CN114773744B - 一种高光asa树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高光ASA树脂组合物及其制备方法和应用。所述ASA树脂组合物包括如下组分:SAN树脂50‑65重量份,ASA抗冲改性剂25‑40重量份,高流动树脂5‑15重量份,界面增强改性剂1‑5重量份,抗氧剂0.1‑0.3重量份,润滑剂0.3‑0.5重量份。高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种。界面增强改性剂为带有氨基的苯乙烯‑丙烯腈‑氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物。本发明的ASA树脂组合物明显改善了材料的光泽度和表面质量,同时材料的拉伸强度、缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的增强,可广泛用于汽车外饰件领域。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域,特别涉及一种高光ASA树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶共聚物)树脂是一种重要的工程塑料,其具有优异的化学稳定性、刚韧平衡性和尺寸稳定性,另外由于其分子主链中没有不饱和键,又赋予其极佳的耐候特性,被广泛应用于汽车外饰件,例如格栅、扰流板、外立柱饰板等部件。近年来,随着免喷涂配色技术的发展,如果利用ASA材料进行直接高光注塑成型得到汽车零件,可以替代传统高光喷漆工艺,避免喷漆存在的工艺繁琐,成本高,不环保,二次加工导致表面缺陷等问题。目前市面上的常见的ASA一般多用于表面有粗细纹理的制件,直接用于高光注塑容易存在流动性不足,零件表面有针孔、麻点,产品容易出现发白、发雾等缺陷,大大限制了其使用范围。
现有技术中有公开一种添加耐刮擦剂的高光免喷涂PMMA,但是纯PMMA材料韧性较差,为避免使用过程中开裂,对安装方式的要求比较高,限制其在汽车外饰件的应用范围;还有公开过一种添加金属粉的高光免喷涂ASA/PMMA汽车进气格栅专用复合材料,但是PMMA材料的熔体粘度较高,流动性较差,特别是添加金属粉后会进一步降低材料熔指,注塑过程中非常容易出现熔接线异色等缺陷;还有一种高光泽高黑度ASA材料,其配方组成中需添加50%以上的PMMA组分,也会存在上述的缺陷问题,另外该发明只是重在描述如何提高产品的黑度,并未对如何减少注塑外观缺陷进行描述,此外仅仅是黑色ASA也限制了其在其他颜色方面的应用。因此目前亟需一种能够改善光泽度和表面质量,同时材料强度和流动性都有不同程度增强的ASA树脂组合物。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明提出了一种高光ASA树脂组合物及其制备方法和应用。
本发明提供一种高光ASA树脂组合物,包括如下组分:
SAN树脂:50-65重量份;
ASA抗冲改性剂:25-40重量份;
高流动树脂:5-15重量份;
界面增强改性剂:1-5重量份;
抗氧剂:0.1-0.3重量份;
润滑剂:0.3-0.5重量份;
所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种;所述的界面增强改性剂为带有氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物。
进一步的,所述的超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述的超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度均为0.5~0.75dL/g。特性粘度的测试方法参照GB/T 1632.5-2008塑料.使用毛细管粘度计测定稀溶液中聚合物的粘度.第5部分:热塑性聚酯(TP)均聚物和共聚物,采用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=50:50(质量比)的为溶剂,按照方法A制备溶液。
超低粘PET或超低粘PBT在高温下流动性很高,高流动性的特点可以填充于SAN树脂分子链之间,提供高效率的流质改善效果,大大降低ASA组合物的整体粘度,提高材料流动性和模具复制能力。
进一步的,所述带有氨基的氨基甲基丙烯酰胺部分为含有二胺结构的化合物在特定条件下与甲基丙烯酸发生反应所得。所述含有二胺结构的化合物包括但不限于乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺或1,5-戊二胺。
所述的带有氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物的重均分子量为80000~120000,其中苯乙烯含量为65~70wt%,丙烯腈含量为20~25wt%、氨基甲基丙烯酰胺含量为5~15wt%。
其中苯乙烯-丙烯腈部分与SAN树脂基体分子结构基本一致,相容性优,而另一端的氨基部分可以与超低粘PBT或PET聚酯的端羧基发生反应,形成酰胺结构,将SAN分子链与超低粘PBT或超低粘PET聚酯分子链紧密锚合,进一步提升超低粘聚酯带来的高流动改善效果,同时还可以大大提升基体的相容性,提高材料的力学和耐热性能。
进一步的,所述SAN树脂是苯乙烯-丙烯腈的共聚物,熔体流动速率为30-120g/10min。熔体流动速率的测试方法为ISO 1133:2005,温度220℃,载荷10kg。
