CN113845726B - 一种耐热老化良外观的发光聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热老化良外观的发光聚丙烯材料及其制备方法,属于塑料材料领域。本发明所述发光聚丙烯材料的组分中以金属离子钝化剂及润滑剂相搭配,二者发生协同效应,可有效在聚丙烯材料的加工过程中减少物料间的摩擦及剪切效应较强,提高物料间的分散性,同时抑制产品的变色现象,而所述组分中的复合抗氧剂在高分散性状态下可充分发挥抗氧化效应,可令最终得到的发光聚丙烯材料耐热老化性能显著提升,同时也可协同抑制树脂间在混合及生产制备过程中的氧化变色及流动性变化,在控制成本的前提下提升产品的使用范围。本发明还公开了所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的制备方法及其在在制备家电产品及汽车装饰部件中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及塑料材料领域,具体涉及一种耐热老化良外观的发光聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
现有发光聚丙烯材料使用的发光材料一般是含有多种金属离子的铝酸盐或硅酸盐类,该类材料无毒、无害、无放射性,是理想的绿色发光环保材料;但聚丙烯在使用此类发光材料时一般需要共混熔融,在挤出或注塑加工过程中,物料之间的摩擦及剪切效应较强,经常引起材料颜色变化如变灰变黑等,严重影响产品外观及使用性能。
现有技术公开了一种通过将聚丙烯、蓄光型发光材料及粉末橡胶经熔融共混得到发光聚丙烯组合物的方法,通过将发光材料与粉末橡胶配合使用,可改善发光材料在聚丙烯料中的分散,降低加工过程中的摩擦力,提高该组合物的综合性能。然而此种方法虽然可以改善发光材料的变色及余辉下降问题,但加入粉末橡胶的产品在使用端则会出现成型性不佳的问题,进而又影响产品外观及耐热老化性能,因此限制了此类发光产品的应用。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供了一种耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,该产品在具备良好力学性能的前提下,具有很好的耐热老化和外观性能,稳定性高,不会发生变色现象,适用于对外观要求较高的家电及汽车装饰产品领域中。
为了达到上述目的,本发明采取的技术方案为:
一种耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,包括以下重量份的组分:聚丙烯树脂50~85份、聚烯烃弹性体5~10份、发光材料10~30份、金属离子钝化剂0.2~0.5份、润滑剂0.2~0.6份以及抗氧剂0.4~0.6份;所述金属离子钝化剂的熔点为160~230℃;所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的组分中以金属离子钝化剂及润滑剂相搭配,二者发生协同效应,可有效在聚丙烯材料的加工过程中减少物料间的摩擦及剪切效应较强,提高物料间的分散性,同时抑制产品的变色现象,而所述组分中的复合抗氧剂在高分散性状态下可充分发挥抗氧化效应,可令最终得到的发光聚丙烯材料耐热老化性能显著提升,同时也可协同抑制树脂间在混合及生产制备过程中的氧化变色及流动性变化,在控制成本的前提下提升产品的使用范围。
此外,发明人还在实验中发现,金属离子钝化剂的熔点需要与聚丙烯树脂的熔点相匹配,否则将出现相容性差的问题,而经过筛选,只有在160~230℃熔点下的金属离子钝化剂可与聚丙烯树脂达到良好的相容性,避免因相容性差影响产品最终性能;发明人还针对金属离子钝化剂的添加含量多少进行了优选探究,若金属离子钝化剂添加量小于0.2份,则无法达到理想的协同效果,若多于0.5份则又会在产品制备及成型过程发生析出,耐热老化性能和外观性能都会变差,甚至影响产品的发光效果,而与其相协同的润滑剂同样需要在优选添加量下才能发挥有益效果。
优选地,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种;
更优选地,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯。
更优选地,所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率(MFR)为10~90g/10min,所述熔体质量流动速率是根据ISO1133 2011使用2.16kg重量并在230℃的温度测量。
优选地,所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物中的至少一种;
更优选地,所述聚烯烃弹性体的熔体质量流动速率(MFR)为1~20g/10min,所述熔体质量流动速率是根据ISO1133 2011使用2.16kg重量并在190℃的温度测量。
所述聚烯烃弹性体具有密度小、弯曲模量大、抗冲击能力强等优点,与聚丙烯树脂的相容性高,成型性好,在提高制备的发光聚丙烯材料力学性能的同时,还能保障其良性外观及热稳定性。
优选地,所述聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体的质量之和与抗氧剂的质量之比116:1≤m(聚丙烯树脂+聚烯烃弹性体):m(抗氧剂)≤135:1。
