CN115819916B

CN115819916B - 一种改性abs组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN115819916B
Application number: CN202211641217.1A
Authority: CN
Inventors: 何超雄; 陈平绪; 叶南飚; 邝树浓; 陈日平; 李玉虎; 林士文; 黄宝奎; 吴俊�; 付锦锋
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangdong Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-12-20
Filing date: 2022-12-20
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2042-12-20
Also published as: CN115819916A

Abstract

本发明提供一种改性ABS组合物及其制备方法和应用，属于工程塑料技术领域。本发明的改性ABS组合物，包括如下重量份的组分：ABS树脂80～95份，支化AS树脂5～20份，改性聚四氟乙烯0.1～1份。通过支化AS树脂和包覆改性聚四氟乙烯共混ABS树脂，制备得到的改性ABS组合物具有良好的熔体强度和熔体稳定性，可以有效解决深腔注塑成型时熔体不稳定和外观不良现象，极大的改善了ABS材料的喷射纹缺陷。

Description

一种改性ABS组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，尤其是一种改性ABS组合物及其制备方法和应用。

背景技术

对于注塑成型的塑料制品，由于成型材料特性和产品结构要求，需要设置注塑进浇口在深模腔产品较厚的壁厚处，壁厚大于3mm。在此类进浇口时，高分子材料经常会遇到浇口喷射纹，直接导致产品表面外观有喷射纹缺陷。

对于喷射纹，目前解决手段主要有以下两个方面：(1)从产品外形设计、注塑模具设计上改进，避免喷射纹产生；(2)从产品材料的角度，提高注塑材料的熔体流动稳定性，减少喷射纹产生。中国专利申请CN 114181523 A和CN114085500A分别公开了一种聚酰胺复合材料和一种聚酯组合物，均是利用树脂的端基官能团进行端基反应，来提高材料的熔体稳定性，从而改善聚酰胺材料或聚酯材料的喷射纹。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)作为家用电器外壳常用材料，其在一些较大家电外壳制件模具中容易出现喷射纹。由于ABS树脂不含端基官能团，难以利用树脂端基反应改善喷射纹。

因此，需要提供一种改善喷射纹的ABS材料。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中ABS材料表面喷射纹的缺陷，提供一种改性ABS组合物，通过支化AS树脂和改性聚四氟乙烯共混改性ABS树脂，制备得到的改性ABS组合物具有良好的熔体强度和熔体稳定性，可以解决深腔注塑成型时熔体不稳定和外观不良现象，极大的改善喷射纹缺陷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性ABS组合物，包括如下重量份的组分：

ABS树脂 80～95份，

支化AS树脂 5～20份，

改性聚四氟乙烯 0.1～1份；

所述改性聚四氟乙烯为表面包覆有线性AS树脂的聚四氟乙烯；

所述支化AS树脂的支化度≥80/1000C。

AS树脂，即苯乙烯-丙烯腈共聚物。通常来说，常规的AS树脂为线性分子结构，而支化AS树脂是指具有支链的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物，为支化分子结构。发明人研究发现，支化AS树脂由于具有与ABS树脂相似的共聚单体，与ABS树脂基体的相容性良好；且支化AS树脂在ABS体系中，能够在注塑熔体中形成支化网络，提高熔体粘度，改善ABS材料的注塑喷射现象，减少喷射纹的产生。

改性聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯具有较高的分子量，且与ABS树脂的相容性略低，在本发明的改性ABS体系中，经熔融挤出或加热注塑后，聚四氟乙烯易迁移至ABS材料的外层，形成纤维网络状结构，包裹在ABS材料的表面。

通过改性聚四氟乙烯和支化AS树脂的共同作用，使得本发明的改性ABS组合物具有适宜的熔体强度和熔体粘度，从而减少了注塑中喷射纹的产生。

在本发明中，聚四氟乙烯通过原位聚合方法，表面包覆有线性AS树脂，以改性聚四氟乙烯的形式与其他组分共混。线性AS树脂与ABS树脂、支化AS树脂的相容性优异，通过包覆线性AS树脂，可以有效改善聚四氟乙烯由于与ABS相容性差所导致的难以分散、极易团聚的问题，从而提高聚四氟乙烯在改性ABS组合物中的分散均匀性。经过融入挤出，包覆在聚四氟乙烯表面的线性AS树脂受热脱落，不会影响聚四氟乙烯的迁移和对喷射纹的改善作用。

