JP4141104B2 - 易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン染料で容易に染色することができ、しかも、難燃性及びその洗濯耐久性に優れた染色繊維が得られる易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタ型芳香族ポリアミド繊維は、分子骨格が殆んど芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性とを有する。この特性を生かした該メタ型芳香族ポリアミド繊維は、産業用途や耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される用途に好適に使用されている。特に、その耐熱性と防炎性を生かした寝具、衣料、インテリア分野への用途が急速に広がりつつある。これらの分野では、着色した繊維を使用するのが一般的であるが、メタ型芳香族ポリアミド繊維は優れた物性を有する反面、ポリマー分子鎖が剛直なために通常の方法ではその染色が困難であるという問題点を有している。
【０００３】
したがって、この問題点を解決するために種々の改良方法が提案されている。例えば、特開昭５０−５９５２２号公報には、特定の顔料をメタ型芳香族ポリアミド繊維に含有させた着色繊維が提案されているが、繊維の製造工程で顔料を含有させるため、製造時のロスが多くなり、そのため小ロット対応の生産が困難であったり、要求される各種の色相の繊維を得るのが困難であるなどの問題がある。
【０００４】
また、染色性を向上させる手段として、特開昭５５−２１４０６号公報には、キシリレンジアミンを共重合させたポリマーを混合する方法が提案されているが、このようにポリマー鎖に第３成分を共重合させたポリマーの製造に際しては、重合装置の稼働率が低下するなどの能率低下の問題がある。
【０００５】
さらに、染色性を向上させる別の手段として、特開平８−８１８２７号公報にはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩及び含ハロゲンアルキル（フェニル）リン酸エステルを添加する方法、また特開２０００−３２８４５０号公報にはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩及び縮合型ハロゲン化リン酸エステルを添加する方法が提案されている。確かにこれらの方法によれば良好な染色性が得られるものの、前者の方法では１３０℃の温度で行われる染色処理によって含ハロゲンアルキル（フェニル）リン酸エステルの大部分が染色液中に溶出して難燃性が大きく低下する場合があるだけでなく、いずれの方法でも、例え良好な難燃性を示しても高温にさらされて燃焼した場合に有毒ガスを発生しやすいという問題がある。
【０００６】
また、近年世界的に環境問題が重視されており、広範の技術分野の中で非ハロゲン化への技術改良の機運が高まりつつある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、容易に染色することができ、しかも染色後の繊維はソフトで且つ洗濯耐久性に優れた難燃性を有する易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記本発明の課題は、全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるメタ型芳香族ポリアミドからなる繊維中に、アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩及び非ハロゲン化芳香族リン酸エステルが含まれている易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維により達成されることが見出された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するメタ型芳香族ポリアミドは、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメタ型に結合されてなるものであるが、ポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるものを対象とし、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドホモポリマーが好ましい。全繰返し単位の１５モル％以下、好ましくは５モル％以下で共重合し得る第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、３，３’−ジクロルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン，１，５−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアンが、また酸成分として、例えばテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は、その芳香族環の水素原子の一部がハロゲン原子やメチル基等のアルキル基によって置換されていてもよい。
【００１０】
なお、ポリマーの全末端の２０％以上が、アニリン等の一価のジアミンもしくは一価のカルボン酸成分で封鎖されている場合には、特に高温下に長時間保持しても繊維の強力低下が小さくなるので好ましい。
【００１１】
このようなメタ型芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとを、例えば従来公知の界面重合させる方法や溶液重合させる方法等により製造することができる。ポリマーの重合度としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．９の範囲にあるものが好ましい。
【００１２】