进一步的,所述ASA抗冲改性剂是核-壳结构的丙烯腈-丙烯酸丁酯橡胶-苯乙烯共聚物高胶粉,其中丙烯酸丁酯橡胶的含量为40-70wt%。
进一步的,所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或两种。
进一步的,所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、双(2,4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的任意一种或多种。
进一步的,所述的润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。
本发明还提供所述的高光ASA树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:将各组分在高速混合机中混合5~10分钟,得到预混料,将所述预混料通过喂料机投入双螺杆挤出机中,螺杆转速为500~600转/分钟,加工温度为190~260℃,采用双真空,真空度为-0.07~-0.08MPa,通过熔融、分散、共混,然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后,得到所述的高光ASA树脂组合物。
本发明还提供所述的高光ASA树脂组合物在制备汽车外饰件中的应用。
综上,与现有技术相比,本发明达到了以下技术效果:
本发明的ASA树脂组合物明显改善了材料的光泽度和表面质量,同时材料的拉伸强度、缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的增强,可广泛用于汽车外饰件领域。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
本发明选用的高流动树脂为超低粘PET或超低粘PBT,其在高温下流动性很高,另外低分子量的特点可以填充于SAN树脂分子链之间,提供高效率的流质改善效果,大大降低ASA组合物的整体粘度,提高材料流动性和模具复制能力;选用的界面增强改性剂为带有氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物,其中苯乙烯-丙烯腈部分与SAN树脂基体分子结构基本一致,相容性优,而另一端的氨基部分可以与超低粘PBT或PET聚酯的端羧基发生反应,形成酰胺结构,将SAN分子链与超低粘PBT或PET聚酯分子链紧密锚合,进一步提升超低粘聚酯带来的高流动改善效果,同时还可以大大提升基体的相容性,提高材料的力学;以上高流动树脂和界面增强改性剂的综合作用形成协同增效效应,从而大大提升了ASA树脂的流动性和综合性能,可直接进行高光注塑应用于汽车高光外饰件,产品表面质量更优,如果缺失了其中任何一种组分的作用,则最终无法实现以上效果。
除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例
实施例以及对比例中选用原料均可通过市售获得,具体如下:
SAN树脂1:牌号为SAN 350N,熔体流动速率为35g/10min,韩国锦湖石油化学公司;
SAN树脂2:牌号为SAN 320NA,熔体流动速率为110g/10min,韩国锦湖石油化学公司;
ASA抗冲改性剂:牌号为LP2068,丙烯酸丁酯橡胶的含量为52wt%,广州熵能创新材料股份有限公司;
超低粘PET树脂:牌号为CR-7702,特性粘度0.52dL/g,华润包装材料有限公司;
超低粘PBT树脂:牌号为PBT GX111,特性粘度0.73dL/g,中国石化仪征化纤资产分公司;
高粘度PET树脂:牌号为PET BG80,特性粘度0.8dL/g,中国石化仪征化纤资产分公司;
界面增强改性剂1:苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物,牌号为HWKF-802,重均分子量为105000,苯乙烯含量为68wt%,丙烯腈含量为22wt%、氨基甲基丙烯酰胺含量为10wt%,嘉兴华雯化工股份有限公司;
界面增强改性剂2:苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物,牌号为HWKF-801,重均分子量为118000,苯乙烯含量为70wt%,丙烯腈含量为24wt%、氨基甲基丙烯酰胺含量为6wt%,嘉兴华雯化工股份有限公司;
界面增强改性剂3:苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物,牌号为HWKF-803,重均分子量为96000,苯乙烯含量为62wt%,丙烯腈含量为23wt%、氨基甲基丙烯酰胺含量为15wt%,嘉兴华雯化工股份有限公司;
普通界面增强改性剂:苯乙烯/马来酸酐二元共聚物,牌号为SMA-700,重均分子量120000,苯乙烯含量为80-84wt%,马来酸酐含量为16-20wt%,嘉兴华雯化工股份有限公司;
抗氧剂:受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配,市售,平行实验使用的是同种物质;
润滑剂:硬脂酸酯,市售,平行实验使用的是同种物质。
实施例和对比例的高光ASA树脂组合物的制备方法:具体组分含量见表1,将SAN树脂、ASA抗冲改性剂、高流动树脂、界面增强改性剂、抗氧剂、润滑剂在高速混合机中混合5-10分钟,得到预混料,将以上预混料以一定的喂料速度通过喂料机投入双螺杆挤出机中,螺杆转速为500~600转/分钟,加工温度为190~260℃,采用双真空,真空度为:-0.075~-0.08MPa,通过熔融、分散、共混,然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后得到目标良外观高光ASA树脂组合物。
