JP6883093B2 - 熱可塑性プラスチック成形コンパウンド物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレートのみならず、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートの群からの少なくとも1種のさらなるポリエステル、ならびに少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩および/または少なくとも1種の有機ジホスフィン酸塩、ならびに少なくとも1種の縮合メラミン誘導体、ならびに少なくとも1種の、メラミン誘導体とリン酸または縮合リン酸との反応生成物を含む、組成物、およびそれから製造することが可能な成形コンパウンド物、およびさらには、それらをベースとする製造物品に関する。
ポリエステルは、とりわけ、たとえば絶縁耐力(dielectric strength)や比絶縁破壊抵抗性(specific breakdown resistance)に関して、良好な電気的指標を有していることが理由で、電気および電子分野で広く使用されている材料である。導電性の構成要素の近傍では火災発生の危険性があるので、難燃性を付与された材料が使用されることが多い。使用分野によっては、たとえばUL94 V−0分類(非特許文献1)のような自己消火性(self−extinction)だけではなく、着火性(ignitability)が低いことも求められている。たとえば、IEC 60335−1では、0.2Aよりも高い電流を用いている導電性構成要素から3mm以内の距離にある非管理の(unattended)家電製品における構成要素について、その完成構造材(finished component)上でのIEC 60695−2−11に従ったグローワイヤ(glow wire)試験を規定していて、750℃のグローワイヤ温度で、2秒を超える火炎の発生があってはならない。経験的に、完成構造材についての試験結果は、完成構造材の形状が規定されていないことや、熱の流れを阻害する金属接触(metal contacts)があるために、同一のグローワイヤ温度で、IEC 60695−2−13に従い、所定の円盤状のプラックについて実施した試験結果とは直接対応しないことが分かっているが、その理由は特に、IEC 60695−2−13では、5秒未満で火炎が発生していても、試験片は、「非着火(not ignited)」とみなされるからである。
完成構造材における材料もまた、その寸法形状とは関係なく、グローワイヤ温度750℃であってさえも2秒より長い燃焼時間で火炎を示さないことを確保するためには、IEC 60695−2−13によるプラック試験で、より広い安全域を有するような材料がますます求められるようになっており、このことは、標準的な要求性能を超えて高いところでも、750℃よりも明らかに高いグローワイヤ温度でさえも、依然として着火性が無いということを意味しており、この文脈における「非着火(no ignition)」という用語は、IEC 60695−2−13において、5秒未満の火炎の発生という意味合いで解釈するのではなく、文字通り火炎が無い、すなわち、燃焼時間0秒を意味している。完成構造材の厚みに変化があることを考慮に入れる目的で、このことは、少なくとも3mmの壁厚を有する試験プラックでも、さらには、最大で0.75mmの壁厚の薄い試験プラックと同じようにして、満たされていなければならない。
近年では、とりわけエコロジー的な理由から、ハロゲンフリーでの解決法がますます求められるようになってきた。
特に家電製品の分野におけるプラスチックベースの製造物品の構造が複雑なことが多いので、総体的に反りを抑制し、その結果構造および型の構成を容易とするような、比較的低い収縮率を有する材料がさらに望まれている。
テクニカルデータシートからも、ポリブチレンテレフタレート(PBT)およびポリエチレンテレフタレート(PET)の充填剤または補強剤の混合物の含量が同じでも、相当する、PETを含まないPBTよりも低い加工収縮を示す、ということは知られている。しかしながら、PBT+PETのブレンド物での問題は、融点よりも高い温度ではエステル交換反応の危険性があることで、望ましくない副作用たとえば、たとえば結晶化の抑制が起きる恐れがある(非特許文献2)。IEC60695−2−13によるグローワイヤ発火性試験における性能を改良するための特定の添加剤が、エステル交換反応にどの程度の悪影響を与える可能性があるかについては、まだ知られていない。
(特許文献1)には、PBT、ホスフィン酸塩、4重量%よりも多いホスファゼン化合物、および環状窒素化合物を含む組成物が記載されており、それにより、各種の厚みのプラックについてのIEC 60695−2−13で、少なくとも775℃のGWITが達成されている。その特許にさらに、PBT+PETブレンド物を使用した場合、反りを抑制することは可能ではあったが、ただし、結晶化時間が長引いて、そのことがサイクル時間を長引かせるという欠点となることが開示されており、そのために、(特許文献1)では、単一の樹脂としてPBTを含む組成物が好ましいとされている。
(特許文献2)には、PBT、PET、310℃未満で溶融する金属ホスフィン酸塩、およびポリリン酸メラミンを含む組成物が記載されており、それは、1.5mmのプラック厚みで、IEC60695−2−13によるグローワイヤ試験で、少なくとも775℃のGWITは達成できるが、PBTとPETとのエステル交換反応の問題や、1.5mmよりも薄い壁厚でのグローワイヤ性能についての詳しい説明はない。さらに、(特許文献2)における個々の例では、0.75mmの壁厚では、UL94におけるV−2分類しか示さない。
したがって、本発明が対象としている問題は、ポリエチレンテレフタレートと、少なくとも1種のさらなるポリアルキレンテレフタレートおよび/またはポリシクロアルキレンテレフタレートとのブレンド物をベースとする組成物およびそれから製造することが可能な成形コンパウンド物/製造物品を提供することであるが、それらは、エステル交換反応に対して熱的に極めて安定であり、0.75mm以上の壁厚でUL94試験においてV−0分類を示し、IEC60695−2−13によるグローワイヤ試験においては、0.75mm以上の壁厚で、少なくとも800℃のグローワイヤ温度でも着火性を示さない。
「グローワイヤ試験において着火性がない」ということは、火炎が生じない、すなわち火炎の燃焼時間が0秒であるということを意味していると理解されたい。
エステル交換反応に対して安定であるということは、本発明においては、以下においてさらに詳しく説明するDSC法(示差走査熱量測定[https://de.wikipedia.org/wiki/Dynamische_Differenzkalorimetrie])を用いてその第二加熱で吸熱ピークとして測定した、最も高融点のブレンド成分の融点が、第一加熱におけるその最も高融点のブレンド成分の融点よりも下で10℃以下であることを意味していると理解されたい。Mettler DSC 822e DSC装置(Mettler Toledo(Greifensee,Switzerland)製)に、検討対象の化合物10(±2)mgを秤込み、次いで、窒素下に、最初に0℃から280℃まで20゜K/分の速度で昇温し[第一加熱]、次いで280℃から0℃まで−10゜K/分の速度で再冷却し、最後に再び0℃から280℃にまで20゜K/分の速度で昇温させる[第二加熱]。それにより、そのサンプルは、比較的長時間にわたって高温に曝露されるので、不安定な化合物の場合、二次的反応を起こすことになり、特にポリアルキレンテレフタレートのブレンド物の場合には、エステル交換反応を起こす。したがって、第一加熱と第二加熱との間で、溶融ピークがより低い温度の方向にシフトすることは、エステル交換反応の程度の尺度、したがってサンプルの熱安定性の尺度とみなすことができるが、ここで、10℃以下のシフトは、本発明においては、エステル交換反応の傾向が低いということを表し、それに対して、10℃を超えるシフトは、高度のエステル交換反応、したがって熱安定性の低さを表している。
欧州特許出願公開第2 927 279A1号明細書 欧州特許第1 945 708B1号明細書
Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety,"Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances",p.14 to p.18 Northbrook 1998) Handbook of Thermoplastics,2nd revised ed.2015,Olagoke Olabisi(ed.),Kolapo Adewale(ed.),CRC Press Inc.USA,p.331
その問題に対する解決法および本発明の主題は、以下のものを含む組成物ならびにさらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品を提供することである:
A)少なくとも1種の、ポリエチレンテレフタレートとは異なるポリアルキレンテレフタレート、またはポリシクロアルキレンテレフタレート、
B)ポリエチレンテレフタレート、
C)式(I)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩および/または式(II)の少なくとも1種の有機ジホスフィン酸塩、および/またはそれらのポリマー、
Figure 0006883093
[式中、
、Rは、同一であるかまたは異なっていて、直鎖状もしくは分岐状のC〜C−アルキルであるか、および/またはC〜C14−アリールを表し、
は、直鎖状もしくは分岐状のC〜C10−アルキレン、C〜C10−アリーレン、またはC〜C−アルキル−C〜C10−アリーレン、またはC〜C10−アリール−C〜C−アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛、またはチタンを表し、
mは、1〜4の範囲の整数を表し;
nは、1〜3の範囲の整数を表し、かつ
xは、1および2を表すが、
ここで、式(II)におけるn、xおよびmは同時には、式(II)のジホスフィン酸塩が全体として電荷を持たなくなるような整数値のみを取ることができる]
D)少なくとも1種の縮合メラミン誘導体、ならびに
E)成分D)とは異なる、少なくとも1種の、メラミン誘導体とリン酸または縮合リン酸との反応生成物。
驚くべきことには、従来技術に比較して、本発明による組成物をベースとする製造物品は、極めて高いグローワイヤ着火性の値および難燃性を示し、少なくとも2種の異なったポリエステル成分を使用しているにもかかわらず、エステル交換反応の傾向がほんのわずかしかないということが今や見出された。成分D)と成分E)を組み合わせて使用すると、それにより、成分C)によって難燃性を与えられた成分A)とB)とのポリエステルの混合物の中で、高いGWIT値と同時に、エステル交換反応に関しての高い熱安定性を達成することが可能となる。二つの成分D)および/またはE)の少なくとも一方が欠けると、それにより成分A)とB)相互の間でのエステル交換反応が促進される結果がもたらされるが、これについては、実施例の項での関連の実験により実証する。
疑念を避けるために付言すれば、本発明の範囲には、一般的な項目または好ましい範囲として以下において記載されるすべての定義およびパラメーターが、各種所望の組合せで包含される。特に断らない限り、列記した標準は、本願出願日において施行されている版を指していると理解されたい。
「アルキル」という用語は、本発明の文脈においては、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を指している。ある種の実施態様においては、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基が使用される。それは、「低級アルキル基」と呼ぶことも可能である。好ましいアルキル基は、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル、特にはn−プロピルおよびイソプロピル、ブチル、特にはn−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル基、特にはn−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル基などである。「ポリアルキレン」という用語の場合でも、同様のコメントが適用される。
「アリール」という用語は、本発明の文脈においては、単環式の芳香族炭化水素環構造、またはその中で2個以上の芳香族炭化水素環が縮合している多環状の環構造、または1個または複数のシクロアルキル環および/またはシクロヘテロアルキル環と縮合している少なくとも1個の芳香族単環式炭化水素環を指している。本発明による実施態様においては、アリールまたはアリーレンは、6〜14個の炭素原子を有するアリール基である。好ましい、芳香族炭素環式環系を有するアリール基は、フェニル、1−ナフチル(二環式)、2−ナフチル(二環式)、アントラセニル(三環式)、フェナントレニル(三環式)、ペンタセニル(五環式)、および同様の基である。その他の好ましいアリール基は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などである。多くの実施態様において、本明細書に記載されたアリール基が、置換されていてもよい。多くの実施態様においては、アリール基が、1個または複数の置換基を有していてもよい。
「アルキルアリール」という用語は、本発明の文脈においては、アルキル−アリール基を指しており、そのアルキルアリール基は、そのアルキル基を介して、規定された化学構造に共役結合的に結合されている。本発明において好ましい一つのアルキルアリール基は、ベンジル基(−CH−C)である。本発明におけるアルキルアリール基は、場合によっては、置換されていてもよい。すなわち、アリール基および/またはアルキル基のいずれかが置換されていてもよい。それとは対照的に、「アリールアルキル」という用語は、本発明の文脈においては、そのアリールアルキル基が、そのアリール基を介して規定された化学構造に共役結合的に結合されている、アリール−アルキル基を指している。
