CN108484434A

CN108484434A - 抗氧化剂1024的合成工艺

Info

Publication number: CN108484434A
Application number: CN201810212584.7A
Authority: CN
Inventors: 郭骄阳
Original assignee: Jiangsu Jiyi New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Jiyi New Materials Co Ltd
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2018-09-04
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: CN108484434B

Abstract

本发明提供了一种有机合成抗氧化剂1024，即N，N′‑双[β(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼的合成方法，所述的制备方法包含以下步骤：首先以水合肼和β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯为原料合成β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰肼，然后再以β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯为原料合成N，N′‑双[β(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼，本发明通过调整反应体系中溶剂的种类、反应物与另一种反应物的质量比以及反应物与溶剂的质量体积比，使反应进行的更加彻底，从而使产物产率得到了很大提高，并能保证在中试中产物产率依然可以高于现有水平。

Description

抗氧化剂1024的合成工艺

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，特别涉及一种抗氧化剂N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的有机合成方法。

背景技术

抗氧化剂是一种能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机合成物，通常只要加入1％微小浓度的抗氧化剂就非常有效。例如，食品容易氧化变质，可以加入少量抗氧化剂以延长它们的储存时间。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧化剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命，抗氧化剂的加入要越靠近老化周期约好，例如在聚合物干燥成粉末之前。

N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，即抗氧化剂1024，分子式为：C₃₄H₅₂N₂O₄，分子量为：552.79，分子结构式(I)为：

N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼是一种性能卓越高效无污染型抗氧化剂，溶于甲醇和乙酸乙酯，不溶于水，具有受阻酚和酰肼的双重结构，同时具有抗氧化和金属减活的功能，为金属减活剂，它不会产生色污，可单独使用，也可以与其他通用抗氧化剂并用，具有优良的协同作用。适用于聚乙烯、聚丙烯、聚酯，尤其适用于酚醛树脂的抗氧化剂，可有效防止聚合物因过渡金属离子(如催化剂残留物)存在所致的自氧化。

N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的应用领域比较广泛：1、它可用于绝缘电线、电缆用聚合物中(包括聚烯烃和弹性体)效果更佳，完美的熔融特性使其容易混到上述聚合物体系中而不出现分散的问题一般用量为0.1-0.5％；2、无论是加工过程还是长期使用过程中，与金属铜接触的聚烯烃材料中，它对所有级别的聚乙烯、均聚和共聚的聚丙烯树脂都十分有效；3、在以滑石粉为填料的聚烯烃中，可作为一种有效的加工和最终使用的稳定剂。在聚烯烃中与抗氧化剂1010混合使用效果最佳；4、在胶粒成品(合成或天然的橡胶胶乳粒)中作为有效耐抽提稳定剂，特别是NBR燃料和汽油的软管中，如果与适量的酚类抗氧化剂配合使用(如：抗氧化剂245)会起到卓越的稳定作用，在均聚和共聚的聚丙烯树脂中同样有效。

近些年由于国内大型乙烯联合生产装置相继投产，抗氧剂的需求量不断增加，而国内抗氧化剂的生产起步较晚，与加工行业的需求之间存在很大差距，既影响了塑料加工制品进入国际市场，也影响了乙烯行业的发展；现有报道中抗氧化剂1024的产率已达91％，但是此产量为实验室制备的产率，其在中试中的产率只能达到70-80％，因此，提供一种提高中试合成抗氧化剂1024产率的方法具有重要意义。

发明内容

为了解决抗氧化剂生产过程中污染较大、产率较低的问题，本发明旨在提供一种反应温度低，所得产物纯度高，产率高，中试产率仍然可达91％以上的有机合成方法。

本发明的技术方案如下：

有机合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，所述N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的结构式(I)为：

合成所述N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法，所述方法包括以下合成路径(A)、(B)：

(1)首先合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼

(2)再合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼

所述方法包括以下步骤：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

A、将一定量的水合肼溶解在一定含量的甲醇和乙醇的混合溶液中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入适量的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

B、将步骤A中得到的白色粘稠状反应液进行减压蒸馏，当有大量固体析出时停止减压蒸馏，后向反应瓶中加水搅拌，即有白色晶体析出，抽滤后，用正己烷重结晶，即得到纯净的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。

