소비자 및 산업적 적용(예, 스포츠 장비, 창호 단열재(window thermal break), 에어로졸 밸브, 식품 필름 패키징), 자동차/차량 부품(예, 라디에이터 엔드 탱크(radiator end tank), 차지 에어 쿨러(charge air cooler), 팬(fan) 및 쉬라우드(shroud), 푸시/풀 케이블(push/pull cable)), 산업용 섬유(예, 에어백, 타이어 코드), 및 전기/전자 부품(예, 커넥터, 단자판(terminal block), 배터리 실(battery seal), 광전지, LED, 회로 차단기)에서 사용하기에 이상적이다.

특히, 전기/전자 산업에서, 열가소성 폴리아미드는 무인 가전 적용(unattended appliance application), 예컨대, 세탁기, 건조기, 식기 세척기, HVAC 유닛 등을 위한 성형 커넥터의 제조에서 광범위하게 사용된다. 국제 표준 IEC 60335-1은 가정용 및 유사 전기 가정용품에서의 이들 열가소성 조성물의 성능을 정의하고 있다. IEC 60335-1에 따르면, 0.2 Amp 초과에서 작동하는 전기 전도체와 접촉되어 있는 어떠한 열 가소성 부품은 발화원(예컨대, 과열된 부품)이 열가소성 부품과 접촉되는 경우에 최종 제품이 발화되지 않고 불꽃이 번지지 않는 것을 보장하기 위해서 수행되는 글로우 와이어 점화 시험(glow wire ignition test: GWIT)을 통과해야 한다. 특히, IEC 60695-2에 따르면, 최종 열가소성 부품은 30초 동안 750℃에서 글로우 와이어와 직접 접촉되어 유지되면서 어떠한 발화 사건이 2초 이내에 소화되어야 한다. 최종 성형 부품의 가능한 기하학적 구조에서의 다양한 변형에도 불구하고, 베이스 수지는 디폴트 60 x 60 mm 플라크 모양에서 시험되는 때에 750℃의 GWIT를 초과하여 최종 부품이 이의 기하구조와 무관하게 안전성 요건을 통과하는 것을 보장해야 한다.

역사적으로, 염소-함유 내연제가 상기 언급된 GWIT 요건 및 요망되는 난연성 등급을 충족시키기 위해서 열가소성 폴리아미드 조성물에 주로 사용되었다. 그러한 내연제는 폴리아미드 조성물에 첨가되며 고체, 액체 또는 기체 상에서 화학적으로(예, 질소의 방출에 의해서) 및/또는 물리적으로(예, 포말을 생성시킴으로써) 작용할 수 있다. 내연제는 전형적으로는 연소 과정의 특이적 단계에서, 예컨대, 가열, 분해, 점화 또는 불꽃 확산 동안에 연소를 방해한다.

통상의 염소-함유 내연제의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에틸렌, 도데카클로로펜타사이클로옥타데카-7,15-디엔(Dechlorane Plus^® 25), 및 HET 무수물을 포함한다.

브롬-함유 내연제는 염소-함유 내연제의 사용과 연관된 요망되지 않는 특성(예컨대, 불안정성)의 부재를 고려하여 더욱 최근의 크게 치환된 염소-함유 내연제를 갖는다. 브롬-함유 내연제의 예는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD), 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO), 옥타브로모디페닐 옥사이드, 테트라브로모비스페놀 A (TBBA), 비스(트리브로모페녹시)에탄, 비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지(TBBA 에폭시), 테트라브로모비스페놀 A 카르보네이트(TBBA-PC), 에틸렌(비스테트라브로모프탈)이미드(EBTBPI), 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진(TTBPTA), 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 A(DBP-TBBA), 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 S(DBP-TBBS), 브롬화된 폴리페닐렌 에테르(BrPPE)(예컨대, 폴리(디)브로모페닐렌 에테르 등), 브롬화된 폴리스티렌(BrPPE)(예컨대, 폴리디브로모스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 가교되고 브롬화된 폴리스티렌 등), 브롬화되고 가교된 방향족 폴리머, 브롬화된 에폭시 수지, 브롬화된 페녹시 수지, 브롬화된 스티렌-말레산 무수물 폴리머, 테트라브로모비스페놀 S(TBBS), 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트(TTBNPP), 폴리브로모트리메틸페닐인단(PBPI), 및 트리스(디브로모프로필)-이소시아누레이트(TDBPIC)를 포함한다.