优选地，所述支化AS树脂的支化度为100～150/1000C。支化度采用核磁共振谱法表征。

支化度是指每1000个碳原子上含有的平均支链数。支化AS树脂的支化度体现了AS树脂中的支链含量。发明人研究发现，支化AS树脂的支化度≥100/1000C时，对于改性ABS组合物的喷射纹现象改善明显，支化度过小时，改性ABS组合物经注塑仍有较长的喷射纹；但支化AS树脂的支化度也不宜过高，支化度过高时，会造成改性ABS组合物出现类似交联过度的现象，经注塑后表面粗糙、有一定颗粒感、光泽度较低、外观较差。支化AS树脂的支化度为100～150/1000C，既可以改善改性ABS组合物的喷射纹现象，又不会造成其他的外观劣化。

优选地，所述支化AS树脂的数均分子量为23万～45万。

优选地，所述支化AS树脂中的支链的数均分子量为2万～6万。

支化AS树脂的数均分子量的测试方法为凝胶渗透色谱法。

本发明中优选支链数均分子量较大的支化AS树脂，支链的数均分子量大，说明支链为碳原子数更长的长支链，在加工时更易形成网络化结构，有助于改性ABS组合物的喷射纹进一步减少。但是支化AS树脂的支链数均分子量也不宜过大，支链数均分子量过大时会造成支化AS树脂的团聚、不易分散，限制了其对喷射纹现象的改善。

优选地，所述改性聚四氟乙烯中聚四氟乙烯占45～55wt.％。

一般来说，改性聚四氟乙烯中的占比为45～55wt.％，这样既有利于聚四氟乙烯的分散，又不影响后续聚四氟乙烯的迁移。

优选地，所述聚四氟乙烯的数均分子量为400万～500万。

优选地，所述ABS树脂在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为5～18g/10min。

随着ABS树脂的熔体流动速率的降低，改性ABS组合物的喷射纹情况有所改善，但其表面光泽度也会有一定程度的降低。在光泽度均大于90的情况下，喷射纹的情况是影响材料使用的关键因素之一，因此，根据喷射纹的改善情况，优选ABS树脂在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为5～8g/10min。

ABS树脂的熔体流动速率按照ASTM D1238-2010方法进行测试。

熔体流动速率为8～18g/10min的ABS树脂与支化AS树脂及改性聚四氟乙烯的组分间相容性更好，使得改性ABS组合物经注塑后外观更优。

优选地，所述改性ABS组合物，还包括0.1～2重量份的抗氧剂。

所述抗氧剂可以为ABS材料中常用的抗氧剂。

可选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸脂类抗氧剂。

可选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂259中的至少一种。

可选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂PEP 36中的至少一种。

本发明还保护上述改性ABS组合物的制备方法，包括如下步骤：

将ABS树脂、支化AS树脂、改性聚四氟乙烯和抗氧剂(如有)混合均匀后，加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述改性ABS组合物。

所述挤出机可以为双螺杆挤出机或密炼机。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的一至二区温度为120～190℃，三至五区温度为200～220℃，五至十区温度为200～220℃，螺杆转速为350～450rpm。

本发明还保护上述改性ABS组合物在制备家用电器的大面板制件中的应用。

可选地，所述家用电器的大面板制件可以为空调挂机面板、洗衣机和烘干机的操作面板、扫地机及其基站的壳体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种改性ABS组合物，通过支化AS树脂和改性聚四氟乙烯共混ABS树脂，制备得到的改性ABS组合物具有良好的熔体强度和熔体稳定性，可以有效解决深腔注塑成型时熔体不稳定和外观不良现象，极大的改善了ABS材料的喷射纹缺陷。

附图说明

图1为量化评估喷射纹所使用的模具的结构示意图，(a)是模具型腔正视图，内有刻度线，最小刻度为10mm，(b)是模具型腔俯视图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

本发明的实施例和对比例所使用的原料来源如下：

ABS-1，ABS树脂，国乔D-120A，在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为8g/10min；

ABS-2，ABS树脂，国乔D-150，在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为18g/10min；

ABS-3，ABS树脂，国乔D-120S，在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为5g/10min；