上記のメタ型芳香族ポリアミドに含有させるアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩は、繊維をカチオン染料で容易に染色できるようにするために必要であり、そのアルキル基は直鎖でも分枝を有していてもよいが、その炭素数は６〜１８、特に８〜１６の範囲が適当である。一方、オニウム塩としては第４級オニウム塩、特に第４級ホスホニウム塩又は第４級アンモニウム塩が、良好な染色性が得られる点で好ましい。なかでもテトラブチルホスホニウム塩又はベンジルトリメチルアンモニウム塩は、入手性及び熱安定性が良好なので好ましい。
【００１３】
好ましく用いられるオニウム塩としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ジメチルジベンジルアンモニウム塩等を挙げることができる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩及びドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、優れた染色性が得られる上に染色物の堅牢度が良好であり、しかもＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いので特に好ましい。
【００１４】
かかるアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩のメタ型芳香族ポリアミド繊維中の含有量は、染色による着色度をどの程度にするかによって変わるが、濃色に染色できるようにするためには、メタ型芳香族ポリアミド繊維の繰返し単位に対して（全繰返し単位を基準として）２．８モル％以上、好ましくは２．８〜８．０モル％、特に好ましくは３．５〜７．０モル％の範囲とするのが適当である。
【００１５】
次に、メタ型芳香族ポリアミドに含有させるもう一つの成分である、非ハロゲン化芳香族リン酸エステルは、繊維のカチオン染料易染性を向上させ、染色後の繊維に洗濯耐久性のある難燃性を付与し、さらには例え燃焼しても有毒ガスの発生を少なくするために必要である。
【００１６】
かかる非ハロゲン化芳香族リン酸エステルとしては、例えばトリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のモノマータイプの芳香族リン酸エステル化合物、レゾシノールジホスフェート等の縮合型芳香族リン酸エステルを挙げることができるが、これらに限定されものではない。
【００１７】
非ハロゲン化芳香族リン酸エステルの含有量は、余りに少なすぎると染色性向上効果が小さくなり、また染色後の着色繊維の難燃性も低下するので、該繊維重量に対して４．０重量％以上、好ましくは５．０重量％以上とするのが適当である。なお、余りに多くなりすぎると、染色性及び難燃性の向上効果はそれ程大きくならず、逆に耐熱性が低下したり染色時に該リン化合物がブリードアウトして風合を損ねるようになるので、１０．０重量％以下、特に８．０重量％以下にするのが望ましい。なかでも５．０〜８．０重量％の範囲内が好適である。
【００１８】
本発明においては、前述のメタ型芳香族ポリアミドからなる繊維中に、前述のアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩及び非ハロゲン化芳香族リン酸エステルを含有させる方法は特に限定されないが、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ型芳香族ポリアミドを、アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩及び非ハロゲン化芳香族リン酸エステルと共に溶媒に溶解した溶液（ドープ）を、従来公知の成形方法によって繊維化すればよい。
【００１９】
例えば典型的な成形方法の一例を挙げると、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩と非ハロゲン化芳香族リン酸エステルとを添加してドープを調製する。このドープをノズルより塩化カルシウムを主成分として含有する無機塩の水溶液中に押出し、凝固させ、水洗後、沸水中で延伸して繊維を得る方法がある。
【００２０】
本発明の繊維は、短繊維として紡績糸等に使用する場合には、上記のようにして得られた繊維に捲縮を付与した後、所定の長さにカットすればよい。
【００２１】
以上に述べた本発明の繊維は、原綿、トウ、糸等の繊維の状態で染色してもよく、また織編物、不織布等の布帛にした後に染色してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例及び比較例における各特性値は、以下の測定方法にしたがった。
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させ、オストワルド粘度計を用いて温度３０℃で測定した。
＜染色性＞
マクベス（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ」を用い、２度視野、Ｄ６５光源、波長３６０〜７４０ｎｍの条件で測定して、Ｌ＊値を求めた。
【００２３】
＜（非ハロゲン化芳香族）リン酸エステルの含有量＞
濃度既知の（非ハロゲン化芳香族）リン酸エステルの標準サンプルから、蛍光Ｘ線分析により検量線を作成して、繊維中のリン原子の濃度を求めた。このリン原子が総て（非ハロゲン化芳香族）リン酸エステルに由来するものとして、該燐酸エステルの含有量を換算計算して求めた。
＜リン酸エステル保持率＞
染色前後の繊維中のリン酸エステル量から次式により計算した。
保持率（％）＝染色後のリン酸エステル含有量／染色前のリン酸エステル含有量×１００
【００２４】
＜難燃性＞
ＪＩＳＬ Ｋ７２０１のＬＯＩ測定法に準拠して、ＬＯＩ値を求めた。
＜洗濯耐久性＞
ＪＩＳ Ｌ１０９１法にしたがって水洗濯５０回実施し、その後のＬＯＩ値を求めた。
＜風合＞