所述配比下的抗氧剂可有效抑制聚丙烯树脂及聚烯烃弹性体的热老化效应,但若抗氧剂含量过多,或者聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体整体含量过少,其对产品的耐热老化性能的进一步提升效果不明显,反而会造成产品的韧性大幅度降低,其应用范围变窄。
优选地,所述发光材料为硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料中的至少一种;
更优选地,所述硅酸盐体系蓄光型发光材料为离子激活的硅酸盐,所述铝酸盐体系蓄光型发光材料为离子激活的铝酸盐。
所述无机固态发光材料性质稳定,与聚丙烯材料相容性较高。
优选地,所述发光材料的平均粒径为10~50μm;
优选地,所述金属离子钝化剂为脂肪族双酰基己二酰二肼衍生物;
更优选地,所述金属离子钝化剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)中的至少一种。
所述金属离子钝化剂在作为本发明所述发光聚丙烯材料的组分时,可有效抑制在物料混合制备产品过程中因金属离子诱导而产生的变色现象,降低金属对于材料组分的催化降解影响,从而提升产品的外观稳定性;同时该组分还具有高抗萃取性、低挥发性及良好的相容性,可有效长期存在于聚丙烯材料的整体体系中。
优选地,所述润滑剂为乙撑基双硬脂酰胺、多元醇酯、脂肪酸酯中的至少一种;
更优选地,所述润滑剂为乙撑基双硬脂酰胺。
优选地,所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为(2:3)~(3:2)。
发明人发现,两种抗氧剂相配合可有效提升所得发光聚丙烯材料的耐热老化性能,而在所述优选配比下,所得产品的耐热老化效果最优。
优选地,所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6四甲基哌啶、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一种,所述亚磷酸酯类抗氧剂包括三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯的至少一种。
本发明的另一目的还在于提供所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将发光材料和金属离子钝化剂按配比混合均匀,得混合物A;
(2)在混合物A中加入聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体、润滑剂和抗氧剂并混合均匀,得混合物B;
(3)将混合物B置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,即得所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料。
本发明所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的制备方法操作步骤简单,可实现工业化大规模生产。
优选地,步骤(1)及步骤(2)所述混合采用高混机进行,所述高混机在混合时的转速为500~600rpm;
优选地,步骤(1)所述混合的时间为3~6min,步骤(2)所述混合的时间为3~5min;
优选地,步骤(3)所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时的输送段温度为160℃~180℃,熔融混合段温度为190℃~220℃,排气均化段温度为190℃~230℃;
优选地,步骤(3)所述双螺杆挤出机的螺杆转速为400~600rpm,长径比为40:1。
本发明的再一目的在于提供所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料在制备家电产品及汽车装饰部件中的应用。
本发明所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料本身具备优异的力学性能,可满足大部分产品对塑料部件的基本要求,同时相比于现有产品具有更高的热力学耐老化性和更好的外观性能,可保障产品在制备及使用过程中不会出现外观变色或者发光性能下降缺陷。
本发明的有益效果在于,本发明提供了一种耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,该产品的组分中以金属离子钝化剂及润滑剂相搭配,二者发生协同效应,可有效在聚丙烯材料的加工过程中减少物料间的摩擦及剪切效应较强,提高物料间的分散性,同时抑制产品的变色现象,提升外观性能,而所述组分中的复合抗氧剂在高分散性状态下可充分发挥抗氧化效应,可令最终得到的发光聚丙烯材料耐热老化性能显著提升,同时也可协同抑制树脂间在混合及生产制备过程中的氧化变色及流动性变化,在控制成本的前提下提升产品的使用范围。本发明还提供了所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的制备方法及其在在制备家电产品及汽车装饰部件中的应用。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明,其目的在于详细地理解本发明的内容,而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器,除非特别说明,均为常用的普通试剂及仪器。