本発明は、好ましくは、100質量部の成分A)を基準にして、以下のものを含む、組成物ならびにさらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品に関する:
25〜120質量部の成分B)、
20〜80質量部の成分C)、
2〜40質量部の成分D)、および
2〜30質量部の成分E)。
本発明の組成物は、少なくとも一つの混合装置、好ましくはコンパウンダーにおいて、反応剤として使用するための成分A)〜E)を混合することによって、さらなる使用のために配合される。このことによって、中間体としての、本発明による組成物をベースとする成形組成物が得られる。それらの組成物、さらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品が、もっぱら成分A)〜E)だけで構成されていてもよいし、あるいは、成分A)〜E)に加えて、さらなる成分、好ましくは、以下において説明する成分F)〜K)の少なくとも1種を含んでいてもよい。
一つの実施態様においては、本発明の組成物ならびにさらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品には、成分A)〜E)に加えて、成分C)、D)およびE)とは異なる、少なくとも1種のさらなる難燃剤F)を、100質量部の成分A)を基準にして、好ましくは2〜50質量部の範囲の量でさらに含んでいる。
一つの実施態様においては、本発明の組成物ならびにさらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品には、成分A)〜F)に加えて、またはF)に代えて、少なくとも1種の金属硫酸塩G)を、100質量部の成分A)を基準にして好ましくは1〜40質量部の範囲の量でさらに含んでいる。
一つの実施態様においては、本発明の組成物ならびにさらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品には、成分A)〜G)に加えて、またはF)および/またはG)に代えて、成分A)〜G)とは異なる少なくとも1種の充填剤または補強剤H)を、100質量部の成分A)を基準にして、好ましくは0.1〜300質量部の範囲の量でさらに含んでいる。
一つの実施態様においては、本発明の組成物ならびにさらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品には、成分A)〜H)に加えて、またはF)および/またはG)および/またはH)に代えて、成分C)〜H)とは異なる少なくとも1種のさらなる添加物K)を、100質量部の成分A)を基準にして、好ましくは0.01〜80質量部の範囲の量でさらに含んでいる。
本発明においては、成分F)、G)、H)およびK)が、組成物、成形コンパウンド物、および製造物品の中に存在していてもよいし、あるいはそれらが存在していなくてもよい。それらの組成物、成形コンパウンド物、および製造物品が、以下のような成分の組合せで構成されているのが好ましい:
A)、B)、C)、D)、E);
A)、B)、C)、D)、E)、F);
A)、B)、C)、D)、E)、G);
A)、B)、C)、D)、E)、H);
A)、B)、C)、D)、E)、K);
A)、B)、C)、D)、E)、F)、G);
A)、B)、C)、D)、E)、F)、H);
A)、B)、C)、D)、E)、F)、K);
A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、H);
A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、K);
A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、H)、K)。
本発明における組成物は、プラスチック業界においては一般的には成形コンパウンド物とも呼ばれ、成分A)〜E)および場合によってはさらに成分F)、G)、H)またはK)の少なくとも1種を、好ましくはペレット材料として、押出し物の形態で、または粉体として加工することにより得られる。調製は、少なくとも1種の混合装置、好ましくはコンパウンダー、特に好ましくは共回転二軸スクリューエクストルーダーの中で本発明の組成物を混合することによって実施される。本発明における組成物を、粉体、ペレット材料、または押出し物として製造するための、成分A)〜E)ならびに場合によっては少なくとも1種のさらなる成分F)および/またはG)および/またはH)および/またはK)を混合する手順もまた、プラスチック業界においてはコンパウンディングと呼ばれている。このことによって、中間体としての、本発明による組成物をベースとする成形組成物が得られる。これらの成形コンパウンド物(熱可塑性プラスチック成形コンパウンド物としても知られている)は、成分A)〜E)だけから構成されていてもよいし、あるいはそうでなければ、成分A)〜E)に加えて、さらなる成分、好ましくは成分F)および/またはG)および/またはH)および/またはK)の少なくとも1種を含んでいてもよい。さらなる工程においては、本発明の成形コンパウンド物を、次いで、マトリックス材料として、射出成形または押出成形の操作、好ましくは射出成形の操作にかけて、それからの本発明による製造物品を製造する。したがって、本発明による製造物品には、共通の成分A)〜E)と、場合によってはさらに成分F)、G)、H)またはK)の少なくとも1種が含まれる。
成分A)
本発明における成分A)として使用するための、ポリエチレンテレフタレートとは異なる、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートは、各種の方法で製造することも、各種の構成単位から合成することもでき、特定の用途の場合では、単独または他との組合せで、加工助剤、安定剤、ポリマーアロイ用共成分好ましくはエラストマー、またはその他補強用材料好ましくは充填剤またはガラス繊維、場合によってはさらなる添加剤を加えて、特別に調節した複数の性能を組み合わせた材料を得ることもできる。他のポリマーを部分的に含むブレンド物もまた好適であるが、このようなケースでは、場合によっては1種または複数の相溶化剤を用いることも可能である。必要であれば、エラストマーを添加することによって、ポリマーの性質を改良することもできる。
成分A)として使用するのに好ましいポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸(またはそれの反応性誘導体)と、2〜10個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環族のジオールとから、公知の方法によって製造することができる(Kunststoff−Handbuch,vol.VIII,p.695ff,Karl Hanser Verlag,Munich,1973)。
成分A)として使用するのに好ましいポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートには、ジカルボン酸を基準にして、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%のテレフタル酸基と、ジオール成分を基準にして、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%の、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび/またはプロパン−1,3−ジオール(ポリプロピレンテレフタレートの場合)および/またはブタン−1,4−ジオール基とが含まれる。
成分A)として使用するのに好ましいポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートには、テレフタル酸基に加えて、最高で20mol%までの量で、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の基、または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、より特には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸の基を含んでいてもよい。
成分A)として使用するのに好ましいポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートには、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび/または1,3−プロパンジオールおよび/または1,4−ブタンジオールに加えて、最高で20mol%までの量での、3〜12個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または最高で20mol%までの量での、6〜21個の炭素原子を有する脂環族ジオール、好ましくはプロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、および2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの基を含んでいてもよい。
成分A)として使用するのに特に好ましいポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体、特にそのジアルキルエステルと、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび/または1,3−プロパンジオールおよび/または1,4−ブタンジオールとからもっぱら製造されたものであり、特に好ましいのは、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、ならびにそれらの混合物である。
成分A)として使用するのに好適なポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートにはさらに、上述の酸成分の少なくとも2種からおよび/または上述のアルコール成分の少なくとも2種から製造されたコポリエステルも含まれる。特に好ましいコポリエステルは、ポリ(エチレングリコール/ブタン−1,4−ジオール)テレフタレートである。
成分A)として用いられるポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートは一般的に、それぞれの場合においてフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1、重量部)中、25℃で測定して、30〜150cm/gの範囲、好ましくは40〜130cm/gの範囲、特に好ましくは50〜100cm/gの範囲の固有粘度を有している。固有粘度IVは、Staudinger Indexまたは極限粘度とも呼ばれ、Mark−Houwink式に従って、平均分子質量に比例し、粘度数VNをポリマー濃度ゼロにまで外挿した値である。それは、一連の測定から、あるいは適切な近似法(たとえば、Billmeyer)を使用して予測することができる。VN[mL/g]は、キャピラリー粘度計、たとえばUbbelohde粘度計の中で溶液粘度を測定することにより得られる。溶液粘度は、プラスチック物質の平均分子量の目安である。測定は、各種の溶媒(ギ酸、m−クレゾール、テトラクロロエタン、フェノール、1,2−ジクロロベンゼンなど)を用いて溶解させたポリマーについて、各種の濃度を用いて実施される。粘度数VNによって、プラスチックの加工特性および性能特性をモニターすることが可能となる。ポリマーの熱応力、エージング過程、化学物質、天候および光の作用は、相応の測定法によって調べることができる。その方法は、一般的なポリマーについては標準化されており、本発明の文脈においては、ポリエステルのためのDIN ISO 1628−5に従う。この点に関しては、以下も参照されたい:http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrieおよび“http://de.wikipedia.org/wiki/Mark−Houwink−Gleichung”。
本発明における成分A)として使用するためのポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートは、他のポリエステルおよび/またはさらなるポリマーとの混合物の形で使用してもよい。
成分A)として使用するためのポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレートは、コンパウンディングの際に溶融状態で、慣用される添加剤、特に離型剤と混合してもよい。
当業者ならば理解していることであるが、「コンパウンディング」という用語は、特定な性能プロファイルに最適化する目的で、添加物質(充填剤、添加剤など)を混合することによるプラスチックのための仕上げプロセスを記述する、プラスチック加工と同義の、プラスチック業界用語を意味している。コンパウンディングは、好ましくはエクストルーダー中、特に好ましくは共回転二軸スクリューエクストルーダー、逆回転二軸スクリューエクストルーダー、プラネタリーギヤエクストルーダー、または共コンパウンダー(cocompounder)の中で実施され、搬送、溶融、分散、混合、脱気、および昇圧のプロセス操作が含まれている。
成分A)としては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)[CAS No.24968−12−5]を使用するのが好ましいが、このものは、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)からPocan(登録商標)ブランドで入手可能である。