官能検査により、易染化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩、及び（非ハロゲン化芳香族）リン酸エステルが添加されていない通常のメタ型芳香族ポリアミド繊維製布帛との比較で同等のものを良好、標準布帛よりも硬いものを硬いと判定した。
【００２５】
［実施例１、２］
固有粘度が１．３５ｄｌ／ｇのポリメタフェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇに溶解したドープに、３．６ｇのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、及び大八化学（株）製非ハロゲン化芳香族リン酸エステル［ＣＲ７４１］の含有量が表１記載の割合となるように混合溶解し、減圧脱泡して紡糸ドープとした。
【００２６】
得られた紡糸ドープを８５℃に加温し、孔径０．０７ｍｍ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴中に押出して湿式紡糸した。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りは水５５重量％であり、該凝固浴の温度は８５℃であった。この吐出糸条は、該凝固浴中を約１０ｃｍ走行させ、６．２ｍ／分の速度で引き出した。次いで、引出し糸条を水洗し、９５℃の温水中で２．３倍に延伸し、２００℃の加熱ロールを通して乾燥した後、さらに２８５℃の熱板上で１．５倍に延伸して延伸糸を得た。
【００２７】
得られた延伸糸は、クリンパーを通して捲縮を付与した後、カッターでカットして２．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍの短繊維となし、次いで該短繊維を常法にしたがって綿番手３０／−の紡績糸となし、該紡績糸を経糸及び緯糸に使用して目付２００ｇ／ｍ²の平織物を作成した。
【００２８】
得られた織物は、常法にしたがって精練、乾燥、熱セットした後、エステロールネイビーブルーＮ−２ＲＬ（住友化学（株）製カチオン染料）８％ｏｗｆ、酢酸０．３ｇ／リットル、硝酸ナトリウム２５ｇ／リットルの染色液を用い、繊維と染液の浴比を１：２０として１３０℃下６０分間染色処理した。染色後、ハイドロサルファイト１．０ｇ／リットル、アミラジンＤ（第一工業製薬（株）製）１．０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム１．０ｇ／リットルの割合で含有する処理液を用い、浴比１：４０で８０℃下３０分間還元洗浄し、水洗後乾燥した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
実施例１において、大八化学（株）製非ハロゲン化芳香族リン酸エステル［ＣＲ７４１］に代えて大八化学（株）製非ハロゲン化芳香族リン酸エステル［ＣＲ７３３Ｓ］を使用した以外は実施例１と全く同様に処理した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
実施例１において、大八化学（株）製非ハロゲン化芳香族リン酸エステル［ＣＲ７４１］に代えて大八化学（株）製の非ハロゲン化脂肪族リン酸エステル［ＴＥＨ：トリエチルホスフェート］を使用した以外は実施例１と全く同様に処理した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例２、３］
実施例１において、大八化学（株）製非ハロゲン化芳香族リン酸エステル［ＣＲ７４１］の含有量が表１記載の割合となるようにした以外は実施例１と全く同様に処理した。得られた処理布の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
以上に説明した本発明の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維は、メタ型芳香族ポリアミド繊維が本来有している優れた耐熱性、防炎性、耐炎性等の特性を損なうことなく、著しく優れたカチオン染料易染性を有しており、着色が必要な寝具、衣料、インテリアの分野で有効に使用できる。
【００３４】
さらに、リン酸エステルとして非ハロゲン化芳香族リン酸エステルを使用しているので、例え燃焼しても有毒ガスの発生が少なく、また、高温染色時及び高温洗濯時に該リン酸エステルの溶出が殆どないので、難燃性や風合の劣化が少ないといった耐久性にも極めて優れているという特徴を有するものである。

Claims (4)

1. 全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるメタ型芳香族ポリアミドからなる繊維において、該繊維中には、アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩及び非ハロゲン化芳香族リン酸エステルが含まれていることを特徴とする易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
2. アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が、第４級オニウム塩である請求項１記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
3. アルキルベンゼンスルホン酸第４級オニウム塩が、テトラブチルホスホニウム塩又はトリブチルベンジルアンモニウム塩である請求項２記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
4. アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩の含有量がメタ型芳香族ポリアミドの繰返し単位に対して２．８〜８．０モル％、及び非ハロゲン化芳香族リン酸エステルの含有量がメタ型芳香族ポリアミド重量に対して４．０〜１０．０重量％である請求項１記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。