所述实施例中,聚丙烯树脂及聚烯烃弹性体的熔体质量流动速率是根据ISO11332011使用2.16kg重量并分别在230℃/190℃的温度测量。
实施例1
本发明所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料及其制备方法的一种实施例,所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的组分成分如表1所示。
所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将发光材料和金属离子钝化剂按配比加入高混机以500~600rpm转速混合5min至均匀,得混合物A;
(2)在混合物A中加入聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体、润滑剂和抗氧剂并以相同转速混合4min至均匀,得混合物B;
(3)将混合物B置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,即得所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料;所述双螺杆挤出机的输送段温度为160℃~180℃,熔融混合段温度为190℃~220℃,排气均化段温度为190℃~230℃;螺杆转速为400~600rpm,长径比为40:1。
所述聚丙烯树脂1为均聚聚丙烯树脂,镇海炼化公司生产的Z30S型号产品,所述聚丙烯树脂1的熔体质量流动速率为25g/10min;所述聚丙烯树脂2为共聚聚丙烯树脂,韩国SK公司生产的BX3900型号产品,所述聚丙烯树脂2的熔体质量流动速率为60g/10min;
所述聚烯烃弹性体为乙烯-丁烯共聚物,陶氏化学公司生产的POE ENGAGE7447型号产品,所述聚烯烃弹性体的熔体质量流动速率为3g/10min;
所述发光材料为鼎泰化工公司生产的PLS-201型号稀土铕铝酸盐发光材料,所述发光材料经过离子激活;所述发光材料的平均粒径为30μm;
所述金属离子钝化剂为利安隆公司生产的MD-1024型号产品;所述产品为双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼,熔点为224~229℃;
所述润滑剂1为日本花王公司生产的EB-FF型号乙撑基双硬脂酰胺产品;所述润滑剂2为国化多氟公司生产的MSA-255型号多元醇酯产品;所述润滑剂3为中山华明泰公司生产的BS-3818型号硬脂酸钙产品;
所述抗氧剂1为美国巴斯夫公司生产的受阻酚类抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮);所述抗氧剂2为日本艾迪科公司生产的受阻酚类抗氧剂AO-330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯);所述抗氧剂3为利安隆公司生产的亚磷酸酯类抗氧剂168(三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯);所述抗氧剂4为利安隆公司生产的亚磷酸酯类抗氧剂627A(双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯)。
实施例2~13
本发明所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料及其制备方法的实施例,所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的组分成分如表1所示。各实施例所述产品的制备方法均同实施例1。
所述实施例12所用发光材料为万纳普公司生产的NP-206型号硅酸盐发光材料,所述发光材料经过离子激活;所述发光材料的平均粒径为30μm;
对比例1~10
本对比例所述发光聚丙烯材料的组分成分如表2所示。各对比例所述产品的制备方法均同实施例1。
对比例11
本对比例与实施例2的差别仅在于,所述聚烯烃弹性体采用丁苯橡胶粉末代替。
对比例12
本对比例与实施例2的差别仅在于,所述金属离子钝化剂为熔点为280~284℃的亚水杨基水杨基肼。
表1
表2
效果例1
将实施例1~13及对比例1~12所得产品分别进行如下不同性能测试:
(1)颜色稳定性测试:将试样制备成100*50mm的样板,根据《ISO 105-A02纺织品色牢度评定变色用灰色样卡》标准,将未加发光剂的样板在D65光源下采用灰度卡进行对比评级,等级越高颜色变化越小;所述等级分为:
5级:灰度变化≥4级;
4级:灰度变化4级;
3级:灰度变化3级;
2级:灰度变化2级;
(2)流痕测试:将各试样制备成固定皮纹的长条形样板(300*30mm),采用目测法观察样板的表面流痕状态,评定等级,等级越小流痕越少;所述等级分为:
1级:基本观察不到明显流痕现象;
2级:能观察到流痕现象,但流痕程度较小;
3级:能观察到流痕现象且流痕程度明显;
(3)热老化性能测试:采用ISO188-2011测试材料的热老化性能,测试条件为150±2℃,试样样板尺寸为100*50mm,记录样板的粉化时间;
测试结果如表3所示。
表3
