CN114736483A

CN114736483A - 一种高流动高耐热良外观abs组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN114736483A
Application number: CN202210316919.6A
Authority: CN
Inventors: 李欣达; 陈平绪; 叶南飚; 李鹏浩; 诸金; 季得运; 孙付宇; 林荣涛; 李明昆; 李文龙
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2042-03-29
Also published as: CN114736483B

Abstract

本发明公开了一种高流动高耐热良外观ABS组合物及其制备方法和应用。所述ABS组合物包括如下组分：ABS树脂60‑70重量份，高流动树脂10‑25重量份，耐热相容改性剂5‑15重量份，抗氧剂0.1‑0.3重量份，润滑剂0.3‑0.5重量份。所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种；所述的耐热相容改性剂为带有活性氨基的苯乙烯‑氮苯基马来酰亚胺‑氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物。本发明的ABS组合物流动性和耐热性都比较高，综合性能优异，制备样板表面质量好，可广泛应用于汽车装饰件领域。

Description

一种高流动高耐热良外观ABS组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及通用塑料技术领域，尤其涉及ABS材料领域，具体涉及一种高流动高耐热良外观ABS组合物及其制备方法和应用。

背景技术

ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，由于其兼具了以上三种组分的优越性能，所以具有优良的耐化学稳定性、抗冲击强度和良好的加工性能，兼具刚性和韧性，综合性能优良，被广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、玩具等行业。在汽车行业中，由于ABS适合进行例如喷漆、电镀、INS、水转印等多种后加工处理，为汽车装饰件提供了多种丰富的选择和设计自由度。而ABS普遍耐热性能不高，在用于汽车内饰件，特别是仪表板等阳光直射区域时，非常容易出现变形、开裂等问题，严重影响其长期使用的稳定性；此外某些汽车装饰件零件设计结构复杂，对ABS的流动性要求也比较高，否则极易出现注塑缺陷从而影响最终产品的质量。

在现有技术的报道中，有采用ɑ-甲基苯乙烯作为耐热剂制备耐热ABS树脂，但是耐热剂含量占比超过20％，使得最终ABS材料的熔指偏低，大大增加注塑制品的内应力，影响制品的电镀合格率；还有将ABS树脂和PC树脂共混制得的高分子材料来弥补ABS材料耐热性不足的问题，但是PC树脂的价格较高，影响产品的市场竞争力，另外添加PC后需要的加工温度提升较多，带来更大的能源消耗；此外，有报道通过在体系中引入含有特定端氨基含量的结晶性的PA6树脂和耐热剂共同作用来制备耐热ABS树脂组合物，但是引入PA6会导致材料的收缩率变大，影响尺寸稳定性。

在现有的技术水平下提升ABS的耐热和提升ABS的流动性二者相互阻碍，效果难以兼得，因此需要开发一种高流动高耐热良外观的ABS组合物。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种高流动高耐热良外观ABS组合物及其制备方法和应用。所述ABS组合物包括如下组分：ABS树脂，高流动树脂，耐热相容改性剂，抗氧剂，润滑剂。所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种；所述的耐热相容改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物。

本发明提供一种高流动高耐热良外观ABS组合物，包括如下组分：

ABS树脂：60-70重量份；

高流动树脂：10-25重量份；

耐热相容改性剂：5-15重量份；

抗氧剂：0.1-0.3重量份；

润滑剂：0.3-0.5重量份；

进一步的，所述的ABS树脂为本体法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中丁二烯含量为11～16wt％，丙烯腈含量为19～22wt％，苯乙烯含量为62～65wt％，熔体流动速率(测试方法参照ISO 1133-1:2011，220℃/10kg)为8～22g/10min。本体法ABS相对于乳液法ABS更为纯净，残单以及聚合中间体小分子含量更低，可减少在注塑过程中在表面的析出而产生的麻点。