열가소성 물질 내로 통상시키기 위한 바람직한 브롬-함유 내연제는 열가소성 재료의 용융 과정 동안에(예컨대, 압출 및 성형 동안에) 부식성 가스를 최소로 생성시키고 열가소성 물질의 내염성 및 기계적인 특성을 유지시킨다. 그러한 내연제의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 브롬화된 폴리페닐렌 에테르(폴리(디)브로모페닐렌 에테르 등을 포함함) 및 브롬화된 폴리스티렌(폴리디브로모스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 가교되고 브롬화된 폴리스티렌 등을 포함함)를 포함한다. 브롬화된 폴리스티렌은 통상의 열가소성 조성물에서 가장 일반적으로 사용되는 지연제(retardant) 중 하나이다.

할로겐-기반 내연제는 하나 이상의 내연성 상승제와 함께 사용될 수 있다. 통상의 내연성 상승제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 안티몬 옥사이드(예컨대, 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 테트라옥사이드, 안티몬 페타옥사이드 및 소듐 안티모네이트), 주석 옥사이드(예컨대, 일산화주석 및 이산화주석), 철 옥사이드(예컨대, 철(II) 옥사이드 및 γ-철 옥사이드), 징크 옥사이드 및 징크 보레이트를 포함한다.

산 스캐빈저는, 특히 가공 동안에, 할로겐-함유 폴리머를 안정화시키는 것으로 공지되어 있다. 산 스캐빈저로서의 개질된 제올라이트가 미국특허 제6,531,526호에 기재되어 있다.

열 안정화제가 또한 폴리아미드 수지에서 사용될 수 있다. 통상의 열 안정화제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 힌더드 페놀계 안정화제, 포스파이트-기반 안정화제, 힌더드 아민-기반 안정화제(hindered amine-based stabilizer), 트리아진-기반 안정화제, 설퍼-기반 안정화제 및 구리-기반 안정화제를 포함한다.

전기/전자 산업에서, 전자 부품들의 소형화 및 일체화를 지향하는 경향이 있으며, 이는 더 높은 성능의 열가소성 수지에 대한 수요를 증가시킨다. 본 발명의 폴리아미드는 증가된 GWIT 온도, 개선된 난연성, 우수한 열 내성 및 개선된 파단시 신율/인성을 제공함으로써 이들 확대된 수요를 충족시킬 수 있다. 상승된 GWIT 온도 및 파단시 신율의 독특한 조합은 본 발명의 폴리아미드 조성물이, 예를 들어, 무인 가정용품 산업을 대표하는 장치에서 다양한 스냅-핏(snap-fit) 및 작동 힌지 커넥터에서 오랫동안 가지고 싶어한 소망을 충족시키게 하고, IEC 60335-1의 요건에 성공적으로 부합되게 하고 더 높은 성능 폴리머 재료에 대한 수요를 충족되게 한다.

본 발명의 양태는 폴리아미드 수지, 브롬-함유 내연제; 및 힌더드 페놀계 열 안정화제를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물이다.

본 발명의 또 다른 양태는 폴리아미드 수지, 브롬-함유 내연제; 힌더드 페놀계 열 안정화제; 및 내연성 상승제, 가소제, 윤활제, 이형제, 산 스캐빈저 및 착색제 중 적어도 하나를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물이다.

특정의 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지, 브롬-함유 내연제; 힌더드 페놀계 열 안정화제; 및 내연성 상승제, 가소제, 윤활제, 이형제, 산 스캐빈저 및 착색제 중 적어도 둘을 포함한다.

특정의 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지, 브롬-함유 내연제; 힌더드 페놀계 열 안정화제; 및 내연성 상승제, 가소제, 윤활제, 이형제, 산 스캐빈저 및 착색제 중 적어도 셋을 포함한다.

