CN104447395A

CN104447395A - N,n`-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的生产方法

Info

Publication number: CN104447395A
Application number: CN201310422524.5A
Authority: CN
Inventors: 任磊; 刘建; 刘伊文; 李秀清; 平俊彦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及了一种受阻酚类抗氧剂，即N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的制备方法。分别经过水解反应、单酰肼化反应，得到两种反应中间体，再将中间体和溶剂加入反应器，加热发生脱水反应，溶剂回流通过分子筛除去生成水最终得到产物。本发明方法区别于早前方法中使用二氯亚砜、二氯甲烷，减少污染，避免产生酸性气体腐蚀反应容器与管道。应用试验表明，该法所制备的抗氧剂具有良好的抗氧性能。

Description

N,N`-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的生产方法

技术领域

本发明涉及了一种抗氧剂，即N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的制备方法。

背景技术

抗氧剂是聚合物加工和应用过程中的重要助剂，能够有效抑制和缓解高分子材料的氧化降解，延长他们的寿命。各类抗氧剂中，受阻酚类主抗氧剂是应用最为广泛和用量最多的一类抗氧剂，其消费约占总量的55%，广泛应用于塑料、纤维、橡胶、石油、油脂、化妆品及食品工业。随着塑料助剂工业的快速发展，对受阻酚类主抗氧剂提出了更高的要求，从其产品开发趋势来看，具有多功能基团是其主要特征，不仅可满足原应用领域的高要求，也可适用所应用领域的差异化需求。

当聚烯烃等高分子材料与金属如Cu、Mn、Fe、Co接触时，这些微量的金属能导致氢过氧化物转化成自由基，从而促进高分子材料的老化，此时即使加入大量传统的受阻酚类主抗氧剂，也很难抑制金属离子的催化作用，通常需要添加一类可以钝化金属离子作用的抗氧剂，则能取得较为满意的效果。这类抗氧剂具有受阻酚和酰肼或酰胺两种官能团，受阻酚结构能阻止高分子材料受热氧老化；酰肼或酰胺结构能对金属离子进行络合反应，使其失去破坏作用，同时赋予制品抗金属性抗热氧化性，使用效果良好。这类抗氧剂可与其他酚类抗氧剂配合使用，具有协同作用；也可以单独使用，起主抗氧剂作用，因此广泛应用于电线、电缆和镶有金属件的制品中。该类抗氧剂的结构式如下所示：

其中，R₁和R₂为氢原子、碳原子为1~6的直链烷基、或碳原子为1~6的支链烷基，R₁和R₂相同或不同，n为1或2。所述的直链烷基为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；所述的支链烷基为：异丙基或叔丁基。根据抗氧剂的结构和作用机理，最优选为叔丁基。

发明所述抗氧剂，即N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的结构式如下所示：

此前的文献报道中，多数使用了二氯亚砜作为反应原料，这就不可避免的会产生氯化氢和二硫化碳气体，环保压力大，设备要求高，收率较低，生产成本较高。

专利US3660438提出一种抗氧剂的制备方法，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、二氯亚砜和水合肼为原料，采用三步法工艺，中间产物提纯后，在适宜温度下反应一定时间后，过滤洗涤得到抗氧剂产品。此法中间产物提纯工艺复杂，收率不高，不适宜工业化生产。

专利CN1094394报道采用直接脱水法工艺制备抗氧剂产品，首先具有受阻酚结构的酯化合物经水解后生成相应的中间体酸；同时此酯与水合肼反应，生成相应的中间体单酰肼，两种中间体之间直接进行脱水反应合成得到抗氧剂产品。此发明主要针对实验室小试制备，并未涉及工业化放大生产条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗氧剂，即N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的工业化生产方法。

以β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯（下简称3,5-甲酯）、水合肼等为基本原料，通过水解反应(I)、单酰肼化反应(II)和脱水反应(III)合成产品。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案如下：

N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的生产方法，其特征包括以下步骤：

第一步，水解反应：

于水解反应釜中依次加入已计量的3,5-甲酯和甲醇，用氮气置换反应釜中空气后，常温搅拌溶解，后升温至反应温度，开始滴加NaOH溶液，滴加完毕后，维持温度，然后加入稀盐酸中和，继续搅拌，冷却至室温后，在离心机中过滤，洗涤，干燥得中间产物3,5-丙酸。

3,5-甲酯与甲醇的摩尔比为1:10~15，优选1:10~12，所述反应温度为30~60℃，最优选40℃，NaOH与 3,5-甲酯的摩尔比为1.2~1.5：1，优选1.2~1.3：1，维持时间为2~8小时，优选4~6小时，洗涤使用去离子水。

第二步，单酰肼化反应

向反应釜中加入已计量的3，5-甲酯、水合肼、甲醇，密闭反应釜所有阀门，开启氮气阀向反应釜中通氮气，关闭氮气阀，开启排空阀排空。如上用氮气置换三次后，关闭反应釜所有阀门。升温至反应温度，搅拌维持。反映结束后，出料，在离心机中过滤，洗涤，得干燥的产品3,5-丙酰肼。

3，5-甲酯、水合肼、甲醇的投料摩尔比为1：1.5~3.0：5~10，优选1：2.0~2.2：6~7，所维持温度为30~60℃，最优选40℃，反应时间为8~16小时，优选10~12小时，洗涤用去离子水。