成分A)として代わりに使用されるのは、好ましくはポリシクロアルキレンテレフタレートとしてのポリ−1,4−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート[CAS No.25037−99−4]である。
成分B)
本発明における成分B)として使用するためのポリエチレンテレフタレート(PET)[CAS Nr.25038−59−9]は、各種の方法で製造することも、各種の構成単位から合成することもでき、特定の用途の場合では、単独または他との組合せで、加工助剤、安定剤、ポリマーアロイ用共成分(たとえばエラストマー)、またはその他補強用材料(たとえば鉱物質充填剤またはガラス繊維)、場合によってはさらなる添加剤を加えて、特別に調節して複数の性能を組み合わせた材料を得ることもできる。
成分B)として使用するために好ましいPETには、ジカルボン酸を基準にして、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%のテレフタル酸基と、ジオール成分を基準にして、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%のエチレングリコール基とが含まれる。
成分B)として使用するのに好ましいPETには、テレフタル酸基に加えて、最高で20mol%までの量で、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の基、または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、特には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸の基を含んでいてもよいが、その内でもイソフタル酸が好ましい。特に好ましいのは0.1〜10mol%の範囲、極めて特に好ましいのは0.5〜5mol%の範囲のイソフタル酸含量である。
成分B)として使用するのに好ましいPETには、エチレングリコールに加えて、最高で20mol%までの量での、3〜12個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または最高で20mol%までの量での、6〜21個の炭素原子を有する脂環族ジオール、好ましくはプロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、および2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの基を含んでいてもよい。
テレフタル酸およびその反応性誘導体、特にそのジアルキルエステルと、エチレングリコールとからだけで製造されるPETを用いるのが特に好ましい。
本発明における成分B)として使用するためのPETは、それぞれの場合において、フェノール/o−ジクロロベンゼン(重量部で1:1)中25℃で測定して、一般的には30〜150cm/gの範囲、好ましくは40〜130cm/gの範囲、特に好ましくは50〜100cm/gの範囲の固有粘度を有している。本発明において使用するためのPETが、リサイクル品であってもよい。
リサイクル品とは、一般的には、以下のものを意味していると理解されたい:
1)いわゆる製造工程後の(post−industrial)リサイクル品(販売前の(pre−consumer)リサイクル品とも呼ばれる):これには、重縮合からの製品廃棄物、コンパウンディングから(たとえば、規格外材料)または加工から、たとえば、射出成形におけるスプルー、射出成形または押出成形の際の加工におけるスタートアップの材料、または押出成形したシートまたはフィルムからの食い切り屑などが含まれる。
2)使用済みの(post−consumer)リサイクル品:これには、末端ユーザーによって使用された後に回収、加工したプラスチック物品が含まれる。量の点で圧倒的に多いのは、ミネラルウォーター、ソフトドリンク、およびジュースのための吹き込み成形PETボトルである。
本発明における成分B)として使用するのに好ましい、リサイクルPETボトルからのPETリサイクル品は、独国特許出願公開第103 24 098A1号明細書、国際公開第2004/009315A1号パンフレット、または国際公開第2007/116022A2号パンフレットに従って好適に得ることができる。
成分B)として使用するためのPETは、コンパウンディングの際に溶融状態で、慣用される添加剤、特に離型剤と混合してもよい。
用いられる成分B)としては、[二酸の100mol%を基準にして]0.5〜5mol%のイソフタル酸を含むPETが特に好ましい。
成分C)
本発明において成分C)として使用するための、先に挙げた式(I)の有機ホスフィン酸塩および先に挙げた式(II)のおよび/または有機ジホスフィン酸塩および/またはそれらのポリマーは、本発明の文脈においては、ホスフィン酸塩とも呼ばれる。
式(I)または(II)において、Mは、好ましくは、アルミニウムを表す。式(I)および(II)において、RおよびRが、同一であるかまたは異なっていて、直鎖状もしくは分岐状のC〜Cアルキルおよび/またはフェニルを表しているのが好ましい。RおよびRが、同一であるかまたは異なっていて、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチルおよび/またはフェニルを表しているのが特に好ましい。
式(II)のRが、メチレン、エチレン、N−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、tert−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンを表しているのが好ましい。Rが、フェニレンまたはナフチレンを表していれば特に好ましい。好適なホスフィン酸塩が、国際公開第A97/39053号パンフレットの中に記載されているが、ホスフィン酸塩に関するその内容は、本出願にも包含される。本発明の文脈において特に好ましいホスフィン酸塩は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、およびメチル−n−プロピルホスフィン酸、さらにはそれらの混合物の、アルミニウム塩および亜鉛塩である。
式(I)におけるmは、好ましくは2および3、特に好ましくは3を表している。
式(II)におけるnは、好ましくは1および3、特に好ましくは3を表している。
式(II)におけるxは、好ましくは1および2、特に好ましくは2を表している。
成分C)が、非溶融性の金属ホスフィン酸塩であれば極めて特に好ましい。すなわち、その金属ホスフィン酸塩は、その融点に達する前に分解してしまう。
成分C)として用いるのに特に好ましいのは、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム[CAS No.225789−38−8]であり、このものは、たとえば、Clariant International Ltd.(Muttenz,Switzerland)から、Exolit(登録商標)OP1230またはExolit(登録商標)OP1240の商品名で供給されている。
成分D)
本発明における成分D)として用いられるのは、少なくとも1種の縮合メラミン誘導体である。好ましいメラミンの縮合反応生成物は、メラム(melam)[CAS No.3576−88−3]、メレム(melem)[CAS No.1502−47−2]、またはメロン(melon)[CAS No.32518−77−7]、およびそれらの混合物である。
製造は、https://de.wikipedia.org/wiki/Melem_(Verbindung)に従い、たとえばシアナミド、アンモニウムジシアナミド、ジシアンジアミド、またはメラミンを縮合させることによって可能であるが、合成は、数工程を経て進行する。最初にシアナミドまたはアンモニウムジシアナミドからジシアンジアミドを形成させ、次いで環化させてメラミンを得る。メラミンの縮合は、アンモニアの放出を伴い、直接的、または中間体化合物のメラムを経由して、目標化合物とする。
本発明においては、成分D)としてメレムを使用するのが特に好ましいが、メラミン含量が1.0重量%未満の品質のメレムが極めて特に好ましく、そのメラミン含量は、NIR FT−IR法によって測定される。
本発明においてとして使用するためのメレムは、たとえば、Delamin Ltd.(Derby,UK)からのDelacal(登録商標)NFRとして入手可能である。
成分E)
本発明において使用するための成分E)としては、その組成物および成形コンパウンド物/それから製造することが可能な製造物品に、少なくとも1種の、成分D)とは異なる、メラミン誘導体とリン酸または縮合リン酸との反応生成物、またはそれらの混合物が含まれる。
成分E)で使用するのに好ましいメラミン誘導体は、メラミン、メラミンの縮合反応生成物、特にメレム、メラム、またはメロン、ならびにそれらの化合物の誘導体、特にそれらの窒素置換された化学種である。
成分E)の中で使用するためのリン酸/縮合リン酸としては、本発明の文脈においては、特にリン酸、二リン酸、メタリン酸、およびポリリン酸が挙げられる。
成分E)として使用するために好ましい、メラミン誘導体とリン酸または縮合リン酸との反応生成物は、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラムポ、ポリリン酸メロン、およびポリリン酸メレムであり、これらはたとえば国際公開第A98/39306号パンフレットに記載されている。成分E)がポリリン酸メラミンであれば、極めて特に好ましい。ポリリン酸メラミンは、広く各種の製品品質で市販されている。その例としては、Melapur(登録商標)200/70(BASF(Ludwigshafen,Germany)製)、およびBudit(登録商標)3141(Budenheim(Budenheim,Germany)製)が挙げられる。
成分F)
本発明の組成物および成形コンパウンド物/それから製造することが可能な製造物品の好ましい実施態様において成分F)として使用するためのさらなる難燃剤は、ハロゲンフリーであるのが好ましい。
成分F)として窒素含有難燃剤を用いれば、好ましい。成分F)として使用するための、成分D)およびE)とは異なる、窒素含有難燃剤の中でも、メラミンと酸との反応生成物を用いるのが好ましく、極めて特に好ましいのは、メラミンシアヌレートおよび/または国際公開第2012/025362A1号パンフレットに記載されているような、縮合リン酸の、メラミンでインターカレートされたアルミニウム、亜鉛またはマグネシウム塩である。特に好ましいのは、メラミンシアヌレート、ジンコ二リン酸ビスメラミン(欧州特許出願公開第2 609 173A1号明細書)および/またはアルミノトリリン酸ビスメラミン(欧州特許出願公開第2 609 173A1号明細書)であり、メラミンシアヌレートが極めて特に好ましい。それらの一例が、なかんずく、Melapur(登録商標)MC25(BASF(Ludwigshafen,Germany)製)である。成分F)として使用するための、成分D)およびE)とは異なる、さらに好ましい窒素含有難燃剤は、CAS No.1078142−02−5に相当する、トリクロロトリアジンとピペラジンとモルホリンとの反応生成物、特にMCA PPM Triazin HF(MCA Technologies GmbH(Biel−Benken,Switzerland)製)である。
成分F)としてリン含有難燃剤を用いるのも、好ましい。成分F)として使用するための、成分C)およびE)とは異なる、リン含有難燃剤の中では、以下の群からのリン化合物を用いるのが好ましい:無機金属のホスフィン酸塩、特にリン酸およびホスホン酸のモノエステルおよびオリゴマー性エステル、特にリン酸トリフェニル(TPP)、ビス(ジフェニルリン酸)レソルシノール(RDP)、ビス(ジフェニルリン酸)ビスフェノールA(BDP)(オリゴマーを含む)、特にビスフェノールA−メチルホスホン酸ジフェニル・コポリマー、たとえばNofia(商標)HM 1100[CAS No.68664−06−2](FRX Polymers(Chelmsford,USA)製)のホスフィン酸アルミニウムおよびホスフィン酸亜鉛、ならびにさらには、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシドの誘導体(DOPO誘導体)、ホスホネートアミン、金属ホスホン酸塩、特にホスホン酸アルミニウムおよびホスホン酸亜鉛、ホスフィンオキシド、およびホスファゼン。
フェノキシホスファゼンオリゴマーが特に好ましい。そのホスファゼンおよびそれらの製造法は、たとえば欧州特許出願第A728 811号明細書、独国特許出願第A1961668号明細書、および国際公開第A97/40092号パンフレットに記載されている。成分F)として以下のものを用いるのが、極めて特に好ましい:環状フェノキシホスファゼンたとえば、2,2,4,4,6,6−ヘキサヒドロ−2,2,4,4,6,6−ヘキサフェノキシトリアザトリホスフォリン[CAS No.1184−10−7]および/または、たとえば、伏見製薬所(日本国、香川県)から、ラビトル(登録商標)FP110の名称で得ることが可能なもの[CAS No.1203646−63−2]。
本明細書では特に取り上げなかったその他の難燃剤または難燃相乗剤を、成分F)としてさらに用いてもよい。それらには、成分E)とは異なる、純粋な無機リン化合物、特に赤リンまたはリン酸ホウ素水和物もさらに含まれる。鉱物質の難燃性添加剤、または脂肪族および芳香族スルホン酸の塩、特に1−ペルフルオロブタンスルホン酸の金属塩を用いることもまた可能である。同様に好適なのは、以下の群からの難燃相乗剤である:その金属が亜鉛、モリブデン、カルシウム、チタン、マグネシウム、またはホウ素である、成分G)とは異なる、酸素含有、窒素含有、または硫黄含有金属化合物、好ましくは酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化モリブデン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、またはそれらの混合物。