특정의 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물는 폴리아미드 수지, 브롬-함유 내연제; 힌더드 페놀계 열 안정화제; 및 내연성 상승제, 가소제, 윤활제, 이형제, 산 스캐빈저 및 착색제 중 적어도 넷을 포함한다.

특정의 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지, 브롬-함유 내연제; 힌더드 페놀계 열 안정화제; 및 내연성 상승제, 가소제, 윤활제, 이형제, 산 스캐빈저 및 착색제 중 적어도 다섯을 포함한다.

예시적인 구체예에서, 폴리아미드 수지는 PA-4,6; PA-6,I; PA-6,T; PA-6,6; PA-6/6,6; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 PA-6,6이다.

예시적인 구체예에서, PA-6,6 수지는 고점도, 중간 점도 및 저점도 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지이다. 특정의 구체예에서, PA-6,6는 고점도 수지이다. 또 다른 특정의 구체예에서, PA-6,6는 중간 점도 수지이다. 또 다른 특정의 구체예에서, PA-6,6는 저점도 수지이다. 또 다른 특정의 구체예에서, PA-66은 고점도 수지와 저점도 수지의 혼합물이다.

특정의 구체예에서, 브롬-함유 내연제는 비스(펜타브로모페닐)에탄이다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 내연성 상승제를 추가로 포함한다.

특정의 구체예에서, 내연성 상승제는 안티몬 트리옥사이드이다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 가소제를 추가로 포함한다.

특정의 구체예에서, 가소제는 디운데실 프탈레이트이다.

특정의 구체예에서, 힌더드 페놀계 열 안정화제는 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드이다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 윤활제를 추가로 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 이형제를 추가로 포함한다.

예시적인 구체예에서, 윤활제/이형제는 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드, 스테아르산 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정의 구체예에서, 윤활제/이형제는 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드이다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 착색제를 추가로 포함한다.

특정의 구체예에서, 착색제는 카본 블랙이다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 산 스캐빈저를 추가로 포함한다.

특정의 구체예에서, 산 스캐빈저는 제올라이트 또는 하이드로탈시트이다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 60-85 중량%의 폴리아미드 수지; 5-35 중량%의 브롬-함유 내연제; 0.01-5 중량%의 힌더드 페놀계 열 안정화제; 1-10 중량%의 내연성 상승제; 0.5-5 중량%의 가소제; 0-5 중량%의 윤활제; 0-5 중량%의 이형제(또는 0-5 중량%의 윤활제/이형제); 0-5 중량%의 착색제; 및 0-5 중량%의 산 스캐빈저를 포함한다.

특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 PA-6,6이고, 할로겐-함유 내연제는 비스(펜타브로모페닐)에탄이고, 내연성 상승제는 안티몬 트리옥사이드이고, 가소제는 디운데실 프탈레이트이고, 힌더드 페놀계 복합체는 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)이고, 윤활제/이형제는 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드이고, 착색제는 카본 블랙이고, 산 스캐빈저는 제올라이트 또는 하이드로탈시트이다.

본 발명의 또 다른 양태는 열가소성 폴리아미드 조성물로부터 얻거나 그로부터 제조된 물품이다. 예시적인 구체예에서, 물품은 전기/전자 부품이다.

본 발명의 내연성 폴리아미드 조성물은 높은 RTI 값 및 바람직한 기계적 특성, 예컨대, 증가된 가공성(processability)(우수한 신장율) 및 연성과 조합된 이들의 일관되게 상승된 높은 글로우 와이어 점화 온도(glow wire ignition temperature)(예컨대, 800℃ 또는 그 초과, 예컨대, 850℃ 또는 그 초과)에서 통상의 내연제 조성물에 비해서 우수하다.

