CN114805936A - 适用于abs树脂的阻燃剂及其制备方法、阻燃abs树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于ABS树脂的阻燃剂及其制备方法、阻燃ABS树脂。该阻燃剂包括表面聚合物包覆的2‑羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐。通过使用本发明提供的阻燃剂，能够有效解决现有技术中无卤阻燃剂应用于ABS树脂时通常无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。该阻燃剂在ABS树脂中具有良好的分散性，可使ABS树脂的阻燃性能较佳，同时，可大幅减少ABS树脂燃烧所释放的黑烟，环境污染小。与单独添加次磷酸盐阻燃剂相比，不仅提高了阻燃效率，更有效提高了ABS树脂产品的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，具体而言，涉及一种适用于ABS树脂的阻燃剂及其制备方法、阻燃ABS树脂。
背景技术
ABS树脂是由丙烯腈、苯乙烯、丁二烯三种单体聚合而成的一种通用塑料，是世界五大合成树脂之一。由于其具有优异的机械性能和良好的加工性能而在轻工、家电、纺织、建筑等领域被广泛使用。但材料结构组成复杂，本身易燃。随着人们对高分子材料的火灾危害性越来越重视，对材料的阻燃性和其他性能的要求越来越高，所以ABS树脂的阻燃性能的研究对未来的材料应用有重要意义。
目前市面上阻燃ABS树脂大多使用卤素阻燃剂，卤素阻燃剂在燃烧时会释放大量的浓烟，在加工过程中、高温及燃烧条件下会产生毒性物质，面临着生成致癌物“二噁英”、烟雾及毒气等问题，造成环境污染。
为了解决卤素阻燃剂燃烧产生有毒物质的问题，一部分厂家着手研发无卤阻燃ABS树脂，但在引入无卤阻燃剂的同时也降低了ABS树脂的力学性能，使得ABS树脂在一些对力学性能、阻燃性能要求较高的领域难以应用。
基于以上原因，有必要提供一种适用于ABS树脂，同时减小材料力学性能损失的无卤阻燃剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种适用于ABS树脂的阻燃剂及其制备方法、阻燃ABS树脂，以解决现有技术中无卤阻燃剂应用于ABS树脂时无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种适用于ABS树脂的阻燃剂。
进一步地，表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物为核壳结构，其中核层为2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，壳层为三聚氰胺甲醛聚合物；优选地，壳层与核层的重量比为1：(1～3)。
进一步地，2-羧乙基苯基次磷酸胺化物为2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺进行胺化反应的产物。
进一步地，热塑性酚醛树脂与无机盐的总重量为表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物重量的1～4倍，优选热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1：(0.2～0.5)。
进一步地，无机盐为硼酸锌、纳米氢氧化镁、纳米氧化镁中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，提供了一种适用于ABS树脂的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：对2-羧乙基苯基次磷酸胺化物进行表面聚合物包覆，得到表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；将表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与热塑性酚醛树脂及无机盐混合，得到阻燃剂。
进一步地，对2-羧乙基苯基次磷酸胺化物进行表面聚合物包覆的步骤包括：将2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺进行胺化反应，得到2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；制备含有三聚氰胺甲醛聚合物的聚合物溶液；配制2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液；将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至聚合物溶液中，调节pH值以完成包覆，得到表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
优选地，胺化反应的步骤包括：将2-羧乙基苯基次磷酸、三聚氰胺与去离子水混合，得到第一混合液；将第一混合液在70～90℃温度下反应0.5～4h，得到2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
优选地，制备聚合物溶液的步骤包括：将三聚氰胺、甲醛的水溶液、去离子水混合，得到第二混合液；将第二混合液的pH值调整至8～9，然后在70～90℃温度下进行聚合反应，得到聚合物溶液。
优选地，将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至表面聚合物溶液中，调节pH值以完成包覆的步骤包括：将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液以滴加的方式加入至表面聚合物溶液中，水浴加热2～4h，抽滤、干燥，得到表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
进一步地，胺化反应的步骤中，2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
优选地，制备聚合物溶液的步骤中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(2～4)。
优选地，将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至表面聚合物溶液的步骤中，2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与聚合物溶液中聚合物的摩尔比为1:(0.8～6)。
根据本发明的另一方面，提供了一种阻燃ABS树脂，其原料包括ABS树脂和上述阻燃剂。