成分F)として使用するのに好ましく、好適であるさらなる難燃性添加剤は、炭化層形成物であり、特に好ましいのは、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニル)エーテル、特にポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル[CAS No.25134−01−4]、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、またはポリエーテルケトンである。
成分F)として使用するための難燃剤は、成分A)および/または成分B)に対して、純粋な形で添加してもよいし、あるいは、マスターバッチまたはコンパクト化物(compactate)の形態を介して添加してもよい。
成分G)
成分G)として用いられるのは、少なくとも1種の金属硫酸塩であって、その金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および亜鉛から選択される。マグネシウムまたはバリウムを用いるのが好ましく、バリウムが特に好ましい。
硫酸バリウム[CAS No.7727−43−7]は、天然由来のバライトの形、または公知の工業的方法によって合成的に製造された硫酸バリウムの形で使用してもよい。たとえば、http://de.wikipedia.org/wiki/Bariumsulfatに教示されている通常の硫酸バリウム製造法は、硫酸ナトリウムを用いて硫化バリウムまたは塩化バリウムから沈殿させる方法である。その場合の中央粒径[d50]は、好ましくは0.1〜50μmの範囲、特に好ましくは0.5〜10μmの範囲、極めて特に好ましくは0.6〜2μmの範囲である。この場合の硫酸バリウムは、未処理であってもよいし、あるいは無機および/または有機の表面処理を施してあってもよい。無機または有機の表面処理の例およびそれを表面に適用するための方法は、たとえば、国際公開第2008/023074A1号パンフレットに教示されている。好適な合成硫酸バリウムは、たとえば、Sachtleben Chemie GmbH(Duisburg,Germany)から、商品名Blanc fixe FおよびBlanc Fixe Super Fの商品名で入手することが可能である。ベースとなっている標準は、ISO 13317−3である。
好適なさらなる硫酸バリウム品質は、たとえば、Deutsche Baryt Industrie Dr.Rudolf Alberti GmbH & Co.KG.(Bad Lauterberg(Harz,Germany))製の、Albasoft(登録商標)90および/またはAlbasoft(登録商標)100である。
成分H)
組成物ならびにさらにはそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品には、成分H)として、少なくとも1種の充填剤または補強剤が含まれていてもよい。しかしながら、2種以上の異なった充填剤および/または補強剤の混合物もまた好ましい。
成分H)としては、以下の群からの少なくとも1種の充填剤、および/または補強剤を用いるのが好ましい:マイカ、シリケート、石英、特に石英粉、二酸化チタン、ウォラストナイト、ネフェリンサイアナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス粉、および/または繊維質充填剤、および/または炭素繊維をベースとする補強剤。
マイカ、シリケート、石英、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョークまたは長石をベースとする鉱物質の粒子状充填剤を用いるのが好ましい。添加剤として針状の鉱物質補強剤をさらに用いるのも、特に好ましい。針状の鉱物質補強剤(充填剤としても知られている)には、本発明においては、特に目立つ針状の性質を有する鉱物質充填剤が含まれる。その鉱物質が、好ましくは(2:1)から(35:1)までの範囲、特に好ましくは(3:1)から(19:1)までの範囲、最も好ましくは(4:1)から(12:1)までの範囲の、長さ:直径の比率を有している。
本発明において成分H)として使用される針状の鉱物質の中央粒径d50は、好ましくは20μm未満、特に好ましくは15μm未満、特別に好ましくは10μm未満である。
成形コンパウンド物を得るため、または製造物品を得るために加工を施した結果、成分H)として使用するための充填剤および/または補強剤は、いずれの場合においても、前記成形コンパウンド物または製造物品の中では、もともと用いた充填剤および/または補強剤および/またはガラス繊維よりは、小さなd97またはd50値を有することになる。本出願におけるd50およびd97の値に関して、その測定法およびその意味合いについては、Chemie Ingenieur Technik(72),p.273〜276,3/2000,Wiley−VCH Verlags GmbH,Weinheim,2000を参照されたいが、それによれば、d50とは、粒子の量の50%がそれより下にある粒径(中央値)であり、d97とは、粒子の量の97%がそれより下にある粒径である。
本発明の文脈においては、報告されている粒径分布または粒径の数値は、それぞれの場合において、熱可塑性プラスチック成形コンパウンド物の中に組み入れる前の、いわゆる面積ベースの(area−based)粒径を表している。粒径の測定は、レーザー回折法によって実施されるが、これについては以下の文献を参照されたい:C.M.Keck,Moderne Pharmazeutische Technologie 2009(Freie Universitaet Berlin),Chapter 3.1.またはQUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6,June 2007,p.1〜16。ベースとなっている標準は、ISO 13317−3である。
充填剤および補強剤は、個別に、または2種以上の異なった充填剤および/または補強剤の混合物として用いることができる。
好ましい実施態様においては、成分H)として使用するための充填剤および/または補強剤が、特に好ましくは接着促進剤または接着促進剤系を用いて、特に好ましくはエポキシドベースのものを用いて表面変性されているものであってもよい。しかしながら、前処理が必須であるという訳ではない。
特に好ましい実施態様においては、成分H)としてガラス繊維が使用される。“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser−Kunststoff−Verbund”によれば、0.1〜1mmの範囲の長さを有するチョップトファイバー(短繊維としても知られている)と、1〜50mmの長さを有する長繊維と、L>50mmの長さを有する連続繊維とは、区別される。短繊維は、射出成形技術で使用され、エクストルーダーの手段により直接加工することができる。長繊維もやはり、エクストルーダーで加工することができる。前記繊維は、繊維スプレー(fibre spraying)法で広く使用されている。長繊維は、熱硬化性樹脂に充填剤として添加されることが多い。連続繊維は、繊維強化プラスチックにおいて、ロービングまたは織物の形態で使用される。連続繊維を含む製造物品により、最高の剛性および強度の値が達成される。同様に利用することが可能なのが、摩砕したガラス繊維であって、摩砕した後のそれらの長さは、典型的には、70〜200μmの範囲である。
本発明において成分H)として用いるのに好ましいのは、1〜50mmの範囲、特に好ましくは1〜10mmの範囲、極めて特に好ましくは2〜7mmの範囲の初期長さを有する、チョップトガラス長繊維である。初期長さとは、本発明における組成物をコンパウンディングして成形コンパウンド物を得るより前に存在していた、ガラス繊維の平均長さを指している。成形コンパウンド物を得るためまたは製造物品を得るための加工、特にコンパウンディングの結果として、成分H)として使用するのに好ましいガラス繊維は、その成形コンパウンド物中またはその製造物品中では、もともと用いたガラス繊維よりは小さいd97および/またはd50値を有している可能性がある。したがって、加工後のガラス繊維の長さの算術平均は、多くの場合、わずか150μm〜300μmの範囲である。
本発明の文脈においては、ガラス繊維の長さおよびガラス繊維の長さ分布は、加工されたガラス繊維の場合には、ISO 22314と同様にして測定するが、そこでは最初に、試料を625℃で灰化するように規定されている。次いで、その灰分を、適切な結晶皿の中の、脱イオン水を用いて被覆した顕微鏡スライドグラスの上に置き、その灰分を、超音波浴を用い、機械的な作用は加えずに分散させる。次の工程では、オーブン中130℃での乾燥が含まれ、それに続けて、光学顕微鏡画像を用いてガラス繊維の長さを測定する。この目的のためには、3枚の画像から、少なくとも100本のガラス繊維を測定するので、合計して300本のガラス繊維を用いて長さを確定する。ガラス繊維の長さは、次式に従って算術平均lとして計算することもでき、
Figure 0006883093
[式中、l=i番目の繊維の長さ、n=測定した繊維の数、ヒストグラムで近似的に表される]、
あるいは別な方法として、測定したガラス繊維の長さlが正規分布とみなされる場合においては、次式に従ってガウス関数の手段で求めることもできる。
Figure 0006883093
この式においては、lおよびσは正規分布に特有のパラメーターであって、lは平均値であり、σは標準偏差である(参照:M.Schossig,Shaedigungsmechasismen in faserverstaerkten Kunststoffen,1(2011,Vieweg und Teubner Verlag),p.35,ISBN 978−3−8348−1483−8)。ポリマーマトリックスの中に組み入れられなかったガラス繊維は、上述の方法に従ってそれらの長さに関する分析を行うが、ただし灰化処理および灰分からの分離は行わない。
本発明における成分H)として使用するのに好ましいガラス繊維[CAS No.65997−17−3]は、7〜18μmの範囲、特に好ましくは9〜15μmの範囲の繊維直径を有しているが、それは、当業熟練者が利用することが可能な、少なくとも1種の装置、特に以下の文献に従ったコンピューターX線マイクロトモグラフィー法により求めることができる:“Quantitative Messung von Faserlaengen und verteilung in faserstaerkten Kunststoffteilen mittels μ−Roentgen−Computertomographie”[Quantitative measurement of fibre lengths and fibre distribution in fibre−reinforced plastic components by computer x−ray microtomography],J.KASTNER,et al.,DGZfP−Jahrestagung 2007−paper 47。成分H)として使用するのに好適なガラス繊維は、連続繊維として、またはチョップトもしくは摩砕ガラス繊維として添加するのが好ましい。
成分H)として使用するための充填剤および/または補強剤、特にガラス繊維は、適切なサイジング系および接着促進剤または接着促進剤系、特に好ましくはシランベースのもので処理されているのが好ましい。
前処理のための極めて特に好ましいシランベースの接着促進剤は、一般式(III)のシラン化合物である。
(X−(CH−Si−(O−C2r+14−k (III)
[式中、置換基は以下のように定義される:
X:NH−、HO−、
Figure 0006883093
q:2〜10、好ましくは3〜4の整数、
r:1〜5、好ましくは1〜2の整数、
k:1〜3の整数、好ましくは1]
特に好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基Xとしてグリシジル基を含む相当するシランの群からのシラン化合物である。
ガラス繊維を処理するためには、シラン化合物を、充填剤および/または補強剤、特にガラス繊維の100重量%を基準にして、0.05%〜2重量%の範囲、特に好ましくは0.25%〜1.5重量%の範囲、特には0.5%〜1重量%の範囲の量で、表面コーティングのために用いるのが好ましい。
成分K)
成分K)として使用するのに好ましいさらなる添加剤としては、以下のものが挙げられる:潤滑剤および離型剤、UV安定剤、着色剤、鎖伸張性の添加剤、抗酸化剤、可塑剤、流動助剤、熱安定剤、抗酸化剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、エラストマー変性剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、加工助剤、垂れ防止剤、ならびに、用途によって必要ならば、さらにはハロゲン含有難燃剤およびそれらの相乗剤。
それらの添加剤は単独で使用することも、あるいは混合物中/マスターバッチの形態の中で使用することもできる。
好ましい潤滑剤および離型剤は、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の塩、長鎖脂肪酸のエステル誘導体、およびさらにはモンタンワックスの群から選択されるものである。
好ましい長鎖脂肪酸は、ステアリン酸またはベヘン酸である。好ましい長鎖脂肪酸の塩は、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛である。好ましい長鎖脂肪酸のエステル誘導体は、ペンタエリスリトールをベースとするもの、より特にはペンタエリスリトールのC16〜C18脂肪酸エステル[CAS No.68604−44−4]または[CAS No.85116−93−4]である。