본 발명의 내연제 조성물의 폴리아미드 수지 성분은 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 구체예에서, 폴리아미드 수지는 PA-6; PA-6,6; PA-6,10; PA-4,6; PA-11; PA-12; PA-12,12; PA-6,I; PA-6,T; PA-6,T/6,6-코폴리아미드; PA-6,T/6-코폴리아미드; PA-6/6,6-코폴리아미드; PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아미드; PA-6,T/2-MPMDT-코폴리아미드; PA-9,T; PA-4,6/6-코폴리아미드; 및 상기 언급된 폴리아미드의 혼합물 및 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 PA-4,6; PA-6,I; PA-6,T; PA-6,6; PA-6/6,6; 및 이의 혼합물 또는 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적인 구체예에서, 폴리아미드 수지는 고점도 폴리아미드 수지, 중간 점도 폴리아미드 수지 및 저점도 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지이다. 특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 고점도 PA-6,6이다. 또 다른 특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 중간 점도 PA-6,6이다. 또 다른 특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 저점도 PA-6,6이다. 또 다른 특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 고점도 PA-6,6와 저점도 PA-6,6의 혼합물이다. 또 다른 특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 PA-6,6와 PA-6의 폴리머이다. 또 다른 특정의 구체예에서, 폴리아미드 수지는 미세한 분말 형태의 PA-6,6이다.

통상의 브롬-함유 내연제는 본 발명의 조성물에 사용하기에 일반적으로 적합하다. 특정의 구체예에서, 브롬-함유 내연제는 비스(펜타브로모페닐)에탄, 예컨대, 상업적으로 구입 가능한 SAYTEX^® 8010(Albemarle)이다.

역사적으로 폴리아미드에 대한 바람직한 열 안정화제는 구리 아이오다이드(copper iodide) 또는 구리 아세테이트(copper acetate)인데, 그 이유는 이들의 열 노화에 대한 우수한 내성 때문이다. 그러나, 전기적인 특성, 예컨대, 유전 강도, 표면 및 체적 저항, 및 비교 추적 지수(CTI)에 대한 이들의 부정적인 효과로 인해서, 이들 구리 염은 전형적으로는 전기/전자 적용에서 사용하기에 적합하지 않다. 본 발명의 예시적인 구체예에서, 열 안정화제는 힌더드 페놀계 복합체이다. 힌더드 페놀계 안정화제의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)]; 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-3차-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 3,9-비스{2-[3-(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 디에틸 에스테르; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 및 1,3,5-트리스(4-3차-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트이다. 특정의 구체예에서, 열 안정화제는 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)이고, 이는 여러가지 명칭, 예컨대, Irganox^® 1098 (BASF), Lowinox^® HD98 (Addivant), Songnox^® 1098 (Songwon) 하에 상업적으로 구입 가능하다.

예시적인 구체예에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 가소제를 함유한다. 가소제는 조성물의 흐름을 증가시키는데 도움을 주며, 인성/증가된 파단시 신율을 제공한다. 적합한 가소제의 예는 폴리아미드에서 일반적으로 사용되는 것들, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디운데실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 가소제는 디운데실 프탈레이트이고, 이는 여러가지 명칭, 예컨대, Jayflex^TM L11P (Exxon Mobil) 및 Palatinol^® 111P (BASF)하에 상업적으로 구입 가능하다.

예시적인 구체예에서, 본 발명의 조성물은 윤활제/이형제를 함유한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 윤활제/이형제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 장쇄 지방산(예, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트) 또는 이들의 에스테르 또는 아미드 유도체(예, N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드), 몬탄 왁스(montan wax)(28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄의 포화된 카르복실산으로 구성된 혼합물) 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 윤활제/이형제는 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드이고, 이는 Acrawax^®로서 상업적으로 구입 가능하다.