应用本发明的技术方案，能够有效解决现有技术中无卤阻燃剂应用于ABS树脂时通常无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。该阻燃剂在ABS树脂中具有良好的分散性，可使ABS树脂的阻燃性能较好，同时，可大幅减少ABS树脂燃烧所释放的黑烟，环境污染小。与单独添加次磷酸盐阻燃剂相比，不仅提高了阻燃效率，更有效提高了ABS树脂产品的力学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1(a)示出了本申请实施例1中制备的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物(a)的SEM照片，图1(b)示出了本申请实施例1中制备的表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的SEM照片；
图2(a)示出了对应对比例3中的15号阻燃ABS树脂断面形貌SEM照片、图2(b)示出了对应对比例4中的16号阻燃ABS树脂断面形貌SEM照片、图2(c)示出了对应对比例2中的14号阻燃ABS树脂断面形貌SEM照片、图2(d)示出了本申请的实施例1中的2号阻燃ABS树脂体系断面形貌SEM照片；
图3示出了2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的TGA、DTG曲线；
图4示出了对比例1的1号常规ABS树脂TGA、DTG曲线；
图5示出了对比例2的14号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线；
图6示出了对比例3的15号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线；
图7示出了对比例4的16号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线；
图8示出了实施例1的2号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线；
图9示出了对比例1的1号常规ABS树脂应力-应变曲线；
图10示出了实施例1的2号阻燃ABS树脂体系应力-应变曲线；
图11示出了1号常规ABS树脂、2号阻燃ABS树脂、14号阻燃ABS树脂、15号阻燃ABS树脂、16号阻燃ABS树脂试样拉伸强度变化趋势；
图12示出了1号常规ABS树脂、2号阻燃ABS树脂、14号阻燃ABS树脂、15号阻燃ABS树脂、16号阻燃ABS树脂试样冲击强度变化趋势；
图13示出了本申请实施例1中制备的2-羧乙基苯基次磷酸CEPPA的红外谱图；
图14示出了本申请实施例1中制备的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物CEPPAME的红外谱图；
图15示出了本申请实施例1中的三聚氰胺与制备的三聚氰胺甲醛聚合物的红外谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中无卤阻燃剂应用于ABS树脂时通常无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能。
为了解决这一问题，本发明提供了一种适用于ABS树脂的阻燃剂，该阻燃剂包括表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐。
本发明提供的上述阻燃剂中，包括表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐。应用表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，一方面，2-羧乙基苯基次磷酸胺化物相比于ABS树脂具有更高的初始热分解温度，且2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的残炭率远高于2-羧乙基苯基次磷酸；另一方面，本发明使用表面具有聚合物包覆层的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，能够有效改善其表面粗糙度以及与ABS的相容性，使得阻燃剂整体能够在ABS树脂中形成良好的分散。良好的分散使得本发明能够在相对较少的阻燃剂用量下达到较好的ABS树脂阻燃效果。无机盐能够充当刚性填料，其具有远超基体的强度，而酚醛树脂的加入能够促使树脂的弹性模量下降。这样，通过加入热塑性酚醛树脂及无机盐使最终的阻燃ABS树脂的冲击强度、拉伸强度和弹性模量有一定程度的改善。当然，阻燃剂加入，ABS树脂体系整体力学性能不可避免地相比ABS树脂会下降，但本发明通过协同使用表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐作为阻燃剂组分，使得该力学性能的下降程度明显减小。
总之，通过使用本发明提供的阻燃剂，能够有效解决现有技术中无卤阻燃剂应用于ABS树脂时通常无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。该阻燃剂在ABS树脂中具有良好的分散性，可使ABS树脂的阻燃性能较好，甚至能够达到UL94燃烧等级V-0级，同时，可大幅减少ABS树脂燃烧所释放的黑烟，环境污染小。与单独添加次磷酸盐阻燃剂相比，不仅提高了阻燃效率，更有效提高了ABS树脂产品的力学性能。
优选地，本发明提供的表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物为核壳结构，其中核层为2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，壳层为三聚氰胺甲醛聚合物。三聚氰胺甲醛聚合物与2-羧乙基苯基次磷酸胺化物包覆形成的核壳结构材料大小均匀，在ABS树脂中分散性更好，阻燃效率更高。
在一种优选的实施方式中，壳层与核层的重量比为1:(1～3)。将壳层与核层之间的重量比关系控制在该范围内，壳层的包覆更为完整均匀，且厚度更为适宜。这样，阻燃剂在ABS树脂中分散程度更为均匀，且能够更充分地发挥核层中2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的阻燃效果，使ABS的阻燃性更佳，且力学性能降低程度更小。
为了充分发挥2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的阻燃效果的基础上，使壳层与核层的结合更紧密，壳层包覆更稳定，在一种优选的实施方式中，上述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物为2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺进行胺化反应的产物。相比于其他胺化物，采用三聚氰胺作为与2-羧乙基苯基次磷酸中羧基进行缩合的氨基源，形成的胺化物具有更高的初始分解温度，残炭率更高，且与壳层聚合物之间的界面效应更小，形成的核壳结构更稳定。
