CN104211616A

CN104211616A - 一种抗氧剂的制备方法

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Publication number: CN104211616A
Application number: CN201310222040.6A
Authority: CN
Inventors: 贺黎明; 曾佳; 马京生
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104211616B

Abstract

本发明提供了一种抗氧剂的制备方法，该方法包括：将式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物在有机溶剂存在下进行脱水反应，其特征在于，在脱水反应的过程中，使反应生成的水和部分有机溶剂从反应体系中分离出，并进行分水处理，然后将经过分水处理的含水有机溶剂与第一脱水剂接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中；其中，n为1或2，x为1或2，y为0-6的整数，R₁和R₂不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基；R₃和R₄不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。采用本发明提供的方法制备抗氧剂，能够有效提高反应体系的脱水效果，从而提高反应效率以及产品收率。

Description

一种抗氧剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂的制备方法。

背景技术

抗氧剂是聚合物加工和应用过程中的重要助剂，能够有效抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长它们的使用寿命。各类抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂是应用最为广泛和用量最多的一类抗氧剂。然而，当聚烯烃等高分子材料与金属如Cu、Mn、Fe、Co接触时，传统的受阻酚类抗氧剂很难抑制这些微量金属促进过氧化物转化生成自由基的作用，难以防止高分子材料的老化。

为了避免金属离子的接触催化作用，通常需添加一类可以钝化金属离子作用的抗氧剂，才能取得较为满意的效果。这类抗氧剂具有受阻酚和酰肼两种官能团，受阻酚结构能阻止高分子材料受热氧老化；酰肼结构能对金属离子进行络合反应，使其失去破坏作用，同时赋予制品抗金属性和抗热氧老化性，使用效果良好。这类抗氧剂可与其它酚类抗氧剂配合使用，具有协同作用；也可以单独使用，起主抗氧剂作用，因此广泛应用于电线、电缆和镶有金属件的制品中。

该类抗氧剂的结构式如式（Ⅴ）所示：

其中，n为1或2，x为1或2，y为0-6的整数，R₁和R₂不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基，R₃和R₄不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基，R₁和R₃可以相同也可以不同，R₂和R₄可以相同也可以不同。

式（Ⅴ）所示结构的抗氧剂中，当x与n相同，R₃与R₁相同，R₄与R₂相同时，合成式（Ⅴ）所示结构的抗氧剂的基本原料主要包括：水合肼或二胺、二氯亚砜以及具有式（Ⅰ）所示的酯；

其中，n为1或2，R₁和R₂不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。

US3660438A提出一种抗氧剂的制备方法，以β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯和水合肼为原料制备抗氧剂产品。由于合成抗氧剂所需的原料之一为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯，反应时不可避免的产生氯化氢气体，环境污染较为严重，而且产物收率不高，因此不适宜大规模工业化生产。

发明内容

为了提供一种对环境友好的式（Ⅴ）所示抗氧剂的制备方法，本发明的发明人采用如下所述的由式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物在有机溶剂存在下进行脱水反应来制备式（Ⅴ）所示的抗氧剂，但是由于脱水反应为可逆反应，生成1mol产物的同时会产生1mol水，为了使反应平衡向正方向移动，提高反应效率和产物收率，通过分水器将反应生成的水从反应体系中分离。

本发明的发明人通过大量地实验发现，采用分水器对脱水反应中生成的水和部分有机溶剂进行分水处理，无法使含水有机溶剂与水完全分离。虽然采用分水器能够将有机溶剂与大部分水分离，然而剩余的少量水分仍会导致反应时间较长，产物收率较低。而通过采用脱水剂对经过分水处理的含水有机溶剂进一步脱水，使得有机溶剂中的含水量进一步下降后，能够明显降低脱水反应的反应时间，提高反应效率，并且能够明显提高产品的收率。

本发明的目的是提供一种式（Ⅴ）所示抗氧剂的制备方法。该方法能够有效提高反应体系的脱水效果，从而缩短反应时间，提高反应效率同时还能够提高产品收率。

基于上述发现，本发明提供了一种抗氧剂的制备方法，该方法包括：将式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物在有机溶剂存在下进行脱水反应，其中，在脱水反应的过程中，使反应生成的水和部分有机溶剂从反应体系中分离出，并进行分水处理，然后将经过分水处理的含水有机溶剂与第一脱水剂接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中；

