JP2004052166A - 易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に染色することができ、しかも染色後の繊維は洗濯耐久性に優れた難燃性を有すると共に、ハロゲン化合物による環境問題の心配もない易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維を提案すること。
【解決手段】全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるメタ型芳香族ポリアミドからなる繊維に、下記一般式で表される非ハロゲン化芳香族縮合型リン酸エステルを含有させる。
【化１】

式中、Ｒは非ハロゲン化フェニル基、ＸはビスフェノールＡ残基、ｎは１〜３の整数を表す。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン染料で容易に染色することができ、しかも、難燃性及びその洗濯耐久性に優れた染色繊維が得られる易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタ型芳香族ポリアミド繊維は、分子骨格が殆んど芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性とを有する。この特性を生かした該メタ型芳香族ポリアミド繊維は、産業用途や耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される用途に好適に使用されている。特に、その耐熱性と防炎性を生かした寝具、衣料、インテリア分野への用途が急速に広がりつつある。これらの分野では、着色した繊維を使用するのが一般的であるが、メタ型芳香族ポリアミド繊維は優れた物性を有する反面、ポリマー分子鎖が剛直なために通常の方法ではその染色が困難であるという問題点を有している。
【０００３】
したがって、この問題点を解決するために種々の改良方法が提案されている。例えば、特開昭５０−５９５２２号公報には、特定の顔料をメタ型芳香族ポリアミド繊維に含有させた着色繊維が提案されているが、繊維の製造工程で顔料を含有させるため、製造時のロスが多くなり、そのため小ロット対応の生産が困難であったり、要求される各種の色相の繊維を得るのが困難であるなどの問題がある。
【０００４】
また、染色性を向上させる手段として、特開昭５５−２１４０６号公報には、キシリレンジアミンを共重合させたポリマーを混合する方法が提案されているが、このようにポリマー鎖に第３成分を共重合させたポリマーの製造に際しては、重合装置の稼働率が低下するなどの能率低下の問題がある。
【０００５】
本発明者らは、染色性を向上させる別の手段として、先にアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩及び含ハロゲンアルキル（フェニル）リン酸エステルを添加する方法を提案した（特開平８−８１８２７号公報）。確かにこの方法によれば良好な染色性が得られるものの、１３０℃の温度で行われる染色処理によって含ハロゲンアルキル（フェニル）リン酸エステルの大部分が染色液中に溶出するために難燃性が低下するという問題点があった。この問題を改善するため、さらに、含ハロゲンアルキル（フェニル）リン酸エステルに代えて縮合型ハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物を添加する方法を提案した（特開２０００−３２８３６４号公報）。しかしこの方法では、良好な染色性および難燃性が得られるものの、近年問題視されてきているハロゲン化合物による環境問題を考慮すると、採用が困難となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記メタ型芳香族ポリアミド繊維が有する問題点を解消し、容易に染色することができ、しかも染色後の繊維は洗濯耐久性に優れた難燃性を有すると共に、ハロゲン化合物による環境問題の心配もない易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維を提案することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、「全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるメタ型芳香族ポリアミドからなる繊維において、該繊維中には、下記一般式（化２）で表される非ハロゲン化芳香族縮合型リン酸エステルが含まれていることを特徴とする易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。」により達成できることが見出された。
【０００８】
【化２】

【０００９】
式中、Ｒは非ハロゲン化フェニル基、ＸはビスフェノールＡ残基、ｎは１〜３の整数を表す。
この際、繊維中には、さらにアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩が含まれていることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうメタ型芳香族ポリアミドは、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメタ型に結合されてなるものであるが、本発明では、ポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるものを対象とし、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドホモポリマーが好ましい。全繰返し単位の１５モル％以下、好ましくは５モル％以下で共重合し得る第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン，１，５−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアンが、また酸成分として、例えばテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸は、その芳香族環の水素原子の一部がメチル基等のアルキル基やアルコキシ基等によって置換されていてもよい。
【００１１】
このようなメタ型芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとを、例えば従来公知の界面重合させる方法により製造することができる。ポリマーの重合度としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８〜３．０、特に１．３〜１．９の範囲にあるものが好ましい。
【００１２】
本発明においては、繊維をカチオン染料で容易に染色できるようにすると共に耐久性に優れた難燃性を付与するために、下記一般式（化３）で表される非ハロゲン化縮合リン酸エステルを含有させる必要がある。
【００１３】
【化３】