实施例和对比例的配方组成见表1。
表1实施例和对比例组成配方(重量份)
将上述实施例和对比例的产品在鼓风烘箱中于80℃干燥4小时后,用注塑成型机注塑成标准样条及样板,将注塑好的样条在50±5%的相对湿度、23±2℃的温度环境下放置至少24小时后进行性能测试。
性能测试方法:
(1)拉伸强度,参照ISO 527-2-2012标准,拉伸速率50mm/min;
(2)缺口冲击强度,参照ISO 179-1-2010标准,A型缺口,摆锤能量4J,测试温度23℃;
(3)熔体流动速率,参照ISO 1133-1-2011标准,测试温度220℃,载荷10kg;
(4)光泽度,参照ISO 2813-2014标准,测试角度20°;
(5)注塑样板表面质量,方法自建,从麻点、发雾、气痕等方面进行综合评级,按照1-5级,其中1级最差,5级最好。
实施例和对比例的测试结果见表2。
表2实施例和对比例的性能测试
对比例1~5均与实施例1单一变量,对比例1不添加界面增强改性剂,对比例2不添加高流动树脂,对比例3不添加高流动树脂和界面增强改性剂,对比例4以高粘度PET树脂代替超低粘PET树脂。对比例5替换为普通界面增强改性剂。由对比例1~5的结果可以看出无论缺少高流动树脂和界面增强改性剂中的任意一种或两种,或是使用的树脂粘度过高,均无法得到外观、机械强度和光泽度同时优异的ASA树脂组合物。
由表2实施例的结果可以看出,实施例中制备的ASA树脂组合物与对比例相比,同时加入高流动树脂和界面增强改性剂后可以改善材料的光泽度和表面质量,同时材料的拉伸强度、缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的增强。
综合以上实施例和对比例,本发明公开了一种高光ASA树脂组合物及其制备方法和应用。所述ASA树脂组合物包括如下组分:SAN树脂50-65重量份,ASA抗冲改性剂25-40重量份,高流动树脂5-15重量份,界面增强改性剂1-5重量份,抗氧剂0.1-0.3重量份,润滑剂0.3-0.5重量份。所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种。所述的界面增强改性剂为带有氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物。本发明的ASA树脂组合物明显改善了材料的光泽度和表面质量,同时材料的拉伸强度、缺口冲击强度和熔体流动速率都有不同程度的增强,可广泛用于汽车外饰件领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高光ASA树脂组合物,其特征在于,包括如下组分:
SAN树脂:50-65重量份;
ASA抗冲改性剂:25-40重量份;
高流动树脂:5-15重量份;
界面增强改性剂:1-5重量份;
抗氧剂:0.1-0.3重量份;
润滑剂:0.3-0.5重量份;
所述的高流动树脂为超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或两种;
所述的界面增强改性剂为带有氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物;
所述的超低粘聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述的超低粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度均为0.5~0.75dL/g;
所述ASA抗冲改性剂是核-壳结构的丙烯腈-丙烯酸丁酯橡胶-苯乙烯共聚物高胶粉。
2.根据权利要求1所述的高光ASA树脂组合物,其特征在于,所述的带有氨基的苯乙烯-丙烯腈-氨基甲基丙烯酰胺三元共聚物的重均分子量为80000~120000,其中苯乙烯含量为65~70wt%,丙烯腈含量为20~25wt%、氨基甲基丙烯酰胺含量为5~15wt%。
3.根据权利要求1所述的高光ASA树脂组合物,其特征在于,所述SAN树脂是苯乙烯-丙烯腈的共聚物,熔体流动速率为30-120g/10min。
4.根据权利要求1所述的高光ASA树脂组合物,其特征在于,所述ASA抗冲改性剂中丙烯酸丁酯橡胶的含量为40-70wt%。
5.根据权利要求1所述的高光ASA树脂组合物,其特征在于,所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高光ASA树脂组合物,其特征在于,所述的润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或多种。
7.权利要求1~6任一项所述的高光ASA树脂组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分在高速混合机中混合5~10分钟,得到预混料,将所述预混料通过喂料机投入双螺杆挤出机中,螺杆转速为500~600转/分钟,加工温度为190~260℃,采用双真空,真空度为-0.07~-0.08MPa,通过熔融、分散、共混,然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后,得到所述的高光ASA树脂组合物。
8.权利要求1~6任一项所述的高光ASA树脂组合物在制备汽车外饰件中的应用。
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