其中，n为1或2，x为1或2，y为0-6的整数，R₁和R₂不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基；R₃和R₄不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。

采用本发明提供的方法，能使反应体系更充分的脱水，促进反应向正反向进行，从而提高反应效率以及产品收率。

本发明优选情况下，所述方法在包括反应器和干燥器的反应装置中实施，所述反应器与所述干燥器连通，所述干燥器内装有第二脱水剂，所述脱水反应在反应器中进行，在脱水反应的过程中，通过所述干燥器内的第二脱水剂对反应体系进行干燥。通过在脱水反应的同时对反应体系用含有第二脱水剂的干燥器进行干燥脱水，有利于促进反应进一步向正方向移动。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为式（Ⅴ）所示的抗氧剂的标准样品的红外谱图；

图2为式（Ⅴ）所示的抗氧剂的标准样品的质谱谱图；

图3为实施例1制备的样品的红外谱图；

图4为实施例1制备的样品的质谱谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种抗氧剂的制备方法，该方法包括：将式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物在有机溶剂存在下进行脱水反应，其中，在脱水反应的过程中，使反应生成的水和部分有机溶剂从反应体系中分离出，并进行分水处理，然后将经过分水处理的含水有机溶剂与第一脱水剂接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中；

其中，n为1或2，x为1或2，y为0-6的整数，R₁和R₂不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基；R₃和R₄不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。其中，直链或支链烷基可以优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等，更优选为叔丁基。

本发明中，所述部分有机溶剂指的是在脱水反应过程中，加热回流时进入分水器并与第一脱水剂接触的有机溶剂。部分有机溶剂占有机溶剂的总量可以根据实际需要进行选择，本发明没有特别要求，例如，部分有机溶剂可以为有机溶剂总用量的1-20重量%，优选为5-15重量%。

根据本发明，只要将经过分水处理的含水有机溶剂与第一脱水剂接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中，即可进一步降低返回到反应体系中的有机溶剂的含水量，从而促进反应向正方向进行，有利于提高反应效率以及产物收率。第一脱水剂的用量本发明没有特别要求，只要能使返回到反应体系中的有机溶剂的含水量下降即可。优选情况下，式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物的总用量与第一脱水剂的用量的重量比为0.2-3：1，更优选为1-3：1，有利于进一步降低返回到反应体系中的有机溶剂的含水量。

本发明中，所述脱水反应的条件可以采用本领域技术人员已知的条件，本发明没有特别要求。优选情况下，所述脱水反应的条件包括：式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物的摩尔比为1：2-6，反应的温度为80-160℃。反应的时间可以根据反应原料的质量进行具体选择。例如，在上述脱水反应条件下，相对于1kg的反应原料，反应的时间通常为12-14h。

在上述脱水反应中，有机溶剂的用量没有特别要求，只要能使式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物充分溶解皆可，例如，相对于1重量份的式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物的总重量，有机溶剂的用量优选为1-5重量份，更有选为2-4重量份。所述脱水反应还优选在惰性气氛中进行，例如在氮气气氛中进行。

本发明中，所述脱水反应可以采用现有的反应装置进行反应，例如反应釜。优选情况下，所述方法在包括反应器和干燥器的反应装置中实施，所述反应器与所述干燥器连通，所述干燥器内装有第二脱水剂，所述脱水反应在反应器中进行，在脱水反应的过程中，通过所述干燥器内的第二脱水剂对反应体系进行干燥。通过对反应体系进行干燥，有利于进一步促进反应向正方向移动，有利于提高反应效率以及产品收率。所述干燥器中第二脱水剂的用量本发明也没有特别要求，但为了尽可能的降低反应体系中的水含量，本发明优选情况下，式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物的总重量与干燥器中的第二脱水剂的重量比为1-5：1，更优选为1.5-3：1。

本发明中，所述第一脱水剂和所述第二脱水剂可以为本领域公知的各种脱水剂，可以为无机脱水剂，也可以为有机脱水剂，只要能带来脱水效果且不与溶剂反应即可，本发明没有特别要求。所述第一脱水剂和所述第二脱水剂相同或不同，且各自优选为分子筛、硅胶、活性炭、五氧化二磷、氯化镁和氯化钙中的一种或多种，进一步优选为分子筛、活性炭和硅胶中的一种或多种。其中，分子筛可以包括本领域技术人员已知的任意一种可以作为脱水剂的分子筛，例如3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛，等等。