由测试可知,本发明实施例所制备的发光聚丙烯材料的其热老化时长>450h,颜色稳定性等级≥4级,流痕等级≤2级;各产品外观颜色稳定性高,外表无明显流痕现象,耐热老化性能好,完全满足家电产品及汽车内饰产品中对于发光聚丙烯材料的要求;实施例4和实施例8采用硬脂酸钙作为润滑剂,在不同的聚丙烯树脂基体体系中,所得产品的颜色稳定性和流痕程度相比其他优选实施例较弱。相比之下,现有产品配方所制备的对比例1~4所得产品组分中不含金属离子钝化剂,其热老化时长不足400h,颜色稳定性等级<4级,流痕等级达到2~3级,远不及本申请相同聚丙烯树脂配方量的实施例;对比例9所得产品与实施例2相比添加抗氧剂含量不足,对比例10所得产品抗氧剂为单一的受阻酚类抗氧剂,其耐热老化性能均显著下降。对比例11所得产品中聚烯烃弹性体被替换为丁苯橡胶,但所述组分与其他组分相容剂不高,其最终流痕等级升至3级;对比例12所述产品中的金属离子钝化剂替换为高熔点的亚水杨基水杨基肼,其相容性远不及本申请方案中优选的种类,各项性能也有所削弱;此外,助剂的添加量与种类的选择不当会对产品的发光性能造成影响,对比例6所得产品中金属离子钝化剂添加量过多,对比例8所得产品中润滑剂添加量过多,产品在制备及成型过程均会发生析出现象,造成发光性能的削弱;对比例12所述产品中金属离子钝化剂种类非优选,虽然有一定的耐热老化性能提升,但却会造成产品发光和余辉性能显著降低。
效果例2
为验证本发明所述产品的基础力学性能,对实施例1~13所得产品以及对比例1~4所得产品进行如下力学性能测试:
(1)拉伸强度测试:采用ISO527-2-2012测试材料的拉伸强度,试样尺寸为150×10×4mm,拉伸速度为50mm/min;
(2)弯曲强度测试:采用ISO178-2010测试材料的弯曲强度,试样尺寸为80×10×4mm,弯曲速率2mm/min,跨距为64mm;
(3)IZOD缺口冲击强度测试:采用ISO180-1eA-2019测试材料的IZOD缺口冲击强度,测试温度为23±2℃,湿度为50±5%;
测试结果如表4所示。
表4
从表格可知,采用本发明所述配方制备的发光聚丙烯材料与现有配方产品相比其拉伸强度、弯曲强度及冲击强度差距不大,说明本发明所述产品中组分的调整并不影响其力学性能上的表现。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,其特征在于,包括以下重量份的组分:聚丙烯树脂50~85份、聚烯烃弹性体5~10份、发光材料10~30份、金属离子钝化剂0.2~0.5份、润滑剂0.2~0.6份以及抗氧剂0.4~0.6份;所述金属离子钝化剂的熔点为160~230℃;所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂;所述金属离子钝化剂为脂肪族双酰基己二酰二肼衍生物;所述润滑剂为乙撑基双硬脂酰胺、多元醇酯、脂肪酸酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,其特征在于,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。
3.如权利要求2所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,其特征在于,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯。
4.如权利要求1所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,其特征在于,所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物中的至少一种。
5.如权利要求1所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,其特征在于,所述聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体的质量之和与抗氧剂的质量之比116:1≤m(聚丙烯树脂+聚烯烃弹性体):m(抗氧剂)≤135:1。
6.如权利要求1所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料,其特征在于,所述发光材料为硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料中的至少一种。
7.如权利要求1~6任一项所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将发光材料和金属离子钝化剂按配比混合均匀,得混合物A;
(2)在混合物A中加入聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体、润滑剂和抗氧剂并混合均匀,得混合物B;
(3)将混合物B置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,即得所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料。
8.如权利要求1~6任一项所述耐热老化良外观的发光聚丙烯材料在制备家电产品及汽车装饰部件中的应用。
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