本発明の文脈においては、モンタンワックスは、28〜32個の炭素原子の鎖長を有する、直鎖の飽和カルボン酸の混合物である。本発明においては、以下の群からの潤滑剤および/または離型剤を用いるのが特に好ましい:8〜40個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸と2〜40個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールとのエステル、および8〜40個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸の金属塩、ここで、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、ステアリン酸カルシウム[CAS No.1592−23−0]および/またはエチレングリコールジモンタネート、ここでは特にLicowax(登録商標)E[CAS No.74388−22−0](Clariant(Muttenz,Basle)製)が、極めて特に好ましく、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール[CAS No.115−83−3]、たとえばLoxiol(登録商標)P861(Emery Oleochemicals GmbH(Duesseldorf,Germany)製)として入手可能なものが、特に極めて特に好ましい。
使用するのに好適なUV安定剤は、置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、トリアジン誘導体、またはベンゾフェノンである。
使用するのに好適な着色剤としては、以下のものが挙げられる:有機顔料好ましくは、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、および染料好ましくは、ニグロシンまたはアントラキノン、およびさらには無機顔料、特に二酸化チタン(すでに充填剤として使用していないのなら)、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、またはカーボンブラック。
本発明において、顔料として使用するのに好ましい好適な二酸化チタンは、その親酸化物(parent oxide)が、硫酸法(SP)または塩素法(CP)で製造することが可能で、アナターゼおよび/またはルチル構造、好ましくはルチル構造を有するような二酸化チタン顔料である。その親酸化物は、安定化が必須という訳ではないが、特定の安定化をするのが好ましく、CP親酸化物においては、0.3〜3.0重量%(Alとして計算)のAlドーピングを行い、四塩化チタンを酸化させて二酸化チタンを形成させる場合の気相では、酸素を少なくとも2%過剰とする方法によるし、SP親酸化物の場合においては、たとえば、Al、Sb、Nb、またはZnを用いてドーピングする方法による。特に好ましいのは、Alを用いた「軽(light)」安定化、または、Alの量がもっと多い場合には、アンチモンを用いて補償したドーピングである。ペイントおよびコーティング、プラスチック物質などにおいて二酸化チタンを白色顔料として使用する場合には、UV吸収が原因の望ましくない光触媒反応によって、その顔料処理された物質の分解が引き起こされるということは公知である。このことには、二酸化チタン顔料が近紫外領域の光を吸収し、電子・正孔対が形成され、それが二酸化チタンの表面上に反応性の高いフリーラジカルを作り出すという現象が含まれている。形成されたフリーラジカルが、有機媒体の中のバインダーの分解をもたらす。本発明において好ましいのは、二酸化チタンを無機的に後処理することによって、特に好ましくはSiおよび/またはAlおよび/またはZrの酸化物を用いるか、および/またはSn化合物を使用することによって、二酸化チタンの光活性を低下させることである。
二酸化チタン顔料の表面に、化合物SiOおよび/またはAlおよび/または酸化ジルコニウムの非晶質の沈降酸化物水和物の被覆を有しているのが好ましい。Alのシェルによって、ポリマーマトリックスの中への顔料の分散が容易となり;SiOシェルによって、顔料表面における電荷の交換がより困難となり、それによってポリマーの分解が防止される。
本発明においては、その二酸化チタンが、特にはシロキサンまたはポリアルコールを用いた、親水性および/または疎水性の有機コーティングを備えているのが好ましい。
本発明において成分K)の着色剤として使用するのに好適な二酸化チタン[CAS No.13463−67−7]は、好ましくは90nm〜2000nmの範囲、特に好ましくは200nm〜800nmの範囲の中央粒径d50を有している。中央粒径d50は、粒子の50重量%がそこで、このd50値よりも小さい球相当径を有する、粒径分布から求めた数値である。ベースとなっている標準は、ISO 13317−3である。
二酸化チタンについて報告される粒径分布および平均粒径の数値は、それぞれの場合において、熱可塑性プラスチック成形コンパウンド物の中に組み入れる前の、いわゆる面積ベースの粒径に基づいている。本発明においては、粒径の測定は、レーザー回折法によって実施されるが、これについては以下の文献を参照されたい:C.M.Keck,Moderne Pharmazeutische Technologie 2009(Freie Universitaet Berlin),Chapter 3.1.またはQUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6,June 2007,p.1〜16。
市場で入手可能な二酸化チタンの例としては、Kronos(Dallas,USA)からの、Kronos(登録商標)2230、Kronos(登録商標)2233、Kronos(登録商標)2225、およびKronos(登録商標)vlp7000が挙げられる。
本発明においては、顔料として使用するのに好ましい二酸化チタンは、それぞれの場合において100質量部の成分A)を基準にして、好ましくは0.1〜60質量部の範囲、特に好ましくは1〜35質量部の範囲、極めて特に好ましくは2〜20質量部の範囲の量で用いられる。
成分K)としては、1分子あたり少なくとも2個、かつ15個以下の分岐性または鎖伸張性の官能基を含む、二官能または多官能の、分岐状または鎖伸張性の添加剤を用いるのが好ましい。適切な分岐性または鎖伸張性の添加剤としては、1分子あたり少なくとも2個、かつ15個以下の分岐性または鎖伸張性の官能基を有し、一級および/または二級アミノ基、および/またはアミド基および/またはカルボン酸基と反応することが可能な、低分子量またはオリゴマー性の化合物が挙げられる。鎖伸張性の官能基は、好ましくは、イソシアネート、アルコール、ブロックトイソシアネート、エポキシド、無水マレイン酸、オキサゾリン、オキサジン、オキサゾロンである。
特に好ましい二官能もしくは多官能の分岐性または鎖伸張性添加剤としては、以下のものが挙げられる:ジグリシジルエーテルをベースとするジエポキシド(ビスフェノールとエピクロロヒドリン)、アミンエポキシ樹脂をベースとするジエポキシド(アニリンとエピクロロヒドリン)、ジグリシジルエステルをベースとするジエポキシド(脂環族ジカルボン酸とエピクロロヒドリン)の個別または混合物の形、ならびにさらには2,2−ビス[p−ヒドロキシフェニル]プロパンジグリシジルエーテル、ビス[p−(N−メチル−N−2,3−エポキシプロピルアミノ)フェニル]メタン、ならびに1分子あたり少なくとも2個、および15個以下のエポキシ基を含むグリセロールのエポキシ化脂肪酸エステル。
特に好ましい二官能もしくは多官能の分岐性または鎖伸張性添加剤は、グリシジルエーテル、極めて特に好ましくはビスフェノールAジグリシジルエーテル[CAS No.98460−24−3]またはグリセロールのエポキシ化脂肪酸エステル、およびさらには極めて特に好ましくはエポキシ化ダイズ油[CAS No.8013−07−8]である。
さらには、分岐/鎖伸張として特に好ましいのは、以下のものである:
1.少なくとも2個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基および/またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と、適切に置換されたエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下で反応させるか、または酸性触媒の存在下の反応に続けてアルカリ処理することによって得ることが可能なポリ−またはオリゴグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。
ポリ−またはオリゴグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテルは、好ましくは、非環状アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから、またはポリエピクロロヒドリンから誘導される。
しかしながら、前記エーテルはさらに、好ましくは、脂環族アルコール、特に1,3−もしくは1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、または1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エンから誘導されるか、またはそれらには芳香族核が含まれ、特にN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、またはp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンである。
エポキシ化合物はさらに、好ましくは、単環式フェノールから、特にレソルシノールまたはヒドロキノンから誘導されてもよいし、あるいは、多環フェノール、特にビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをベースとするか、または酸性条件下でのフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、特にフェノールノボラックをベースとしていてもよい。
2.エピクロロヒドリンと、少なくとも2個のアミノ水素原子を有するアミンとの反応生成物を脱塩化水素化することによって得ることが可能なポリ−またはオリゴ(N−グリシジル)化合物。それらのアミンは、好ましくは、アニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−[キシリレンジアミン/キシリレンジアミン]、またはビス(4−メチルアミノフェニル)メタン、またはそうでなければ、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェニル、またはN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノールである。
しかしながら、それらのポリ(N−グリシジル)化合物にはさらに、好ましくは、シクロアルキレン尿素、特に好ましくはエチレン尿素または1,3−プロピレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン、特には5,5−ジメチルヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体が含まれる。
3.ポリ−またはオリゴ(S−グリシジル)化合物、特に、ジチオール、好ましくはエタン−1,2−ジチオールまたはビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルから誘導されるジ−S−グリシジル誘導体。
4.エポキシ化されたグリセロールの脂肪酸エステル、特にエポキシ化植物油。前記エステルは、不飽和脂肪酸のトリグリセリドの反応性オレフィン基をエポキシ化することによって得られる。エポキシ化されたグリセロールの脂肪酸エステルは、グリセロールの不飽和脂肪酸エステル、好ましくは植物油と、有機ペルオキシカルボン酸とから製造されてもよい(Prilezhaev反応)。エポキシ化植物油を製造するための方法は、たとえばSmith,March,March’s Advanced Organic Chemistry(5th edition,Wiley−Interscience,New York,2001)に記載されている。エポキシ化されたグリセロールの脂肪酸エステルが、植物油であるのが好ましい。本発明においては特に好ましいエポキシ化されたグリセロールの脂肪酸エステルは、エポキシ化ダイズ油[CAS No.8013−07−8]である。
5.スチレン、メタクリル酸グリシジル、およびアクリル酸および/またはメタクリル酸を重合させることによって得ることが可能な、メタクリル酸グリシジル変性スチレン−アクリレートポリマー。
成分K)として使用するのに好適な可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素オイル、またはN−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミドである。
成分K)として使用するのに好適な流動助剤は、少なくとも1種のα−オレフィンと、少なくとも1種の脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとのコポリマーである。ここで特に好ましいのは、そのα−オレフィンがエテンおよび/またはプロペンから構成され、そのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルが、そのアルコール成分として、6〜20個のC原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を含んでいるコポリマーである。極めて特に好ましいのは、アクリル酸2−エチルヘキシルである。本発明において流動助剤として好適なコポリマーは、その組成に加えて、低分子量を特徴としている。したがって、特に好ましいのは、190℃、2.16kgの負荷の下で測定して、少なくとも100g/10分、好ましくは少なくとも150g/10分、特に好ましくは少なくとも300g/10分のMFIを有するコポリマーである。MFI、すなわちメルトフローインデックスは、熱可塑性プラスチックの溶融物の流動特性を表すために使用され、標準のISO 1133またはASTM D 1238に規定されている。本発明の文脈においては、MFI、およびMFIに関連するすべての数値は、ISO 1133に記載の標準法により、190℃、試験荷重2.16kgで測定するか、求めたものである。α−オレフィンと脂肪族アルコールのアクリルエステルとのコポリマーが、本発明においては好ましい。単にエテンとアクリル酸2−エチルヘキシルとのコポリマーが、本発明においては特に好ましい。