进一步的，所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种；超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯，在高温下流动性很高，另外低分子量的特点可以填充于ABS树脂分子链之间，提供高效率的流质改善效果，大大降低ABS组合物的整体粘度，提高材料流动性和模具复制能力。

进一步的，所述的超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述的超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度均为0.5～0.75dL/g。特性粘度的测试方法参照ISO 1628-5-2015塑料.使用毛细管粘度计测定稀溶液中聚合物的粘度.第5部分:热塑性聚酯(TP)均聚物和共聚物，采用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝50:50(质量比)的为溶剂，按照方法A制备溶液。

所述的耐热相容改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物。其中苯乙烯部分与ABS树脂基体相容性良好，氮苯基马来酰亚胺部分具有极大的空间位阻和热稳定性，可大大提升材料的耐热能力，而氨基甲基丙烯酰胺部分的活性氨基可以与超低粘PBT或超低粘PET聚酯的端羧基发生反应，形成酰胺结构，将ABS分子链与超低粘PBT或PET聚酯分子链紧密锚合，进一步提升超低粘聚酯带来的高流动改善效果，同时还可以加强耐热相容改性剂部分和ABS的分散性，提高材料的力学和耐热性能。

所述带有活性氨基的氨基甲基丙烯酰胺部分为含有二胺结构的化合物在特定条件下与甲基丙烯酸发生反应所得。所述含有二胺结构的化合物包括但不限于乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺或1,5-戊二胺。

进一步的，所述的带有活性氨基的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物的重均分子量为90000-140000，苯乙烯含量为62-70wt％，氮苯基马来酰亚胺含量为25-30wt％，氨基甲基丙烯酰胺含量为5-8wt％。

进一步的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或两种。

进一步的，所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、双(2，4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的任意一种或多种。

进一步的，所述的润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。

本发明还提供所述的高流动高耐热良外观ABS组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分在高速混合机中混合5～10分钟，得到预混料，将所述预混料通过喂料机投入双螺杆挤出机中，采用双真空，通过熔融、分散、共混，然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后，得到所述的高流动高耐热良外观ABS组合物。

进一步的，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为500～600转/分钟，加工温度为160～210℃，双真空的真空度为-0.075～-0.08MPa。

本发明还提供所述的高流动高耐热良外观ABS组合物在制备汽车装饰件中的应用。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

本发明的ABS组合物中选用的高流动树脂为超低粘PET或超低粘PBT，其在高温下流动性很高，另外低分子量的特点可以填充于ABS分子链之间，提供高效率的流质改善效果，大大降低ABS组合物的整体粘度，提高材料流动性和模具复制能力；选用的耐热相容改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物，其中苯乙烯部分与ABS树脂基体相容性良好，氮苯基马来酰亚胺部分具有极大的空间位阻和热稳定性，可大大提升材料的耐热能力，而氨基甲基丙烯酰胺部分的活性氨基可以与超低粘PBT或超低粘PET聚酯的端羧基发生反应，形成酰胺结构，将ABS分子链与超低粘PBT或PET聚酯分子链紧密锚合，进一步提升超低粘聚酯带来的高流动改善效果，同时还可以加强耐热相容改性剂部分和ABS的分散性，提高材料的力学和耐热性能；以上高流动树脂和耐热相容改性剂的综合作用形成协同增效效应，从而得到一种高流动高耐热良外观ABS组合物，其流动性和耐热性都比较高，综合性能优异，制备样板表面质量最好，如果缺失了其中任何一种作用则无法最终实现高流动高耐热良外观的效果。

本发明的ABS组合物具有较高的熔体流动速率，注塑时可以更好的复制模具高光表面，使得样板具有较高的光泽度和外观质量，此外材料的耐热性和缺口冲击强度都有提升，综合性能优异，可广泛应用于汽车装饰件领域。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例