【００１４】
式中、Ｒは非ハロゲン化フェニル基を表すが、メチル基、メトキシ基等の低級アルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。ＸはビスフェノールＡ残基を表し、またｎは１〜３の整数である。
【００１５】
かかる非ハロゲン化縮合リン酸エステルの含有量は、あまりに少ないと染色性の改善効果が小さくなるだけでなく難燃性の改善効果も小さくなり、一方、あまりに多くなりすぎると染色性や難燃性の改善効果がそれほど大きくならず、染色時の染斑が目立つようになるので、メタ型芳香族ポリアミドポリマーに対して５．０〜３０．０重量％、特に１０．０〜１５．０重量％の範囲が好ましい。該非ハロゲン化縮合リン酸エステルの含有量が５．０重量％以上である場合には、該化合物が繊維中で可塑剤の役割を十分発揮するためと推定され、他の易染化剤を併用しなくとも十分な染色性が得られるようになる。
【００１６】
本発明においては、上記の非ハロゲン化縮合リン酸エステルに加えてアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を含有している場合、繊維をカチオン染料でより容易にかつ濃色に染色できるようになるので好ましい。ここでアルキル基は、直鎖でも分枝を有していてもよいが、その炭素数は６〜１８、特に８〜１６の範囲が適当である。一方、オニウム塩としては第４級オニウム塩、特に第４級フォスフォニウム塩又は第４級アンモニウム塩が、良好な染色性が得られる点で好ましい。なかでもテトラブチルフォスフォニウム塩またはベンジルトリメチルアンモニウム塩は、入手性および熱安定性が良好なので好ましい。
【００１７】
好ましく用いられるオニウム塩としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩、オクチルベンゼンスルフォン酸テトラブチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ジメチルジベンジルアンモニウム塩等を挙げることができる。なかでも、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩およびドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、優れた染色性が得られる上に染色物の堅牢度が良好であり、しかもＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いので特に好ましい。
【００１８】
かかるアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩のメタ型芳香族ポリアミド繊維中の含有量は、染色による着色度をどの程度にするかによって変わるが、濃色に染色できるようにするためには、メタ型芳香族ポリアミド繊維の繰返し単位に対して（全繰返し単位を基準として）２．５〜７．５モル％、好ましくは３．０〜７．０モル％の範囲とするのが適当である。
【００１９】
本発明においては、前述のメタ型芳香族ポリアミドからなる繊維中に、非ハロゲン化芳香族縮合型リン酸エステルおよび必要に応じてアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を含有させる方法は特に限定されないが、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型芳香族ポリアミドを、非ハロゲン化芳香族縮合型リン酸エステルと必要に応じてアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を共に溶媒に溶解した溶液（ドープ）を、従来公知の成形方法によって繊維化すればよい。
【００２０】
例えば典型的な成形方法の一例を挙げると、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、非ハロゲン化芳香族縮合型リン酸エステルとアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩とを添加してドープを調製する。このドープを、ノズルより塩化カルシウムを主成分として含有する無機塩の水溶液中に押出し、凝固させ、水洗後、沸水中で延伸して繊維を得る方法がある。
【００２１】
本発明の繊維は、短繊維として紡績糸等に使用する場合には、上記のようにして得られた繊維に捲縮を付与した後、所定の長さにカットすればよい。
【００２２】
以上に述べた本発明の繊維は、原綿、トウ、糸等の繊維の状態で染色してもよく、また織編物、不織布等の布帛にした後に染色してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例において用いた各特性値の測定方法は下記のとおりである。
（１）固有粘度：Ｉ．Ｖ．
ポリマーをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解し、オストワルド粘度計を用いて温度３０℃で測定した。
（２）染色性
マクベス（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ」を用い、２度視野、Ｄ６５光源、波長３６０〜７４０ｎｍの条件で測定し、Ｌ＊を求めた。
（３）難燃剤（非ハロゲン化芳香族縮合リン酸エステル）の含有量
濃度既知の非ハロゲン化芳香族縮合リン酸エステルの標準サンプルから蛍光Ｘ線分析により検量線を作成し、繊維中の燐の濃度を求めた。この燐が総て非ハロゲン化芳香族縮合リン酸エステルに由来するものとして、含有量に換算計算して求めた。
（４）難燃剤保持率
染色前後の繊維中の難燃剤量より次式により計算した。
難燃剤保持率＝染色後の難燃剤の付着量／染色前の難燃剤の付着量×１００
（５）難燃性
ＪＩＳＬ　Ｋ７２０１のＬＯＩ測定法に準拠して、ＬＯＩ値を求めた。
（６）洗濯耐久性
ＪＩＳ　Ｌ１０９１法にしたがって水洗濯５０回実施し、その後のＬＯＩ値を求めた。
【００２４】
［実施例１〜２］