本发明中，所述有机溶剂可以为与水不混溶、不与原料反应且沸点高于80℃的有机溶剂中的一种或多种，本发明没有特别要求。优选情况下，所述有机溶剂为二甲苯和/或甲苯。

本发明中，式（III）所示的化合物可以通过本领域技术人员已知的任意一种方法获得。优选情况下，式（III）所示的化合物可以由式（Ⅰ）所示的化合物水解得到；

其中，n为1或2，R₁和R₂不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。其中，直链或支链烷基可以优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等，更优选为叔丁基。

由式（Ⅰ）所示的化合物水解获得式（III）所示的化合物的水解反应条件可以采用本领域技术人员已知的条件，本发明没有特别要求。优选情况下，式（Ⅰ）所示的化合物与水的摩尔比为1：10-100，更优选为1：50-60；反应的温度为40-80℃，更优选为50-65℃。其中，优选所述水解反应在碱性催化剂的存在下进行，并采用酸对水解得到的产物进行酸化。碱性催化剂和酸的用量没有特别要求，只要有利于促进水解反应并得到式（III）所示的化合物即可。优选情况下，式（Ⅰ）所示的化合物与碱性催化剂和酸的摩尔比为1：1-5：0.5-10。所述水解反应的时间可以根据反应原料的质量进行具体选择。例如，在碱性催化剂存在下的前述水解反应条件下，相对于1kg的式（Ⅰ）所示的化合物，反应的时间通常为2-4h。

在上述水解反应中，还包括添加有机溶剂，以溶解式（Ⅰ）所示的化合物，有利于式（Ⅰ）所示的化合物与水充分接触进行水解反应。有机溶剂的用量没有特别要求，只要能使式（Ⅰ）所示的化合物充分溶解皆可。所述有机溶剂优选为二甲苯和/或甲苯。所述水解反应还优选在惰性气氛中进行，例如在氮气气氛中进行。

本发明中，式（Ⅳ）所示的化合物可以通过本领域技术人员已知的任意一种方法获得。优选情况下，式（Ⅳ）所示的化合物由式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺反应得到：

其中，x为1或2，R₃和R₄不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。其中，直链或支链烷基可以优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等，更优选为叔丁基。

由式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺反应得到式（Ⅳ）所示的化合物的反应条件可以采用本领域技术人员已知的条件，本发明没有特别要求。优选情况下，式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺反应的条件包括：式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺的摩尔比为1：2-10，更优选为1：2.5-4；反应的温度为30-80℃，更优选为40-60℃。反应的时间可以根据反应原料的质量进行具体选择。例如，在上述式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺的反应条件下，相对于1kg的反应原料，反应的时间通常为8-12h。

所述二胺可以采用本领域技术人员已知的二胺中的任意一种，优选情况下，所述二胺选自乙二胺、1,3丙二胺、1,4-丁二胺、戊二胺或己二胺中的一种或多种，更优选为乙二胺和/或己二胺。

在上述式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺的反应中，还包括添加有机溶剂，以溶解式（Ⅱ）所示的化合物，有利于式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺充分接触进行反应。有机溶剂的用量没有特别要求，只要能使式（Ⅱ）所示的化合物充分溶解皆可。所述有机溶剂优选为二甲苯和/或甲苯。式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺的反应还优选在惰性气氛中进行，例如在氮气气氛中进行。

本发明中，当式（Ⅰ）所示的化合物的结构式中的n、R₁和R₂分别与式（Ⅱ）所示的化合物的结构式中的x、R₃和R₄顺序对应相同时，式（Ⅰ）所示的化合物与式（Ⅱ）所示的化合物相同。

根据前述描述，以式（Ⅰ）所示的化合物和式（Ⅱ）所示的化合物为原料，制备式（Ⅴ）所示的抗氧剂的一种优选的方法如下所述：

(1)水解反应

在氮气气氛中，将式（Ⅰ）所示的化合物和有机溶剂加入反应器，加热搅拌，并滴加NaOH水溶液，维持一定时间，然后加入HCl溶液，搅拌，出料，洗涤、过滤，干燥，得到式（III）所示的化合物。