成分K)として使用するのに好ましいエラストマー変性剤としては、なかんずく、1種または複数の、以下のもののグラフトポリマーが挙げられる:
K.1:5%〜95重量%、好ましくは30%〜90重量%の、少なくとも1種のビニルモノマー、および
K.2:95%〜5重量%、好ましくは70%〜10重量%の、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有する、1種または複数のグラフト基材。
グラフト基剤のK.2は、一般的には0.05〜10μmの範囲、好ましくは0.1〜5μmの範囲、特に好ましくは0.2〜1μmの範囲の中央粒径(d50)を有している。
モノマーK.1は、以下のものの混合物であるのが好ましい:
K.1.1:50〜99重量%の、ビニル芳香族化合物および/または環置換されたビニル芳香族化合物、特には、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、および/またはメタクリル酸(C〜C)−アルキル、特にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ならびに
K.1.2:1%〜50重量%の、ビニルシアニド、特には不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および/または(メタ)アクリル酸(C〜C)−アルキル、特にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、および/または不飽和カルボン酸の誘導体、特には無水物およびイミド、特には無水マレイン酸またはN−フェニルマレイミド。
好適なモノマーK.1.1は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルのモノマーの少なくとも1種から選択され、好適なモノマーK.1.2は、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸メチルのモノマーの少なくとも1種から選択される。
特に好適なモノマーは、K.1.1ではスチレン、K.1.2ではアクリロニトリルである。
エラストマー変性剤において用いられる、グラフトポリマーに好適なグラフト基剤K.2は、たとえば、以下のものである:ジエンゴム、EPDMゴム、すなわち、エチレン/プロピレン、場合によってはジエンをベースとするもの、さらにはアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン、およびエチレン/酢酸ビニルゴム。EPDMは、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを表している。
好適なグラフト基剤のK.2は、ジエンゴム、特にブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの、またはジエンゴムもしくはジエンゴムのコポリマーもしくはそれらの混合物と、さらなる共重合性モノマー、特にK.1.1およびK.1.2との混合物であるが、ただし、成分K.2のガラス転移温度は、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−10℃未満である。
特に好適なグラフト基材K.2は、ABSポリマー(エマルション法、バルク法、および懸濁法のABS)であるが、ここでABSは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを表しており、たとえば以下の文献に記載されている:独国特許出願公開第A2 035 390号明細書、または独国特許出願公開第A2 248 242号明細書、またはUllmann,Enzyklopaedie der Technischen Chemie,vol.19(1980),p.280ff。
それらのエラストマー変性剤/グラフトポリマーは、フリーラジカル重合、好ましくはエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、またはバルク重合、特には、エマルション重合またはバルク重合で製造される。
特に好適なグラフトゴムとしてはさらに、ABSポリマーが挙げられるが、このものは、米国特許第A4 937 285号明細書に従った、有機過酸化物とアスコルビン酸とからなる重合開始剤系を用いた酸化還元開始法によって製造される。
周知のことではあるが、グラフト化反応においてグラフトモノマーが、グラフト基剤の上に全部がグラフトされる必要はないので、本発明においては、「グラフトポリマー」という用語は、グラフト基剤の存在下でのグラフトモノマーの(共)重合で製造され、仕上げ段階で共に得られた反応生成物も意味していると理解されたい。
同様に好適なアクリレートゴムは、好ましくはアクリル酸アルキルのポリマーであるグラフト基材K.2をベースとし、場合によっては、K.2を基準にして、最高40重量%までの、その他の重合性エチレン性不飽和モノマーを組み合わせたものである。好適な重合性アクリル酸エステルとしては、以下のものが挙げられる:C〜C−アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロC〜C−アルキルエステル、好ましくはアクリル酸クロロエチル、グリシジルエステル、ならびにそれらのモノマーの混合物。この文脈において特に好ましいのは、コアとしてのアクリル酸ブチルとシェルとしてのメタクリル酸メチルを含むグラフトポリマー、特には、Paraloid(登録商標)EXL2300(Dow Corning Corporation(Midland Michigan,USA)製)である。
K.2に従うさらなる好適なグラフト基材は、以下の特許に記載されているような、グラフト−活性なサイトを有するシリコーンゴムである:独国特許出願公開第A3 704 657号明細書、独国特許出願公開第A3 704 655号明細書、独国特許出願公開第A3 631 540号明細書、および独国特許出願公開第A3 631 539号明細書。
シリコーン画分を含む好ましいポリマーは、シェルとしてメタクリル酸メチルまたはスチレン−アクリロニトリルを、およびコアとしてシリコーン/アクリル酸エステルグラフト物を含むものである。シェルとしてスチレン−アクリロニトリルを有する用いることが可能なグラフトポリマーとしては、たとえば、Metablen(登録商標)SRK200が挙げられる。シェルとしてメタクリル酸メチルを有する用いることが可能なグラフトポリマーとしては、たとえば、Metablen(登録商標)S2001、Metablen(登録商標)S2030および/またはMetablen(登録商標)SX−005が挙げられる。Metablen(登録商標)S2001を用いるのが特に好ましい。Metablen(登録商標)の商品名を有する製品は、三菱レイヨン(株)(日本国、東京)から入手することが可能である。
架橋は、2個以上の重合性二重結合を有する共重合性モノマーによって達成することが可能である。架橋性モノマーの好ましい例としては、以下のものが挙げられる:3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、3〜12個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールまたは2〜4個のOH基および2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル;ポリ不飽和ヘテロサイクリック化合物、好ましくはトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート;多官能ビニル化合物、好ましくはジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、さらにはリン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリル。
好適な架橋性モノマーは、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、および少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有するヘテロサイクリック化合物である。
特に好適な架橋性モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋されるモノマーの量は、100重量%のグラフト基材K.2を基準にして、好ましくは0.02%〜5重量%、特には0.05%〜2重量%である。
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する環状の架橋性モノマーの場合には、100重量%のグラフト基材K.2を基準にして、1重量%未満の量に制限するのが有利である。
アクリルエステルに加えて、場合によってはグラフト基剤K.2を製造するために使用することが可能な、好ましい「その他の」重合性で、エチレン性の不飽和モノマーとしては以下のものが挙げられる:アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC〜C−アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、ブタジエン。グラフト基材K.2として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも60重量%のゲル含量を有するエマルションポリマーである。
グラフトポリマーをベースとするエラストマー変性剤と同様に、グラフトポリマーをベースとせず、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー変性剤を使用することも可能である。好ましくは、これらには、ブロックコポリマー構造を有するエラストマーおよびそれに加えて、熱可塑性的に溶融することが可能なエラストマー、特に、EPM、EPDMおよび/またはSEBSゴム(EPM=エチレン−プロピレン・コポリマー、EPDM=エチレン−プロピレン−ジエン・ゴム、SEBS=スチレン−エテン−ブテン−スチレン・コポリマー)が含まれる。
成分K)として好適に使用される熱安定剤は、以下の群から選択される:硫黄含有安定剤、特にスルフィド、ジアルキルチオカルバメート、またはチオジプロピオン酸、さらには、鉄塩および銅塩の群から選択されるもの、後者の場合においては特に、好ましくはヨウ化カリウムおよび/または次亜リン酸ナトリウムNaHPOと組み合わせて使用されるヨウ化銅(I)、さらには立体障害アミン、特にテトラメチルピペリジン誘導体、芳香族二級アミン、特にジフェニルアミン、ヒドロキノン、置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノン、ならびにさらに立体障害フェノール、および脂肪族もしくは芳香族で置換された亜リン酸塩、さらには、これらの群の各種置換された典型物。
立体障害フェノールの中でも用いるのに好ましいのは、少なくとも1個の3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル構成単位および/または少なくとも1個の3,5−ジ(tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)構成単位を有するものであって、特に好ましいのは以下のものである:1,6−ヘキサンジオール ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][CAS No.35074−77−2](Irganox(登録商標)259(BASF SE(Ludwigshafen,Germany)製)、ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][CAS No.6683−19−8](Irganox(登録商標)1010、BASF SE製)、および3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン[CAS No.90498−90−1](ADK Stab(登録商標)AO 80)。ADK Stab(登録商標)AO 80は、Adeka−Palmerole SAS(Mulhouse,France)から市販されている。
使用される脂肪族もしくは芳香族で置換された亜リン酸塩の中で好ましいのは、二亜リン酸ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール[CAS No.154862−43−8](このものは、たとえばDover Chemical Corp.(Dover,USA)からDoverphos(登録商標)S9228の商品名で入手可能)、およびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジイル ビスホスホナイト[CAS No.38613−77−3](このものは、たとえば、Clariant International Ltd.(Muttenz,Switzerland)からのHostanox(登録商標)P−EPQである)である。