固有粘度が１．３５ｄｌ／ｇのポリメタフェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇに溶解したドープに３．６ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩（４．９モル％）と、大八化学（株）製非ハロゲン化芳香族縮合リン酸エステル［ＣＲ７４１］を表１記載の量となるように混合溶解し、減圧脱泡して紡糸ドープとした。
【００２５】
得られた紡糸ドープを８５℃に加温し、口径０．０７ｍｍ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴に湿式紡糸した。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りは水５５重量％であり、該凝固浴の温度は８５℃であった。この糸を該凝固浴中で約１０ｃｍ走行させ、６．２ｍ／分の速度で引き出した。得られた糸条を水洗し、９５℃の温水中で２．３倍に延伸し、２００℃の加熱ロールを通して乾燥した後、さらに２８５℃の熱板上で１．５倍に延伸して延伸糸を得た。
【００２６】
次いで、クリンパーを通して捲縮を付与した後、カッターでカットして２．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍの短繊維となし、得られた短繊維を常法にしたがって綿番手３０／−の紡績糸となし、該紡績糸を経糸および緯糸に使用して目付２００ｇ／ｍ^２の平織物を作成した。
【００２７】
得られた織物は、常法にしたがって精練、乾燥、熱セットした後、エステロールネイビーブルーＮ−２ＲＬ（住友化学（株）製カチオン染料）８％ｏｗｆ、酢酸０．３ｇ／リットル、硝酸ナトリウム２５ｇ／リットルの染色液を用い、繊維と染液の浴比を１：２０として１３０℃下６０分間染色処理した。染色後、ハイドロサルファイト１．０ｇ／リットル、アミラジンＤ（第一工業製薬（株）製）１．０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム１．０ｇ／リットルの割合で含有する処理液を用い、浴比１：４０で８０℃下３０分間還元洗浄し、水洗後乾燥した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
実施例１において、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩に代えてドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩を使用した以外は実施例１と全く同様に処理した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
実施例２において使用したドデシルベンゼンスルフォン酸フォスフォニウム塩を使用しない以外は実施例２と全く同様に処理した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
実施例４において、大八化学（株）製非ハロゲン化芳香族縮合リン酸エステル［ＣＲ７４１］に代えて大八化学（株）製縮合型ハロゲン化アルキルリン酸エステル［ＣＲ３８７］を使用した以外は実施例４と全く同様に処理した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
以上に説明した本発明の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミド繊維が本来有している優れた耐熱性、防炎性、耐炎性等の特性を損なうことなく、優れたカチオン染料易染性を有しており、着色が必要な寝具、衣料、インテリアの分野で有効に使用できる。
【００３３】
しかも、併用している非ハロゲン化芳香族縮合型リン酸エステルは染色時に殆ど繊維から溶出しないので、得られる染色繊維は洗濯耐久性に優れた難燃性を示すだけでなく、ハロゲン化合物に起因する環境への影響の問題もないといった特徴を有するものである。

Claims (7)

1. 全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるメタ型芳香族ポリアミドからなる繊維において、該繊維中には、下記一般式（化１）で表される非ハロゲン化芳香族縮合型リン酸エステルが含まれていることを特徴とする易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
   

   

   式中、Ｒは非ハロゲン化フェニル基、ＸはビスフェノールＡ残基、ｎは１〜３の整数を表す。
2. 非ハロゲン化芳香族縮合リン酸エステルの含有量が、メタ型芳香族ポリアミドポリマーに対して５．０〜３０．０重量％である請求項１に記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
3. 繊維中に、アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩が含まれている請求項１または２に記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
4. アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩が、ドデシルベンゼンスルフォン酸オニウム塩である請求項３記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
5. オニウム塩が、第４級オニウム塩である請求項３または４に記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
6. 第４級オニウム塩が、テトラブチルフォスフォニウム塩またはトリブチルベンジルアンモニウム塩である請求項５記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
7. アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩の含有量がメタ型芳香族ポリアミドの繰返し単位に対して２．５〜７．５モル％である請求項３記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。