上述步骤A中所加溶剂甲醇与乙醇的体积比为1∶2-3。

上述步骤A中所加溶剂甲醇与乙醇与水合肼的体积质量(mL/g)比为10-15∶1。

上述步骤A中水合肼和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为3∶4-6。

上述步骤A中的超声时间为5-10min，超声强度为40-60KHz；优选地，超声时间为6-8min，超声强度为45-50KHz。

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入适量的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、适量的乙酰乙酸乙酯和一定量除水的甲醇和甲苯混合溶液，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(2)将步骤(1)中装有反应物的三口烧瓶置于油浴条件下缓慢升温，在70-90℃条件下，反应2-3h后停止反应；

(3)将步骤(2)的反应液降温至有晶体析出，再继续降至室温待晶体完全析出后，进行抽滤，得到晶体，将得到的晶体用水洗涤3次，后用4-6％的盐酸冲洗，最后进行水洗至中性，过滤、烘干，即得最终产品。

上述步骤(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1-2∶1；

上述步骤(1)中甲醇和甲苯的体积比为1∶50-100；

上述步骤(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的质量和与甲醇和甲苯混合溶液的体积和的比例为1∶2-3(质量体积比)。

本发明的有益效果如下：

本发明通过调节反应条件以及反应所需的溶剂，在降低反应温度的基础上大大提高了反应效率，并能提高反应产物的收率与纯度，使产品的产率在中试中依然高达91％以上，使反应产物后处理步骤简单，不会产生污染气及污染物，有利于保护环境，为抗氧化剂1024的大批量工业化生产提供了可能。

具体实施方案

解释说明：

文中出现的符号V_甲醇表示甲醇的体积，V_乙醇表示乙醇的体积，V_甲苯表示甲苯的体积

实施例1一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法合成步骤为：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

(1)将55g的水合肼溶解在600mL的甲醇和乙醇的混合溶液(V_甲醇∶V乙_醇＝1∶2)中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入85g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声时间为6min，强度为45KHz，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

(2)将步骤(1)中得到的白色粘稠状反应液进行减压蒸馏，当有大量固体析出时停止减压蒸馏，后向反应瓶中加水搅拌，即有白色晶体析出，抽滤后，用正己烷重结晶，即得到纯净的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入20g的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、10g的乙酰乙酸乙酯和60mL除水的甲醇和甲苯混合溶液(V_甲醇∶V_甲苯＝1∶50)，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(2)将步骤(1)中装有反应物的三口烧瓶置于油浴条件下缓慢升温，在75℃条件下，反应3h后停止反应；

(3)将步骤(2)的反应液降温到40℃左右有晶体析出，待晶体完全析出后，进行抽滤，得到晶体，将得到的晶体用水洗涤3次，后用4％的盐酸冲洗，最后进行水洗至中性，过滤、烘干，即得最终产品。

最终产物产率为98.2％，纯度为99.3％。

实施例2一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法合成步骤为：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

(1)将50g的水合肼溶解在550mL的甲醇和乙醇的混合溶液(V_甲醇∶V_乙醇＝1∶3)中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入75g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声时间为7min，强度为40KHz，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入25g的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、15g的乙酰乙酸乙酯和85mL除水的甲醇和甲苯混合溶液(V_甲醇∶V_甲苯＝1∶50)，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(2)将步骤(1)中装有反应物的三口烧瓶置于油浴条件下缓慢升温，在80℃条件下，反应2.5h后停止反应；

(3)将步骤(2)的反应液降温到至有晶体析出，再继续降至室温待晶体完全析出后，进行抽滤，得到晶体，将得到的晶体用水洗涤3次，后用5％的盐酸冲洗，最后进行水洗至中性，过滤、烘干，即得最终产品。

最终产物产率为97.7％，纯度为98.9％。

实施例3一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法合成步骤为：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

(1)将42g的水合肼溶解在550mL的甲醇和乙醇的混合溶液(V_甲醇∶V_乙醇＝1∶3)中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入73g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声时间为8min，强度为48KHz，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入15g的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、8g的乙酰乙酸乙酯和65mL除水的甲醇和甲苯混合溶液(V_甲醇∶V_甲苯＝1∶60)，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(3)将步骤(2)的反应液降温至有晶体析出，再继续降至室温待晶体完全析出后，进行抽滤，得到晶体，将得到的晶体用水洗涤3次，后用6％的盐酸冲洗，最后进行水洗至中性，过滤、烘干，即得最终产品。