塩基性加水分解から保護するための成分K)として用いることが可能なものとしてはさらに、金属のリン酸一水素塩、金属のリン酸二水素塩、金属のピロリン酸二水素塩および/または金属のピロリン酸塩の群からの無機リン酸塩が挙げられるが、ここでの金属は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅および/またはアルミニウムを表している。それらに相当する水和物もまた、本発明においてはこの場合に含まれる。この場合、2〜6の範囲、特に好ましくは2〜4の範囲のpHを有する無機リン酸塩を用いるのが好ましいが、ここで示したpHの値は、1g/リットルの濃度での、20℃の水性媒体中に基づいたものである。金属のピロリン酸二水素塩および金属のピロリン酸塩の群から好適に用いられるのは、ピロリン酸二水素ナトリウム[CAS No.7758−16−9]、ピロリン酸二水素カルシウム[CAS No.14866−19−4]、ピロリン酸マグネシウム[CAS No.13446−24−7]、ピロリン酸カルシウム[CAS No.7790−76−3]およびピロリン酸亜鉛[CAS No.7446−26−6]である。金属の水素リン酸塩の群から好適に用いられるのは、リン酸水素カルシウム[CAS No.7757−93−9]、リン酸水素カルシウム二水和物[CAS No.7789−77−7]、リン酸水素マグネシウム[CAS No.7757−86−0]およびリン酸水素亜鉛[CAS No.7664−38−2]である。使用するのに特に好ましい金属のリン酸二水素塩の群から、用いるのに好ましいのは、リン酸二水素アルミニウム[CAS No.13530−50−2]、ビス(リン酸二水素)マグネシウム[CAS No.13092−66−5]、ビス(リン酸二水素)カルシウム[CAS No.7758−23−8]、ビス(リン酸二水素)亜鉛[CAS No.13598−37−3]、およびビス(リン酸二水素)亜鉛二水和物[CAS No.13986−21−5]である。
成分K)として使用するのに好ましい成核剤は、フェニルホスフィン酸ナトリウムまたはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、またはタルク[CAS No.14807−96−6]であるが、好ましいのはタルクである。微結晶性タルクを用いるのが特に好ましい。タルクは、化学組成Mg[Si10(OH)]を有する層状のケイ酸塩であって、それは、その変性に従って、タルク−1Aとして三斜晶形で結晶するか、またはタルク−2Mとして単斜晶系で結晶する(http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。本発明において使用するためのタルク[CAS No.14807−96−6]は、たとえば、Imerys Talc Group(Toulouse,France)(Rio Tinto Group)から、Mistron(登録商標)R10の名称で市販されている。
成分K)として使用するのに好ましい垂れ防止剤は、特には、テトラフルオロエチレンポリマーである。テトラフルオロエチレンポリマーは、純粋な形態で用いてもよいし、あるいは他の樹脂、好ましくはスチレン−アクリロニトリル(SAN)、またはアクリレート類、好ましくはメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸ブチルと組み合わせて用いてもよい。テトラフルオロエチレン−スチレン−アクリロニトリル樹脂の特に好適な例は、たとえばCycolac(登録商標)INP 449[CAS No.1427364−85−9](Sabic Corp,(Riyadh,Saudi Arabia)製)であり、テトラフルオロエチレン−アクリレート樹脂の特に好適な例は、たとえば、Metablen A3800[CAS No.639808−21−2](三菱レイヨン(株)(日本国、東京)製)である。テトラフルオロエチレンポリマーを含む垂れ防止剤が、それぞれの場合において100質量部の成分A)を基準にして、好ましくは0.01〜5質量部の範囲、より好ましくは0.05〜2質量部の範囲の量で、本発明における成分K)として使用される。
用途において必要があるのなら、ハロゲン含有難燃剤を成分K)として用いてもよい。それらには、相乗剤の存在下または非存在下で、市販の有機ハロゲン化合物が含まれる。ハロゲン化化合物、特に臭素化および塩素化化合物としては、好ましくは、以下のものが挙げられる:エチレン−1,2−ビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールAエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールAオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールAオリゴカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレン、および臭素化ポリフェニレンエーテル。
好適な相乗剤としては、好ましくは、アンチモン化合物、特に三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモン、亜鉛化合物、スズ化合物、特にスズ酸亜鉛、およびホウ酸塩、特にホウ酸亜鉛が挙げられる。
好ましい実施態様においては、本発明は、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ポリエチレンテレフタレート、C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、D)メレム、およびE)ポリリン酸メラミンを含む組成物、ならびにそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品に関する。
好ましい実施態様においては、本発明はさらに、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ポリエチレンテレフタレート、C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、D)メレム、E)ポリリン酸メラミン、およびF)環状フェノキシホスファゼンを含む、組成物ならびにそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品に関する。
好ましい実施態様においては、本発明はさらに、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ポリエチレンテレフタレート、C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、D)メレム、E)ポリリン酸メラミン、およびF)環状フェノキシホスファゼンおよびG)硫酸バリウムを含む、組成物ならびにそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品に関する。
好ましい実施態様においては、本発明はさらに、A)ポリブチレンテレフタレート、B)ポリエチレンテレフタレート、C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、D)メレム、E)ポリリン酸メラミン、およびF)環状フェノキシホスファゼン、G)硫酸バリウム、およびH)ガラス繊維(好ましくは、Eガラス製のガラス繊維、特に好ましくは、10〜12μmの範囲の平均繊維直径有するか、および/または4.5mmの平均繊維長さを有するガラス繊維)を含む組成物ならびにそれから製造することが可能な成形コンパウンド物および製造物品に関する。
使用
しかしながら、本発明はさらに、難燃性製造物品、好ましくは、電気または電子系の集成部品および構成部品を製造するための、特に成形コンパウンド物の形態にある、本発明による組成物にも関する。
しかしながら、本発明はさらに、電気または電子工業の製造物品、特に家電製品における電気または電子工業の製造物品を製造するための、特にエステル交換反応に対する高い熱安定性とUL94およびIEG 60695−2−13よる試験での高い難燃性とを有する、本発明による組成物にも関するが、ここでは、ポリエチレンテレフタレートに加えて、少なくとも1種のさらなるポリアルキレンテレフタレートおよび/またはポリシクロアルキレンテレフタレート、特に少なくともポリブチレンテレフタレートが、ポリエステルとして用いられている。
方法
しかしながら、本発明はさらに、本発明における組成物を混合して成形コンパウンド物を形成させることにより、製造物品、好ましくは電気または電子産業のための製品、特に好ましくは電気または電子系の集成部品および構成部品を製造するための方法に関する。それらの成形コンパウンド物はさらに、ストランドの形態で排出され、ペレット化が可能になるまで冷却され、ペレット化された後に、マトリックス材料として射出成形または押出し成形、好ましくは射出成形にかけられることができる。
したがって、本発明は、製造物品を製造するための方法にも関するが、その方法では、本発明による組成物を混合して成形コンパウンド物とし、前記成形コンパウンド物をストランドの形態で排出させ、ペレット化が可能になるまで冷却し、ペレット化し、マトリックス材料として射出成形または押出し成形操作にかける。
混合は、240〜310℃の範囲、好ましくは260〜300℃の範囲、特に好ましくは270〜295℃の範囲の温度で、溶融状態で実施するのが好ましい。この目的では、二軸エクストルーダーを使用するのが特に好ましい。
一つの実施態様においては、本発明による組成物を含むペレット材料を、好ましくは真空乾燥キャビネットまたは乾燥空気ドライヤー中、約120℃の範囲の温度で2時間の範囲の時間をかけて乾燥させた後、マトリックス材料として、射出成形または押出成形プロセスにかけて、本発明による製造物品を製造する。
しかしながら、本発明はさらに、本発明の組成物を、成形コンパウンド物の形態で、マトリックス材料として射出成形または押出し成形により加工することにより、ポリエステルベースの製造物品のトラッキング抵抗性を改良する方法にも関する。
熱可塑性プラスチック成形コンパウンド物の射出成形および押出成形のための方法は、当業者には公知である。
押出し成形または射出成形によってポリエステルベースの物品を製造するための本発明における方法は、240℃〜330℃の範囲、好ましくは260℃〜300℃の範囲、特に好ましくは270℃〜290℃の範囲の溶融温度で、場合によってはさらに、2500bar以下の圧力、好ましくは2000bar以下の圧力、特に好ましくは1500bar以下の圧力、極めて特に好ましくは750bar以下の圧力で、実施する。
逐次共押出し法では、2種の異なった材料を連続的に、交互の順で押出し加工することが含まれる。このようにすると、押出される方向に交互に異なった材料組成物を有するプリフォームが形成される。適当な材料を選択することによって、物品の特定の断面に、特に望まれる性質を付与する、たとえば、柔らかい末端と固い中間部分を有する物品、あるいは一体化された柔らかい蛇腹セクションなどを得ることも可能である(Thielen,Harwig,Gust“Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern”[Blow−Moulding of Hollow Plastics Bodies],Carl Hanser Verlag,Munich,2006,p.127〜129)。
射出成形の方法においては、好ましくはペレットの形態にある、本発明による組成物を含む成形コンパウンド物を、加熱した円筒キャビティの中で溶融させ(すなわち、可塑化させ)、加圧下に温度調節したキャビティの中に射出成形コンパウンド物として射出する。その材料を冷却(固化)させてから、射出成形物を脱型させる。
下記の操作に区別される:
1.可塑化/溶融
2.射出相(充填操作)
3.圧力保持相(結晶化の際の熱収縮のため)
4.脱型。
これに関しては、http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie%C3%9Fenを参照されたい。射出成形機には、型締めユニット、射出ユニット、駆動系および制御系が含まれる。型締めユニットには、金型のための固定および移動熱盤および端盤、さらにはタイバーおよび移動型熱盤のための駆動系(トグリング機構または油圧型締めユニット)が含まれる。
射出ユニットには、電気加熱可能なバレル、スクリューのための駆動装置(モーター、伝送)、およびスクリューおよび射出ユニットを移動させるための油圧系が含まれる。射出ユニットは、粉体/ペレット材料についての、溶融、計量、射出、および圧力保持(収縮のため)の機能を果たす。スクリュー内部での溶融物の逆流(漏れ流れ)の問題は、逆止弁によって解決される。
射出成形においては、流入してくる溶融物を次いで分離および冷却することにより、作成するべき製造物品を作成する。したがって、いずれの場合においても二つ割りの金型が必要となる。射出成形においては、次のような機能系に区別される:
− ランナー系
− 成形インサート系
− ベント系
− マシンマウントおよび力吸収系
− 脱型系および移動伝送系
− 温度制御。
射出成形とは対照的に、押出し成形においては、エクストルーダー中における、本発明の成形コンパウンド物の、エンドレスなプラスチックス押出し物が用いられるが、そのエクストルーダーは、成形された熱可塑性プラスチック成形品を製造するための機械である。これについては、http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformenを参照されたい。一軸スクリューエクストルーダーと二軸スクリューエクストルーダーとの間、さらにそれらそれぞれの細分類の、通常の一軸スクリューエクストルーダー、輸送一軸スクリューエクストルーダー、逆方向回転二軸スクリューエクストルーダー、同方向回転二軸スクリューエクストルーダーの間では、区別がある。
押出成形設備は、エクストルーダー、金型、下流の装置、押出ブロー金型の要素から構成されている。異形材を製造するための押出成形設備は、以下の要素から構成されている:エクストルーダー、異形材金型、検量ユニット、冷却ゾーン、キャタピラー引取りおよびローラー引取り、分離装置、および傾斜シュート。