实施例以及对比例中选用原料均可通过市售获得，具体如下：

ABS树脂：由本体法制备，牌号为ABS 8434，熔体流动速率20g/10min，上海高桥石化有限公司；

高流动性树脂：超低粘PET树脂，牌号为CR-7702，特性粘度0.52dL/g，华润包装材料有限公司；

高流动性树脂：超低粘PBT树脂，牌号为PBT GX111，特性粘度0.73dL/g，中国石化仪征化纤资产分公司；

常规流动性树脂：高粘度PET树脂，牌号为PET BG80，特性粘度0.8dL/g，中国石化仪征化纤资产分公司；

耐热相容改性剂1：苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物，牌号为HWKF-380，重均分子量120000，苯乙烯含量为65wt％，氮苯基马来酰亚胺含量为29wt％，氨基甲基丙烯酰胺含量为6wt％，嘉兴华雯化工股份有限公司；

耐热相容改性剂2：苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物，牌号为HWKF-390，重均分子量96000，苯乙烯含量为64wt％，氮苯基马来酰亚胺含量为26wt％，氨基甲基丙烯酰胺含量为8wt％，嘉兴华雯化工股份有限公司；

耐热相容改性剂3：苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物，牌号为HWKF-370，重均分子量138000，苯乙烯含量为70wt％，氮苯基马来酰亚胺含量为25wt％，氨基甲基丙烯酰胺含量为5wt％，嘉兴华雯化工股份有限公司；

普通耐热改性剂：苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物，牌号为HW-330，重均分子量105000，苯乙烯含量66wt％，氮苯基马来酰亚胺含量27wt％，马来酸酐含量7wt％，嘉兴华雯化工股份有限公司；

抗氧剂：受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配，市售，平行实验使用的是同种物质；

润滑剂：硬脂酸酯，市售，平行实验使用的是同种物质。

实施例和对比例提供一种高流动高耐热良外观ABS组合物，具体组分含量见表1和表2，所述高流动高耐热良外观ABS组合物的制备方法：将ABS树脂、高流动树脂、耐热相容改性剂、抗氧剂、润滑剂在高速混合机中混合5-10分钟，得到预混料，将以上预混料以一定的喂料速度通过喂料机投入双螺杆挤出机中，螺杆转速为500～600转/分钟，加工温度为160～210℃，采用双真空，真空度为：-0.075～-0.08MPa，通过熔融、分散、共混，然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后，得到目标高流动高耐热良外观ABS组合物。

表1实施例组成配方(重量份)

表2对比例组成配方(重量份)

将上述实施例和对比例的产品在鼓风烘箱中于90℃干燥4小时后，用注塑成型机注塑成标准样条(参考ISO样条尺寸)及样板(100*100*3mm)，将注塑好的样条在50±5％的相对湿度、23±2℃的温度环境下放置至少24小时后进行性能测试。

性能测试方法：

(1)缺口冲击强度：参照ISO 179-1-2010标准，A型缺口，摆锤能量4J，测试温度23℃；

(2)熔体流动速率：参照ISO 1133-1-2011标准，测试温度220℃，载荷10kg；

(3)维卡软化温度：参考ISO 306-2013标准，载荷5kg，升温速率50℃/h；

(4)光泽度：参照ISO 2813-2014标准，测试角度60°；

(5)注塑样板表面外观质量：方法自建，目视评级，从麻点、发雾、气痕等方面进行综合评级，按照1-5级，其中1级最差，注塑样板表面气痕、发雾、麻点现象最为严重；5级最好，注塑样板表面麻点、发雾、气痕现象最为轻微；