예시적인 구체예에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 안정화를 위한 산 스캐빈저를 함유한다. 특정의 구체예에서, 산 스캐빈저는 제올라이트이고, 이는 개질된 제올라이트를 포함한다. 특정의 구체예에서, 제올라이트는 약 0.25 내지 약 1.5 μm의 범위의 평균 입경, 약 0.30 내지 약 3 μm의 90% 미만 값 입경(즉, 90 중량%의 입자가 상기 범위 미만의 입경을 갖는다), 및 10중량%의 물 함량을 갖는다. 특정의 구체예에서, 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이고, M_2/nO:[Al₂O₃]_x:[SiO₂]_y:[H₂O]_z의 화학식을 가질 수 있고, 여기에서, M은 금속을 나타내고, n은 금속의 원자가를 나타내고, x, y 및 z는 특정의 알루미노실리케이트 제올라이트에 따라서 다양하다. 특정의 구체예에서, 제올라이트는 제올라이트 A (미국특허 제2,822,243호); 제올라이트 X (미국특허 제2,822,244호); 제올라이트 Y (미국특허 제3,130,007호); 제올라이트 L (벨기에 특허 제575,117호); 제올라이트 F (미국특허 제2,996,358호) 제올라이트 B (미국특허 제3,008,803호); 제올라이트 M (미국특허 제2,995,423호); 제올라이트 H (미국특허 제3,010,789호); 제올라이트 J (미국특허 제3,011,869호); 및 제올라이트 W (미국특허 제3,102,853호)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 산 스캐빈저는 알칼리토금속-함유 알루미늄 하이드록사이드 카르보네이트이고, 이는 수화된 상태 및 탈수된 상태 둘 모두의 천연 하이드로탈시트(마그네슘-함유 알루미늄 하이드록사이드 카르보네이트), 합성 하이드로탈시트 및 음이온성 점토를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 하이드로탈시트는, 이로 한정되는 것은 아니지만, Stabiace HT-9 (Sakai Chemical), DHT-4C (Kisuma Chemicals) 및 미국특허 제3,879,523호; 제4,351,814호; 제4,656,156호; 제4,904,457호; 제5,348,725호; 제5,246,899호; 제5,116,587호; 제5,437,720호; 및 제5,578,286호에 기재된 하이드로탈시트를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 조성물의 최종 적용의 심미적 요건을 충족시킬 목적을 위한 착색제를 함유한다. 적합한 착색제의 예는 폴리아미드에서 일반적으로 사용되는 것들, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 무기 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 철 옥사이드, 징크 설파이드 및 카본 블랙) 및 또한 유기 안료(예컨대, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈(quinacridone) 및 페릴렌(perylene)) 및 염료(예컨대, 니그로신(nigrosine) 및 안트라퀴논(anthraquinone))를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 착색제는 카본 블랙이다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 60-90 중량%의 폴리아미드 수지, 예컨대, 60-85 중량%, 예컨대, 60-80 중량%, 예컨대, 60-75 중량%, 예컨대, 60-70 중량%, 예컨대, 65-85 중량%, 예컨대, 65-80 중량%, 예컨대, 65-75 중량%, 예컨대, 60-70 중량%의 폴리아미드 수지를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 5-35 중량%의 브롬-함유 내연제, 예컨대, 5-30 중량%, 예컨대, 10-25 중량%, 예컨대, 10-20 중량%, 예컨대, 15-25 중량%, 예컨대, 15-20 중량%의 브롬-함유 내연제를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 0.01-5 중량%의 힌더드 페놀계 열 안정화제, 예컨대, 0.05-5 중량%, 예컨대, 0.05-3 중량%, 예컨대, 0.1-3 중량%, 예컨대, 0.1-2 중량%의 힌더드 페놀계 열 안정화제를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 1-10 중량%의 내연성 상승제, 예컨대, 1-8 중량%, 예컨대, 1-6 중량%, 예컨대, 1-5 중량%, 예컨대, 2-8 중량%, 예컨대, 2-6 중량%의 내연성 상승제를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 0.5-5 중량%의 가소제, 예컨대, 1-5 중량%, 예컨대, 1-3 중량%, 예컨대, 0.5-3 중량%의 가소제를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 독립적으로 각각 0-5 중량%의 윤활제, 이형제 및 산 스캐빈저, 예컨대, 독립적으로 0.05-5 중량%의 윤활제, 이형제 및 산 스캐빈저, 예컨대, 독립적으로 0.05-3 중량%, 예컨대, 0.05-1 중량%, 예컨대, 0.1-5 중량%, 예컨대, 0.1-3 중량%, 예컨대, 0.1-1 중량%, 예컨대, 1-5 중량%, 예컨대, 1-3 중량%의 윤활제, 이형제 및 산 스캐빈저를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지로서의 65-80 중량%의 고점도 PA-6,6; 내연제로서의 15-25 중량% 비스(펜타브로모페닐)에탄; 내연성 상승제로서의 1-5 중량% 안티몬 트리옥사이드; 가소제로서의 1-5 중량% 디운데실 프탈레이트; 열 안정화제로서의 0.05-3 중량% N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 및 윤활제/이형제로서의 0.05-3 중량%의 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지로서의 65-80 중량%의 중간 점도 PA-6,6; 내연제로서의 15-25 중량% 비스(펜타브로모페닐)에탄; 내연성 상승제로서의 1-5 중량% 안티몬 트리옥사이드; 가소제로서의 1-5 중량% 디운데실 프탈레이트; 열 안정화제로서의 0.05-3 중량% N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 및 윤활제/이형제로서의 0.05-3 중량%의 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지로서의 65-80 중량%의 저점도 PA-6,6; 내연제로서의 15-25 중량% 비스(펜타브로모페닐)에탄; 내연성 상승제로서의 1-5 중량% 안티몬 트리옥사이드; 가소제로서의 1-5 중량% 디운데실 프탈레이트; 열 안정화제로서의 0.05-3 중량% N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 및 윤활제/이형제로서의 0.05-3 중량%의 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드를 포함한다.