したがって本発明はさらに、本発明の組成物から得ることが可能な成形コンパウンド物を押出し成形、好ましくは異形押出し成形、または射出成形することによって得られる、製造物品、特にトラッキング抵抗性の製造物品にも関する。
本発明に従って記載されたトラッキング抵抗性および機械的性質における改良を実証する目的で、まず最初に、相当するポリエステル成形コンパウンド物をコンパウンディングにより作製した。この目的のための個々の成分を、二軸スクリューエクストルーダー(ZSK26 Mega Compounder(Coperion Werner & Pfleiderer(Stutgart,Germany)製)の中、260〜300℃の範囲の温度で混合し、ストランドとして排出し、ペレット化が可能になるまで冷却し、ペレット化した。(一般的には真空乾燥キャビネット中、120℃で2時間)乾燥させてから、ペレット材料を加工して、試験片とした。
表1に記載した検討のための試験片は、Arburg 320−210−500射出成形機を用い、溶融温度260℃、金型温度80℃で射出成形した。
− グローワイヤ試験のための試験片:DIN EN 60695−2−13に準拠
グローワイヤ抵抗性は、DIN EN 60695−2−13に従ったGWIT(Glow Wire Ignition Temperature)試験をベースにして求めた。GWIT試験においては、報告された数値はグローワイヤ着火温度であるが、これは連続して3回の試験で、グローワイヤへの曝露時間の間に着火に至らなかった最大のグローワイヤ温度よりも25K(または900℃〜960℃の範囲の温度の場合は30K)高い温度である。ここにおける「着火(ignition)」とは、5秒以上の燃焼時間を有する火炎と理解されたい。その試験では、直径80mm、厚み0.75mmの円形のプラックを用いた。グローワイヤ着火温度だけではなく、グローワイヤ温度800℃での火炎の燃焼時間も記録する。燃焼時間が0秒であるということは、そのサンプルが着火にはまったく至らなかったということ、すなわち、0秒を超える燃焼時間、および5秒未満の燃焼時間を有する火炎のいずれも観察されなかったということを示唆している。
成分A)と成分B)とのエステル交換反応についての熱安定性は、そのペレット材料について、Mettler DSC 822e装置(Mettler Toledo(Greifensee,Switzerland)製)を使用した、DSC法(示差走査熱量測定、[https://de.wikipedia.org/wiki/Dynamische_Differenzkalorimetrie])を使用して求めた。この目的のためには、加工してコンパウンド物としたそれぞれの組成物10(±2)mgを秤込み、次いで、窒素下で0℃から280℃まで、+20゜K/分の速度で加熱し[第一加熱]、次いで280℃から0℃まで−10゜K/分の速度で再冷却し、最後に、0℃から280℃まで、+20゜K/分の速度で再加熱する[第二加熱]。上述の解明法に従い、第一加熱と第二加熱との間での溶融ピークにおけるシフトを、エステル交換反応の尺度、したがってそのサンプルの熱安定性の尺度とみなしてよい。
したがって、それらの例において、それぞれの場合において、より高い溶融ベースの樹脂の溶融ピークから求めた第一加熱と第二加熱との間の溶融温度における差が、ポリエステル成分のエステル交換反応の尺度であり、10℃以下のシフトは、エステル交換反応の傾向が低いことを示し、それに対して10℃を超えるシフトがあれば、エステル交換反応の程度が大きい、したがって熱安定性が低いということを示している。
反応剤
成分A):直鎖状のポリブチレンテレフタレート(Pocan(登録商標)B1300、Lanxess Deutschland GmbH(Leverkusen,Germany)からの市販製品)、固有粘度93cm/g(フェノール:1,2−ジクロロベンゼン=1:1の中、25℃で測定)。上述のDSC法に従った第一加熱での溶融ピークとして求めた融点は、222℃であった。
成分B):PET、Lighter(登録商標)C93、Equipolymers Global GmbH(Horgen,Switzerland)製;約1〜3%のイソフタル酸含量を有するPET−コポリマー。上述のDSC法に従った第一加熱での溶融ピークとして求めた融点は、252℃であった。
成分C):トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム[CAS No.225789−38−8](Exolit(登録商標)OP1230、Clariant SE(Muttenz,Switzerland)製)
成分D):メレム[CAS No.1502−47−2]、メラミン含量1%未満(Delacal NFR、Delamin Ltd.(Derby,UK)製)
成分E):ポリリン酸メラミン[CAS No.218768−84−4](Melapur(登録商標)200/70、BASF(Ludwigshafen,Germany)製)
成分F)フェノキシホスファゼン(ラビトル(登録商標)FP110[CAS No.1203646−63−2]、伏見製薬所(香川)製)
成分G):硫酸バリウム[CAS No.7727−43−7](BLANC FIXE Super F、Sachtleben Chemie GmbH(Duisburg,Germany)製)
成分H):シラン含有化合物を用いてサイジングした、直径が10μmのガラス繊維(CS7967、Lanxess N.V.(Antwerp,Belgium))からの市販品)
実施例において成分K/1として使用されたさらなる成分K)の添加剤は、難燃性の熱可塑性ポリエステルにおいて一般的に使用される以下の成分であった:
離型剤:四ステアリン酸ペンタエリスリチル[CAS No.115−83−3](Loxiol(登録商標)VPG861、Cognis Deutschland GmbH(Duesseldorf,Germany)製)
熱安定剤:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジイル ビスホスホナイト[CAS No.38613−77−3](Hostanox(登録商標)P−EPQ、Clariant International Ltd.(Muttenz,Switzerland)製)
垂れ防止剤:ポリテトラフルオロエチレン[CAS No.9002−84−0](Dyneon(登録商標)PA 5932、Dyneon GmbH & Co.KG(Neuss,Germany)製)
成核剤:タルク[CAS No.14807−96−6]
使用されるさらなる添加剤(成分K/1)の種類と量は、それぞれの場合において、本発明の実施例と対応する比較例とでは同じである。
Figure 0006883093
実施例1および2は、成分D)および成分E)を含む本発明の組合せを使用した場合だけに、エステル交換反応に対する高い熱安定性と共に少なくとも825℃のGWITを達成することができるということを示している。二つの成分D)および/またはE)の少なくとも一方を存在させないと、その結果、成分A)とB)相互の間のエステル交換反応が大きくなる(比較例1および比較例2)、および/またはIEC60695−2−13に従ったグローワイヤ試験における着火性が強くなる(比較例2および比較例3)。
グローワイヤ発火性の比較をより明らかにするために、実施例1および比較例1、ならびに実施例2、比較例2および比較例3のそれぞれで、成分C)、D)、E)およびF)の割合を合計したものを一定に保った。

Claims (16)

  1. 組成物であって、
    A)少なくとも1種の、ポリエチレンテレフタレートとは異なるポリアルキレンテレフタレート、またはポリシクロアルキレンテレフタレート、
    B)ポリエチレンテレフタレート、
    C)式(I)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩および/または式(II)の少なくとも1種の有機ジホスフィン酸塩、および/またはそれらのポリマー、
    Figure 0006883093
    [式中、
    、Rは、同一であるかまたは異なっていて、直鎖状もしくは分岐状のC〜C−アルキルであるか、および/またはC〜C14−アリールを表し、
    は、直鎖状もしくは分岐状のC〜C10−アルキレン、C〜C10−アリーレン、またはC〜C−アルキル−C〜C10−アリーレン、またはC〜C10−アリール−C〜C−アルキレンを表し、
    Mは、アルミニウム、亜鉛、またはチタンを表し、
    mは、1〜4の範囲の整数を表し;
    nは、1〜3の範囲の整数を表し、かつ
    xは、1および2を表し、
    ここで、式(II)におけるn、xおよびmは同時には、式(II)のジホスフィン酸塩が全体として電荷を持たなくなるような整数値のみを取ることができる]
    D)少なくとも1種の縮合メラミン誘導体、
    E)少なくとも1種の、メラミン誘導体とリン酸または縮合リン酸との反応生成物並びに
    F)ホスファゼン
    を含み、
    100質量部の成分A)を基準にして、
    25〜120質量部の成分B)、
    20〜80質量部の成分C)、
    2〜40質量部の成分D)、
    2〜30質量部の成分E)および
    2〜50質量部の成分F)
    を用いる、組成
  2. 成分A)〜F)に加えて、さらにG)少なくとも1種の金属硫酸塩を、100質量部の成分A)を基準にして1〜40質量部の範囲の量で用いることを特徴とする、請求項1に記載の組成
  3. らにH)少なくとも1種の、成分A)〜G)とは異なる、充填剤または補強剤を、100質量部の成分A)を基準にして0.1〜300質量部の範囲の量で用いることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成
  4. 成分D)として、メラム、メレムまたはメロンおよびそれらの混合物が用いられることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成
  5. 成分E)、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、およびポリリン酸メレムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成
  6. 成分F)が、ハロゲンフリーであることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成
  7. 成分G)として、少なくとも1種の金属硫酸塩が用いられ、前記金属が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および亜鉛、好ましくはバリウムから選択されることを特徴とする、請求項のいずれか1項に記載の組成
  8. 成分H)として、マイカ、シリケート、石英、特に石英粉、二酸化チタン、ウォラストナイト、ネフェリンサイアナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス粉、および/または繊維質充填剤、および/または炭素繊維をベースとする補強剤の群からの少なくとも1種の充填剤または補強剤が用いられることを特徴とする、請求項のいずれか1項に記載の組成
  9. 成分H)として、1〜50mmの範囲の初期長さを有するチョップトガラス長繊維が用いられることを特徴とする、請求項に記載の組成
  10. A)がポリブチレンテレフタレートを表し、B)がポリエチレンテレフタレートを表し、C)がトリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウムを表し、D)がメレムを表し、E)がポリリン酸メラミンを表すことを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成
  11. A)がポリブチレンテレフタレートを表し、B)がポリエチレンテレフタレートを表し、C)がトリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウムを表し、D)がメレムを表し、E)がポリリン酸メラミンを表し、F)が環状フェノキシホスファゼンを表すことを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の組成
  12. A)がポリブチレンテレフタレートを表し、B)がポリエチレンテレフタレートを表し、C)がトリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウムを表し、D)がメレムを表し、E)がポリリン酸メラミンを表し、F)が環状フェノキシホスファゼンを表し、G)が硫酸バリウムを表すことを特徴とする、請求項のいずれか1項に記載の組成
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を含む成形コンパウンド物。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物又は請求項13に記載の成型コンパウンド物を含む製造物品。
  15. 製造物品を製造するための方法であって、請求項1〜1のいずれか1項に記載の組成物を混合して成形コンパウンド物とし、前記成形コンパウンド物を、ストランドの形状で排出させ、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させ、マトリックス材料として射出成形または押出し成形の操作にかけることを特徴とする、方法。
  16. 難燃性製造物品、好ましくは電気または電子の集成部品および構成部品を製造するための、請求項1〜1のいずれか1項に記載の組成物または請求項13に記載の成形コンパウンド物の使用。
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