支化AS树脂，参考该文献(龚海丹,杨文志,李丹,等.支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的合成[J].高分子材料科学与工程,2008,24(6):4.)记载的方法进行自制，以获得不同支化度和数均分子量的支化AS树脂；制得：

支化AS-1，支化度为100/1000C，支化AS树脂的数均分子量为300000，支链的数均分子量为30000；

支化AS-2，支化度为120/1000C，支化AS树脂的数均分子量为350000，支链的数均分子量为30000；

支化AS-3，支化度为150/1000C，支化AS树脂的数均分子量为440000，支链的数均分子量为30000；

支化AS-4，支化度为170/1000C，支化AS树脂的数均分子量为520000，支链的数均分子量为30000；

支化AS-5，支化度为80/1000C，支化AS树脂的数均分子量为190000，支链的数均分子量为30000；

支化AS-6，支化度为100/1000C，支化AS树脂的数均分子量为200000，支链的数均分子量为20000；

支化AS-7，支化度为100/1000C，支化AS树脂的数均分子量为400000，支链的数均分子量为40000；

支化AS-8，支化度为100/1000C，支化AS树脂的数均分子量为430000，支链的数均分子量为60000；

支化AS-9，支化度为100/1000C，支化AS树脂的数均分子量为180000，支链的数均分子量为15000；

支化AS-10，支化度为100/1000C，支化AS树脂的数均分子量为640000，支链的数均分子量为80000；

改性聚四氟乙烯-1，熵能SN3，包括数均分子量400万的聚四氟乙烯(50wt.％)和原位聚合包覆在聚四氟乙烯表面的线性AS树脂(50wt.％)；

改性聚四氟乙烯-2，熵能SN7，包括数均分子量500万的聚四氟乙烯(50wt.％)和原位聚合包覆在聚四氟乙烯表面的线性AS树脂(50wt.％)；

改性聚四氟乙烯-3，熵能SN10，包括数均分子量300万的聚四氟乙烯(50wt.％)和原位聚合包覆在聚四氟乙烯表面的线性AS树脂(50wt.％)；

改性聚四氟乙烯-4，熵能SN6，包括数均分子量400万的聚四氟乙烯(50wt.％)和原位聚合包覆在聚四氟乙烯表面的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂(MS树脂)(50wt.％)；

抗氧剂，受阻酚类抗氧剂，市售；

线性AS树脂，台化NX3400，数均分子量为120000；

聚四氟乙烯，大金M-18，未进行表面包覆。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1～19

实施例1～19提供一种改性ABS组合物，组分含量见表1，制备方法如下：

按照表1将各组分混合后，加至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的一至二区温度为120～190℃，三至五区温度为200～220℃，五至十区温度为200～220℃，螺杆转速为350～450rpm；经熔融混合、挤出造粒，得到改性ABS组合物。

表1实施例1～19改性ABS组合物的组分含量(重量份)

对比例1～9

对比例1～9提供一种改性ABS组合物，组分含量见表2，制备方法如下：

按照表2将各组分混合后，加至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的一至二区温度为120～190℃，三至五区温度为200～220℃，五至十区温度为200～220℃，螺杆转速为350～450rpm；经熔融混合、挤出造粒，得到改性ABS组合物。

表2对比例1～9改性ABS组合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例和对比例所制备的改性ABS组合物进行性能测试，具体项目和方法如下：

光泽度：按照GB8807-1988标准方法进行测试；

喷射纹：为量化评估改性ABS组合物在注塑中的喷射纹情况，设计如附图1的模具；每次对比评估一组样品，固定使用同一注塑机，固定使用相同注塑工艺参数；模具温度固定80℃，采用循环水冷却；待模具温度稳定，开始喷射纹评估试验，根据模具内部刻度值记录下开始产生喷射纹现象时所在的刻度(超过最小刻度一半，算一个刻度，不满最小刻度一半省略)，每个样品注塑10模，并取平均值L；L值越大，表明材料抵抗出现喷射纹能力越强；分别测试改性ABS组合物在注塑速度50mm/s、70mm/s时出现喷射纹距离。