예시적인 구체예에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 수지로서의 65-80 중량%의 고점도와 중간 점도 PA-6,6의 혼합물; 내연제로서의 15-25 중량% 비스(펜타브로모페닐)에탄; 내연성 상승제로서의 1-5 중량% 안티몬 트리옥사이드; 가소제로서의 1-5 중량% 디운데실 프탈레이트; 열 안정화제로서의 0.05-3 중량% N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 및 윤활제/이형제로서의 0.05-3 중량%의 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드를 포함한다.

실시예

실시예 1. 본 발명의 예시적인 할로겐-함유 내연성 폴리아미드 조성물의 일반적인 제조:

폴리아미드 공급원료 및 가소제를 드럼에 넣고, 10-15분 동안 굴렸다. 할로겐-함유 내연제, 내연성 상승제, 페놀계 열 안정화제, 윤활제/이형제, 및 착색제를 드럼에 추가하고, 추가의 10-15분 동안 배합하였다. 이어서, 최종 배합물을 호퍼(hopper)에 넣고, 220-285℃의 범위의 압출기 배럴 온도, 400 rpm의 스크류 속도 및 100 kg/hr의 처리량으로 ZSK 40mm 트윈 스크류 압출기의 투입부(feed throat)에서 첨가하여 요망되는 폴리아미드 조성물를 제공하였다.

기계적 및 열적 재료 특성을 측정하기 위해서 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형된 물품을 250-285℃(호퍼로부터 노즐까지)의 실린더 온도 및 95℃의 모울드 온도를 갖는 Van Dorn 50-톤 사출 성형 기계에서 생산하였다.

이하 국제적으로 인식된 표준화된 시험을 본 발명의 폴리아미드 조성물 및 그로부터 제조된 물품의 다양한 특성을 측정하기 위해서 이용하였다.

인장 특성, 응력, 변형률, 및 모듈러스(modulus)를 ISO 527-2에 따라서 측정하였다.

굽힘 특성, 강도 및 모듈러스를 ISO 178에 따라서 측정하였다.

23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 ISO 179/1eA에 따라서 측정하였다.

23℃에서의 샤르피 언노치 충격 강도(charpy unnotched impact strength)를 ISO 179/1eU에 따라서 측정하였다.

23℃에서의 아이조드 노치 충격 강도를 ISO 180에 따라서 측정하였다.

1.80 MPa의 적용된 부하에 의한 열 변형 온도(HDT)를 ISO 75-2/A에 따라서 수행하였다..

폴리아미드 조성물의 융점을 ISO 11357-3에 따라서 측정하였다.

상대 점도 (RV) 값을 ASTM D789에 따라서 측정하였다.