最终产物产率为98.5％，纯度为99.2％。

实施例4一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法合成步骤为：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

(1)将54g的水合肼溶解在600mL的甲醇和乙醇的混合溶液(V_甲醇∶V_乙醇＝1∶2)中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入76g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声时间为10min，强度为50KHz，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入18g的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、10g的乙酰乙酸乙酯和75mL除水的甲醇和甲苯混合溶液(V_甲醇∶V_甲苯＝1∶80)，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(2)将步骤(1)中装有反应物的三口烧瓶置于油浴条件下缓慢升温，在85℃条件下，反应3h后停止反应；

(3)将步骤(2)的反应液降温至有晶体析出，再继续降至室温待晶体完全析出后，进行抽滤，得到晶体，将得到的晶体用水洗涤3次，后用5％的盐酸冲洗，最后进行水洗至中性，过滤、烘干，即得最终产品。

最终产物产率为98.8％，纯度为98.5％。

实施例5一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法合成步骤为：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

(1)将20g的水合肼溶解在300mL的甲醇和乙醇的混合溶液(V_甲醇∶V_乙醇＝1∶2)中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入40g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声时间为9min，强度为48KHz，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入25g的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、13g的乙酰乙酸乙酯和80mL除水的甲醇和甲苯混合溶液(V_甲醇∶V_甲苯＝1∶50)，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(2)将步骤(1)中装有反应物的三口烧瓶置于油浴条件下缓慢升温，在90℃条件下，反应2h后停止反应；

最终产物产率为98.4％，纯度为99.2％。

对比例1一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法

与实施例5的区别在于：N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤中的步骤(1)中溶剂只有除水的甲醇，其他方法与步骤与实施例5相同。

最终产物产率为78.5％，纯度为83.4％。

对比例2一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法

与实施例5的区别在于：N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤中的步骤(1)中溶剂只有除水的甲苯，其他方法与步骤与实施例5相同。

最终产物产率为90.2％，纯度为85.7％。

对比例3一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法

与实施例5的区别在于：N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤中的步骤(1)中溶剂为未除水的甲醇和甲苯，其他方法与步骤与实施例5相同。

最终产物产率为91.7％，纯度为89.6％。

对比例4一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法

与实施例5的区别在于：N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤中的步骤(1)中无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的质量比为1∶2，其他方法与步骤与实施例5相同。

最终产物产率为88.2％，纯度为79.3％。

结果测试

实例	产率(％)	纯度(％)	实例	产率(％)	纯度(％)
						实施例1	98.2	99.3	对比例1	78.5	83.4
实施例2	97.7	98.9	对比例2	90.2	85.7
						实施例3	98.5	99.2	对比例3	91.7	89.6
实施例4	98.8	98.5	对比例4	88.2	79.3
						实施例5	98.4	99.2

通过上述实验结果可以看出使用本发明提供的方法制备的抗氧化剂1024的方法，最终产物的产率可高达97％以上，纯度可高达98％以上。本发明通过调整所使用溶剂的种类、反应物与另一种反应物的质量比以及反应物与溶剂的质量体积比，使反应进行的更加彻底，从而使产物产率得到了很大提高。

按照本发明实施例1-5中提供的方法进行抗氧化剂1024的中试实验，其最终得到的抗氧化剂1024的产率仍然在91％以上，纯度高达98％以上，高于现有水平，为抗氧化剂的工业化大批量生产提供的了可能性。

惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。

Claims

1.一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法，其特征在于：包括以下合成步骤：

(1)首先在三口烧瓶中加入无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、乙酰乙酸乙酯和除水的甲醇和甲苯混合溶液，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1-2∶1。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中甲醇和甲苯的体积比为1∶50-100。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的质量和与甲醇和甲苯混合溶液的体积和的质量体积比为1∶2-3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤为：

A、将水合肼溶解在甲醇和乙醇的混合溶液中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤A中所加溶剂甲醇与乙醇的体积比为1∶2-3。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤A中所加溶剂甲醇与乙醇与水合肼的体积质量比为10-15∶1。

8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤A中水合肼和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为3∶4-6。

9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤A中的超声时间为5-10min。

10.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤A中的超声强度为40-60KHz。