（2）单酰肼化反应

在氮气气氛中，分别将式（Ⅱ）所示的化合物与二胺和有机溶剂加入反应器，加热搅拌，维持一定时间，反应完成后，出料洗涤过滤、干燥，得到式（Ⅳ）所示的化合物。

（3）脱水反应

在氮气气氛中，分别将式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物、有机溶剂加入反应器，加热搅拌，维持一定时间，反应完成后，出料洗涤、过滤，母液经浓缩后回收使用，滤饼干燥得到式（Ⅴ）所示的抗氧剂产品。

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。

以下实施例中，熔点测试采用购自北京泰克仪器公司的数字熔点仪进行，已知式（Ⅴ）所示的抗氧剂的熔点范围为227-235℃；红外光谱分析采用购自美国NICOLET公司的AVATR360设备进行；质谱分析采用购自美国Waters公司的QUATTRO II设备进行。

以下实施例中所用的原料或试剂除非特别说明，均为市售商品，并且相同的试剂来源相同。另外，采用的相同的设备的来源也相同。

产品收率=最终产品质量/（式（III）所示的化合物质量+式（Ⅳ）所示的化合物质量）×100%。

实施例1

（1）水解反应

在氮气气氛中，将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯117g(0.4mol)和无水甲醇126.6g加入反应器中，加热至沸腾，加入30重量%的NaOH水溶液120mL并保持2h，然后加入10重量%的HCl溶液80mL，搅拌并冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃下干燥4h，得到115g白色固体A1。

（2）与水合肼反应

在氮气气氛中，将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯120g（0.41mol)、无水甲醇189.84g和水合肼60g（1.2mol）加入反应器中，加热至60℃，保持12h，然后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃下干燥4h，得到118g白色固体B1。

（3）脱水反应

在氮气气氛中，将23g白色固体A1（0.083mol）、60g白色固体B1（0.205mol）和258g二甲苯加入反应器中，加热至回流（138℃），使反应生成的水和5重量%的有机溶剂从反应体系中分离出，进入分水器进行分水处理；同时，在加热回流过程中，所述反应器与装有40g5A分子筛（第二脱水剂）的干燥器连通，利用干燥器中的5A分子筛对反应体系进行干燥。

然后，将经过分水处理的含水有机溶剂与80g5A分子筛（第一脱水剂）接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中；加热回流10h然后降温，过滤，用异丙醇洗涤2次，将滤饼在110℃下干燥4h，得到白色固体产品40g。产品收率为50%。

所得白色固体产品经熔点测试其熔点为235℃，其红外谱图如图3所示，其质谱谱图如图4所示。由图3可以看出，图3中的3617cm^-1处的酚羟基吸收峰、3238cm^-1处的酰肼基吸收峰和2960cm^-1处的-CH₃吸收峰与图1（抗氧剂的标准样品的红外谱图）中的峰的位置基本对应；另外从图4可以看出，图4的质谱谱图与图2中式（Ⅴ）所示的抗氧剂的标准样品的质谱谱图相似。由此可以说明，根据上述方法制备的白色固体产品为式（Ⅴ）所示的抗氧剂。

实施例2

（1）水解反应

采用实施例1的水解反应，得到115g白色固体A1。

（2）与乙二胺反应

在氮气气氛中，将β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯120g(0.41mol)、无水甲醇189.84g和乙二胺100g（1.67mol）加入反应器中，加热至60℃，保持10h，然后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃下干燥4h，得到125g白色固体B2。

（3）脱水反应

在氮气气氛中，将25g白色固体A1（0.09mol）、70g白色固体B2（0.22mol）和223.6g二甲苯加入反应设备中，加热至回流（140℃），使反应生成的水和10重量%的有机溶剂从反应体系中分离出，进入分水器进行分水处理；同时，在加热回流过程中，所述反应器与装有40g活性炭（第二脱水剂）的干燥器连通，利用干燥器中的活性炭对反应体系进行干燥。

然后，将经过分水处理的含水有机溶剂与80g活性炭（第一脱水剂）接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中；加热回流10h然后降温，过滤，用异丙醇洗涤2次，将滤饼在110℃下干燥4h，得到白色固体产品45g,产品收率为64.3%。