인화성 시험을 다양한 두께(0.4 mm, 0.75 mm, 1.5 mm, 및 3.0 mm)의 샘플에 대해서 UL94 표준에 따라서 수행하였다.

글로우 와이어 인화성 지수(GWFI)를 다양한 두께(0.4 mm, 0.75 mm, 1.5 mm, 및 3.0 mm)의 샘플에 대해서 IEC 60695-2-12에 따라서 수행하였다.

글로우 와이어 점화 온도(GWIT)를 다양한 두께(0.4 mm, 0.75 mm, 1.5 mm, 및 3.0 mm)의 샘플에 대해서 IEC 60695-2-13에 따라서 수행하였다.

체적 저항을 IEC 60093에 따라서 측정하였다..

유전 강도(Dielectric Strength)를 IEC 60243에 따라서 측정하였다.

아크 저항(Arc Resistance)을 ASTM D495에 따라서 측정하였다.

비교 추적 지수(Comparative Tracking Index: CTI)를 IEC 60112 및 ASTM D3638 둘 모두에 따라서 측정하였다.

고앰프 아크 점화(High Amp Arc Ignition: HAI)를 다양한 두께(0.4, 0.75, 1.5, 및 3.0 mm)의 샘플에 대해서 UL 746에 따라서 수행하였다.

열선 점화(Hot Wire Ignition: HWI)를 다양한 두께(0.4, 0.75, 1.5, 및 3.0 mm)의 샘플에 대해서 UL 746에 따라서 수행하였다.

고전압 아크 드랙킹 속도(High Voltage Arc Tracking Rate: HVTR)를 UL 746에 따라서 측정하였다.

상대 열 지수 (Relative Thermal Index: RTI) 값을 전기, 충격, 및 강도 기준에 대한 다양한 두께(0.4, 0.75, 1.5, 및 3.0 mm)에서 UL 746에 따라서 얻었다.

표 1은 폴리아미드 수지가 PA-6,6이고; 내연제가 비스(펜타브로모페닐)에탄이고; 내연성 상승제가 안티몬 트리옥사이드이고; 가소제가 디운데실 프탈레이트이고; 열 안정화제가 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)이고; 윤활제/이형제가 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드인 본 발명의 예시적인 폴리아미드 조성물에 대한 표준 시험 방법의 결과를 나타낸다(이하 실시예 1로 일컬어짐).

표 1.

표 2 내지 표 5는 본 발명의 예시적인 폴리아미드 조성물 및 예시적인 비교예를 열거한다.

표 2.

A= PA66, 저점도; B= PA66, 고점도; C=PA66/6, 코폴리머; D= PA66, 컴파운딩(compounding)을 보조하기 위한 미세한 분말; E= Acrawax (윤활제); F= 비스(펜타브로모페닐)에탄 (할로겐, 브롬-함유 내연제); G= 안티몬 트리옥사이드 (상승제); H= 페놀계 유기 열 안정화제; I= 디운데실 프탈레이트 (가소제)

표 3.

A= PA66, 고점도; B= Acrawax (윤활제); C= 비스(펜타브로모페닐)에탄 (할로겐, 브롬-함유 내연제); D= 안티몬 트리옥사이드 (상승제); E= 징크 보레이트 (상승제); F= 페놀계 유기 열 안정화제; G= 구리 열 안정화제; H= PA66 중의 구리 요오다이드 열 안정화제; I= 디운데실 프탈레이트(가소제); J= DHT-4C (산 스캐빈저); K= Suzorite 운모, 미처리됨; L= Suzorite 운모, 처리됨; M= 규회석(Wollastonite), 처리됨; N= 마그네슘 하이드록사이드

표 4.

A= PA66, 고점도; B= Acrawax(윤활제); C= 비스(펜타브로모페닐)에탄(할로겐, 브롬-함유 내연제); D= 안티몬 트리옥사이드(상승제); E= 징크 보레이트(상승제); F= 징크 스테네이트(상승제); G= 페놀계 유기 열 안정화제; H= 디운데실 프탈레이트(가소제)

표 5.