实施例的测试结果见表3，对比例的测试结果见表4。

表3实施例的测试结果

表4对比例的测试结果

根据表3的测试结果，本发明各实施例制得的改性ABS组合物经注塑后，均具有较高的光泽度(≥90)，且抗喷射纹能力较强，以50mm/s注塑速度下，喷射纹出现的平均距离≥150mm，以70mm/s的注塑速度下，喷射纹出现的平均距离≥140mm。

实施例1～10中，为支化AS树脂的替换，其中实施例1～3、6～8的改性ABS组合物兼具有高光泽度和高L值。实施例4中采用的支化AS树脂的支化度较高，其改性ABS组合物注塑后外观有一定颗粒感，光泽度相对略低；实施例5中采用的支化AS树脂的支化度较低，其改性ABS组合物注塑后抗喷射纹性能略差；实施例9中支化AS树脂的数均分子量及其支链的数均分子量较低，制得的改性ABS组合物注塑后L值较小；实施例10中支化AS树脂的数均分子量及其支链的数均分子量较大，支化AS树脂出现部分团聚、不易分散，限制了其对喷射纹现象的进一步改善。

根据实施例1、11、12的测试结果，看出随着ABS树脂的熔体流动速率的降低，改性ABS组合物的喷射纹情况有所改善，但其表面光泽度也会有一定程度的降低。在光泽度均大于90的情况下，根据喷射纹的改善情况，优选ABS树脂在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为5～8g/10min。

根据实施例1、13、14的测试结果，可以看出，改性聚四氟乙烯优选为数均分子量400～500万的聚四氟乙烯，在此范围内，改性ABS组合物具有优异的抗喷射纹效果。

表4为对比例的测试结果。对比例1为ABS树脂，不含支化AS树脂、改性聚四氟乙烯，可以看出ABS树脂经注塑后，有严重的喷射纹情况，以50mm/s或70mm/s的注塑速度下，喷射纹出现的平均距离为10mm。

对比例2、对比例6分别为单独采用改性聚四氟乙烯或支化AS树脂对ABS树脂进行改性，可以看出，在仅使用改性聚四氟乙烯或支化AS树脂的情况下，改性ABS组合物的抗喷射纹性能仍不理想。

对比例3与实施例1相比，使用线性AS树脂替换支化AS树脂，线性AS树脂无法在ABS树脂中形成支化结构，也难以改善注塑喷射现象。对比例4和对比例5中，支化AS树脂的量过多或过少的情况下，制得的改性ABS组合物均难以兼具高光泽和高抗喷射纹性能。

对比例7与实施例1相比，使用未经改性处理的聚四氟乙烯替换改性聚四氟乙烯，聚四氟乙烯在ABS基体中分散性较差，极易团聚，无法形成良好的纤维网络状结构，制得的改性ABS组合物经注塑后L值较低。对比例8中，采用表面包覆MS树脂的改性聚四氟乙烯，MS树脂在本发明的ABS体系中相容性较差，无法起到如线性AS树脂的改善聚四氟乙烯分散性的作用。

对比例9中，改性聚四氟乙烯的量过多，虽然改善了改性ABS组合物的注塑喷射情况，但使得改性ABS组合物注塑后表面光泽度仅有80，外观较差。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种改性ABS组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

ABS树脂80~95份，

支化AS树脂5~20份，

改性聚四氟乙烯 0.1~1份；

所述支化AS树脂的支化度≥ 80 /1000C；

所述ABS树脂在220℃、10 kg条件下的熔体流动速率为5~18 g/10min。

2. 根据权利要求1所述改性ABS组合物，其特征在于，所述支化AS树脂的支化度为 100~150 /1000C。

3.根据权利要求1所述改性ABS组合物，其特征在于，所述支化AS树脂的数均分子量为23万~45万。

4.根据权利要求1所述改性ABS组合物，其特征在于，所述支化AS树脂具有支链结构，支链的数均分子量为2万~6万。

5.根据权利要求1所述改性ABS组合物，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯中聚四氟乙烯占45~55wt.%。

6.根据权利要求1所述改性ABS组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯的数均分子量为400万~500万。

7.根据权利要求1所述改性ABS组合物，其特征在于，还包括0.1~2重量份的抗氧剂。

8.权利要求1~6任一项所述改性ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将ABS树脂、支化AS树脂、改性聚四氟乙烯混合均匀后，加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述改性ABS组合物。

9.权利要求1~7任一项所述改性ABS组合物在制备家用电器中的应用。