所得白色固体产品经熔点测试其熔点为229℃，其红外谱图与图1相似，其质谱谱图与图2相似。

实施例3

（1）水解反应

采用实施例1的水解反应，得到115g白色固体A1。

（2）与己二胺反应

在氮气气氛中，将β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯120g(0.41mol)、无水甲醇189.84g和己二胺160g（1.38mol）加入反应器中，加热至60℃，保持10h，然后冷却至室温，过滤，加去离子水洗涤至中性，滤饼110℃干燥4h，得到153g白色固体B3。

（3）脱水反应

在氮气气氛中，将30g白色固体A1（0.108mol）、85g白色固体B3（0.226mol）和258g二甲苯加入反应设备中，加热至回流（144℃），使反应生成的水和15重量%的有机溶剂从反应体系中分离出，进入分水器进行分水处理；同时，在加热回流过程中，所述反应器与装有60g硅胶（第二脱水剂）的干燥器连通，利用干燥器中的硅胶对反应体系进行干燥。

然后，将经过分水处理的含水有机溶剂与100g硅胶（第一脱水剂）接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中；加热回流10h然后降温，过滤，用异丙醇洗涤2次，将滤饼在110℃下干燥4h，得到白色固体产品58g。产品收率为68.2%。

所得白色固体产品经熔点测试其熔点为227℃，其红外谱图与图1相似，其质谱谱图与图2相似。

实施例4

采用实施例1的方法进行制备抗氧剂，不同的是，脱水反应中，将经过分水处理的含水有机溶剂与40g5A分子筛（第一脱水剂）接触。最终得到白色固体产品35g。产品收率为43.7%。

所得白色固体产品经熔点测试其熔点为235℃，其红外谱图与图1相似，其质谱谱图与图2相似。

实施例5

采用实施例1的方法进行制备抗氧剂，不同的是，脱水反应中，不使用第二脱水剂。最终得到白色固体产品30g。产品收率为37.5%。

对比例1

采用实施例1的方法进行制备抗氧剂，不同的是，在脱水反应中，不使用第一脱水剂和第二脱水剂，加热回流16h。最终得到白色固体产品20g。产品收率为25%。

所得白色固体产品经熔点测试其熔点为235℃。其红外谱图与图1相似，其质谱谱图与图2相似。

由上述实施例和对比例可以看出，采用本发明的制备方法，能够获得较高的产品收率。具体地，通过对比实施例1和对比例1可以看出，实施例1的脱水反应时间仅为10h，明显小于对比例1的脱水反应时间（16h），实施例1的产品收率为对比例1的产品收率的2倍。由此可见，采用本发明的制备方法能够明显提高反应的效率以及产品的收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种抗氧剂的制备方法，该方法包括：将式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物在有机溶剂存在下进行脱水反应，其特征在于，在脱水反应的过程中，使反应生成的水和部分有机溶剂从反应体系中分离出，并进行分水处理，然后将经过分水处理的含水有机溶剂与第一脱水剂接触，将接触后得到的有机溶剂返回到反应体系中；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物的总用量与第一脱水剂的用量的重量比为0.2-3：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱水反应的条件包括：式（III）所示的化合物和式（Ⅳ）所示的化合物的摩尔比为1：2-6，反应的温度为80-160℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在包括反应器和干燥器的反应装置中实施，所述反应器与所述干燥器连通，所述干燥器内装有第二脱水剂，所述脱水反应在反应器中进行，在脱水反应的过程中，通过所述干燥器内的第二脱水剂对反应体系进行干燥。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述第一脱水剂和所述第二脱水剂相同或不同，且各自为分子筛、硅胶、活性炭、五氧化二磷、氯化镁和氯化钙中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为二甲苯和/或甲苯。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，式（III）所示的化合物由式（Ⅰ）所示的化合物水解得到；

其中，n为1或2，R₁和R₂不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，水解反应的条件包括：式（Ⅰ）所示的化合物与水的摩尔比为1：10-100；反应的温度为40-80℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，式（Ⅳ）所示的化合物由式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺反应得到：

其中，x为1或2，R₃和R₄不同时为氢原子或碳原子数为1-6的直链或支链烷基。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺反应的条件包括：式（Ⅱ）所示的化合物与水合肼或二胺的摩尔比为1：2-10；反应的温度为30-80℃。