A= PA66, 고점도; B= Acrawax(윤활제); C= 스테아릴 유카미드(stearyl eurcamide)(윤활제); D= 징크 스테아레이트(윤활제); E= 비스(펜타브로모페닐)에탄(할로겐, 브롬-함유 내연제); F= 안티몬 트리옥사이드(상승제); G= 페놀계 유기 열 안정화제; H= 디운데실 프탈레이트(가소제); I= PA6 중의 카본 블랙(착색제)

표 6은 상기 확인된 실시예 1-30에 대한 UL94 인화성 시험 데이터 및 기계적인 시험 데이터를 열거하고 있다.

표 6.

C-1 = 비교예 1; VN = 점도수; RV = 상대 점도; TS = 인장 강도; TM = 인장 탄성율; Eb = 파단시 신율; Fs = 굽힘 강도; Fm = 굽힘 탄성율; II = 아이조드 충격-노치; C = 샤르피 노치 충격 강도(23℃); DTUL = 하중 굴곡 온도; D = 밀도; GWIT = 글로우 와이어 점화 온도(℃); CTI = 비교 추적 지수(V)

표 7은 본 발명의 예시적인 조성물에 대해서 시험된 여러가지 상업적(통상의) 폴리아미드 조성물을 열거하고 있다. 표 8은 이들 조성물의 선택된 전기적 특성을 비교하고 있고, 표 9는 이들의 신장률/충격 특성을 비교하고 있다.

표 7.

표 8.

표 9.

통상의 폴리아미드 조성물과 비교할 때, 본 발명의 할로겐-함유 난연성 폴리아미드 조성물은 예상치 못하게 (i) 비충전 PA66 조성물에 대한 클래스 글로우 와이어 점화 시험 성능(모든 시험된 두께에서 960℃)에서 최고를 나타내고; (ii) 13%의 파단 최소(break minimum)에서의 궁극적인 신장률을 유지시킴으로써 우수한 인성(toughness)을 나타내고; (iii) 감소된 공동 및 사출 압력에서의 사출 성형 동안에 박막 부분의 충전을 가능하게 하는 높은 흐름을 제공하는 것으로 관찰되었다.

본원에서 인용된 모든 공보 및 특허는 이들의 전체가 참조로 통합된다.

Claims

내연성 폴리아미드 조성물로서,
폴리아미드 수지;
브롬-함유 내연제(bromine-containing flame retardant); 및
힌더드 페놀계 열 안정화제(hindered phenolic heat stabilizer)를 포함하는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
폴리아미드 수지가 PA-4,6; PA-6,I; PA-6,T; PA-6,6; PA-6/6,6; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
폴리아미드 수지가 PA-6,6인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
브롬-함유 내연제가 비스(펜타브로모페닐)에탄인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
힌더드 페놀계 열 안정화제가 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
내연성 상승제(flame retardant synergist)를 추가로 포함하는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 6에 있어서,
내연성 상승제가 안티몬 트리옥사이드인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
가소제를 추가로 포함하는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 8에 있어서,
가소제가 디운데실 프탈레이트인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
윤활제/이형제를 추가로 포함하는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 10에 있어서,
윤활제/이형제가 N,N' 에틸렌 비스스테아릴아미드인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
착색제를 추가로 포함하는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 12에 있어서,
착색제가 카본 블랙인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
산 스캐빈저(acid scavenger)를 추가로 포함하는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 14에 있어서,
산 스캐빈저가 제올라이트 또는 하이드로탈시트(hydrotalcite)인 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1에 있어서,
60-85 중량%의 폴리아미드 수지;
5-35 중량%의 브롬-함유 내연제;
1-10 중량%의 내연성 상승제;
0.01-5 중량%의 힌더드 페놀계 열 안정화제;
0-5 중량%의 착색제;
0.5-5 중량%의 가소제;
0-5 중량%의 윤활제;
0-5 중량%의 이형제; 및
0-5 중량%의 산 스캐빈저를 포함하는 내연성 폴리아미드 조성물.
청구항 1 또는 청구항 16에 따른 내연성 폴리아미드 조성물로부터 얻은 물품.
청구항 17에 있어서,
물품이 전기 또는 전자 부품인 물품.