第三步，脱水反应

于反应釜中加入已计量的3,5-丙酸、3,5-丙酰肼和二甲苯，同时向脱水剂贮罐中装入脱水剂，氮气置换反应釜中空气后，开启搅拌，升温至回流，维持，监测二甲苯中水分，当水分降至反应指标后，开始降温，降温后，滴加计量罐中二氯甲烷，冷至室温，反应釜中有白色沉淀析出，过滤，加入异丙醇洗涤，过滤、干燥得成品抗氧剂1024。

3,5-丙酸、3,5-丙酰肼和二甲苯摩尔比为1：1~4：5~15,优选1：2~3：8~12，脱水剂使用分子筛，优选5A型，回流釜温不低于137℃，优选140~145℃，维持时间为10-30小时，优选15~20小时，水分指标不大于30ppm，二氯甲烷滴加釜温为40~80℃，二氯甲烷的使用量与投入3,5-丙酸的摩尔比为30~50：1，优选35~45：1。

本发明的有益效果：避免了原工艺中可能引起污染的二氯亚砜，且所述的溶剂均可循环套用，提高了原料利用率，简单的分离提纯步骤，有利于降低生产成本，进行规模化工业生产。在聚烯烃电线电缆中的应用评价表明，本发明所生产的抗氧剂具有良好的抗氧化性能和金属钝化能力。

附图说明

图1为实施例方法中水解反应工艺方框图。

图2为实施例方法中单酰肼化反应工艺方框图。

图3为实施例方法中脱水反应工艺方框图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

以下实施例中的工艺过程如附图1-3所示。

实施例1

将甲醇81Kg，3,5-甲酯40Kg投入500L搪玻璃反应釜搅拌溶解，通氮气置换釜内空气，滴加30%氢氧化钠溶液41Kg，加热至60℃，维持6小时；后加入3 mol/L 盐酸141Kg。离心机过滤反应混合液，单次100Kg去离子水洗涤3次，110℃干燥8小时，得到56Kg中间体3,5-酸，纯度（HPLC）为99.47%，熔点为175.6℃。

将甲醇162Kg，3,5-甲酯80Kg，80%水合肼溶液60Kg投入500L搪玻璃反应釜，通氮气置换釜内空气，加热至60℃，维持6小时。出料离心机过滤，洗涤，烘干，得到115Kg中间体3,5-丙酰肼，纯度（HPLC）为98.59%，熔点为156.6℃。

将3,5-酸15Kg、3,5-丙酰肼45Kg、二甲苯192Kg投入500L搪玻璃反应釜，加热至釜内温度140~142℃，维持二甲苯回流状态10小时。干燥器内分子筛用量为20Kg。结束后降温至80℃，慢慢加入200Kg二氯甲烷。釜内反映混合液冷却至室温后，出料离心机过滤，210Kg异丙醇分三次洗涤，烘干，得到抗氧剂产品29Kg，纯度（HPLC）为80%，熔点为155℃。

实施例2

中间体的制备同1，维持脱水反应时间为20小时。异丙醇洗涤改为反应釜内一次洗涤，即将过滤后的湿料与210Kg异丙醇混合投入反应釜搅拌30分钟，出料过滤干燥。得到抗氧剂产品24Kg，纯度（HPLC）为97.40%，熔点为228.2℃。

应用测试例

在100份PP粉中，添加05份实施例2产品、0.1份硬脂酸铜，在200℃测试聚丙烯在氧气中加速老化程度，进行加工稳定性能测试和长期热氧化稳定性测试。结果表明，此产品具有优良的长效热稳定性能，且由于对比试验使用的Ciba1024。

Claims

1.N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的生产方法，其特征在于以β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯、水合肼为基本原料，通过水解反应、单酰肼化反应和脱水反应合成产品。

2.根据权利要求1所述生产方法，其特征是在氮气保护下，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与甲醇搅拌溶解，加入NaOH溶液维持反应温度，反应结束后加盐酸中和，过滤洗涤干燥，得产品β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸。

3.根据权利要求2所述生产方法，其特征是β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯与甲醇的摩尔比摩尔比为1:10~15，所述反应温度为30~60℃， NaOH与 3,5-甲酯的摩尔比为1.2~1.5：1，维持时间为2~8小时。

4.根据权利要求1所述生产方法，其特征是单酰肼化反应为氮气保护下，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯、甲醇、水合肼在反应釜内搅拌维持反应温度，反应结束后过滤洗涤干燥，得产品β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。

5.根据权利要求4所述生产方法，其特征是β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯、水合肼、甲醇的投料摩尔比为1：1.5~3.0：5~10，所维持温度为30~60℃，反应时间为8~16小时。

6.根据权利要求1所述生产方法，其特征是脱水反应为氮气保护下，反应釜中加入的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和二甲苯，同时向脱水剂贮罐中装入脱水剂，搅拌，升温至回流，维持，监测二甲苯中水分，当水分降至反应指标后，开始降温，降温后，滴加计量罐中二氯甲烷，冷至室温，反应釜中有白色沉淀析出，过滤，洗涤过滤干燥，得成品N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

7.根据权利要求6所述生产方法，其特征是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和二甲苯摩尔比为1：1~4：5~15,脱水剂使用分子筛，回流釜温不低于137℃，维持时间为10-30小时，水分指标不大于30ppm，二氯甲烷滴加釜温为40~80℃，二氯甲烷的使用量与投入3,5-丙酸的摩尔比为30~50：1。