实施例和对比例的测试结果见表3和表4。

表3实施例的性能测试结果

表4对比例的性能测试结果

对比例1与实施例1相比，以普通耐热改性剂替代耐热相容改性剂，制备得到的ABS组合物的缺口冲击强度明显降低，光泽度和注塑样板表面质量也较差，说明本发明的耐热相容改性剂对于外观有重要作用。对比例2与实施例4相比，不添加高流动树脂，缺口冲击强度明显降低，熔体流动速率也明显减小，光泽度和注塑样板表面质量也较差，说明本发明的高流动树脂对于流动性的提升作用明显，同时对于改善外观也具有重要作用。对比例3与实施例1相比，不添加高流动树脂和耐热相容改性剂，制备得到的ABS树脂比对比例1和对比例2的ABS树脂流动性更差、不耐热、外观也最差，说明高流动树脂和耐热相容改性剂的综合作用形成协同增效效应，共同提升了ABS树脂的流动性耐热性和外观。对比例4与实施例1相比，以高粘度PET树脂代替超低粘PET树脂，材料的熔体流动速率明显降低，缺口冲击强度一定程度减小，光泽度和注塑样板表面质量更差，说明高流动树脂的特性粘度在0.5～0.75dL/g范围内才能够达到本发明的高流动高耐热良外观的效果。对比例5～9均与实施例1单一变量，对比例5不加耐热相容改性剂，对比例6高流动树脂份数过少，对比例7高流动树脂份数过多，对比例8耐热相容改性剂份数过少，对比例9耐热相容改性剂份数过多，以上对比例均无法同时实现注塑样板的光泽度、表面质量和缺口冲击强度、熔体流动速率符合合格标准。

由表3和表4可以看出，实施例中制备的ABS组合物与对比例相比，同时加入高流动树脂和耐热相容改性剂后可以明显改善注塑样板的光泽度和表面质量，同时材料的缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的提升。

综合以上实施例和对比例，本发明公开了一种高流动高耐热良外观ABS组合物及其制备方法和应用。所述ABS组合物包括如下组分：ABS树脂60-70重量份，高流动树脂10-25重量份，耐热相容改性剂5-15重量份，抗氧剂0.1-0.3重量份，润滑剂0.3-0.5重量份。所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种；所述的耐热相容改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物。以上高流动树脂和耐热相容改性剂的综合作用形成协同增效效应，从而得到一种高流动高耐热良外观ABS组合物，其流动性和耐热性都比较高，综合性能优异，制备样板表面质量最好，如果缺失了其中任何一种作用则无法最终实现高流动高耐热良外观的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高流动高耐热良外观ABS组合物，其特征在于，包括如下组分：

ABS树脂：60-70重量份；

高流动树脂：10-25重量份；

耐热相容改性剂：5-15重量份；

抗氧剂：0.1-0.3重量份；

润滑剂：0.3-0.5重量份；

所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种；

所述的耐热相容改性剂为带有活性氨基的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物。

2.根据权利要求1所述的高流动高耐热良外观ABS组合物，其特征在于，所述的ABS树脂为本体法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

3.根据权利要求1所述的高流动高耐热良外观ABS组合物，其特征在于，所述的超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述的超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度均为0.5～0.75dL/g。

4.根据权利要求1所述的高流动高耐热良外观ABS组合物，其特征在于，所述带有活性氨基的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-氨基甲基丙烯酰胺无规共聚物重均分子量为90000-140000，苯乙烯含量为62-70wt％，氮苯基马来酰亚胺含量为25-30wt％，氨基甲基丙烯酰胺含量为5-8wt％。

5.根据权利要求1所述的高流动高耐热良外观ABS组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或两种。

6.根据权利要求5所述的高流动高耐热良外观ABS组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、双(2，4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1所述的高流动高耐热良外观ABS组合物，其特征在于，所述的润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。

8.权利要求1～7任一项所述的高流动高耐热良外观ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分在高速混合机中混合5～10分钟，得到预混料，将所述预混料通过喂料机投入双螺杆挤出机中，采用双真空，通过熔融、分散、共混，然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后，得到所述的高流动高耐热良外观ABS组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为500～600转/分钟，加工温度为160～210℃，双真空的真空度为-0.075～-0.08MPa。

10.权利要求1～7任一项所述的高流动高耐热良外观ABS组合物在制备汽车装饰件中的应用。