在一种优选的实施方式中，热塑性酚醛树脂与无机盐的总重量为表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物重量的1～4倍，热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1：(0.2～0.5)。热塑性酚醛树脂作为成碳剂，无机盐作为刚性填料，将二者的重量比控制在该范围内，能够提高最终的阻燃ABS树脂的分解温度以及残碳率，并且能够进一步改善其冲击强度、拉伸强度和弹性模量，使ABS树脂能够更好地兼顾力学性能和阻燃性能。
上述无机盐的种类可以采用本领域常用的类型，但本发明出于进一步提高ABS树脂力学性能，同时更好地兼顾阻燃性的目的，在一种优选的实施方式中，上述无机盐包括但不限于硼酸锌、氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米氧化镁中的一种或多种。通过加入这些无机盐，更有利于提高树脂力学性能。与此同时，将这几种无机盐与2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂共同使用，能有利于在较小的阻燃剂用量下促使ABS树脂具有更好的综合性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种适用于ABS树脂的阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：对2-羧乙基苯基次磷酸胺化物进行表面聚合物包覆，得到表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；将表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与热塑性酚醛树脂及无机盐混合，得到阻燃剂。
采用上述方法制备的阻燃剂，同时包含了表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐。应用表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，一方面，2-羧乙基苯基次磷酸胺化物相比于ABS树脂具有更高的初始热分解温度，且2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的残炭率远高于2-羧乙基苯基次磷酸；另一方面，本发明使用表面具有聚合物包覆层的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，能够有效改善其表面粗糙度以及与ABS的相容性，使得阻燃剂整体能够在ABS树脂中形成良好的分散。良好的分散使得本发明能够在相对较少的阻燃剂用量下达到较好的ABS树脂阻燃效果。无机盐能够充当刚性填料，其具有远超基体的强度，而酚醛树脂的加入能够促使树脂的弹性模量下降。这样，通过加入热塑性酚醛树脂及无机盐使最终的阻燃ABS树脂的冲击强度、拉伸强度和弹性模量有一定程度的改善。当然，阻燃剂加入，ABS树脂体系整体力学性能不可避免地相比ABS树脂会下降，但本发明通过协同使用表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐作为阻燃剂组分，使得该力学性能的下降程度明显减小。
总之，通过使用该方法制备的阻燃剂，能够有效解决现有技术中无卤阻燃剂应用于ABS树脂时通常无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。该阻燃剂在ABS树脂中具有良好的分散性，可使ABS树脂的阻燃性能较好，甚至能够达到V-0等级(UL94)。同时，可大幅减少ABS树脂燃烧所释放的黑烟，环境污染小。与其他无卤阻燃剂，比如单独添加次磷酸盐阻燃剂相比，不仅提高了阻燃效率，更有效提高了ABS树脂产品的力学性能。
在一种优选的实施方式中，对2-羧乙基苯基次磷酸胺化物进行表面聚合物包覆的步骤包括：将2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺进行胺化反应(反应方程式如下)，得到2-羧乙基苯基次磷酸胺化物(具体化学式如下)；制备含有三聚氰胺甲醛聚合物的聚合物溶液；配制2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液；2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至聚合物溶液中，调节pH值以完成包覆，进而得到表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺进行胺化反应，得到的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物具有更高的初始分解温度，残炭率更高，且与壳层聚合物之间的界面效应更小，形成的核壳结构更稳定。在壳层和核层基体材料各自均一化后，将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至聚合物溶液中，能够促使包覆过程更稳定地进行，且形成的包覆物尺寸相对较小且更均匀，从而更有利于阻燃剂在ABS树脂中的分散。而且，这样制备的阻燃剂，表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐相互混合更为均匀，作为阻燃剂组分协同效果更好，进一步有利于同时兼顾ABS树脂材料的力学性能和阻燃性能。
优选地，胺化反应的步骤包括：将2-羧乙基苯基次磷酸、三聚氰胺与去离子水混合，得到第一混合液；将第一混合液在70～90℃温度下反应0.5～4h，得到2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；更优选地，2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:(0.8～1.2)。将二者的摩尔比控制在该范围内，2-羧乙基苯基次磷酸中的P-OH、-COOH和胺类化合物中的-NH2进行的胺化反应更高效，在70～90℃温度下反应0.5～4h的条件下该反应更加稳定，且产物收率更高。
优选地，制备聚合物溶液的步骤包括：将三聚氰胺、甲醛的水溶液、去离子水混合，得到第二混合液；将第二混合液的pH值调整至8～9，然后在80～90℃温度下进行聚合反应，得到聚合物溶液。三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(2～4)，将二者的摩尔比控制在该范围内，更利于三聚氰胺与甲醛聚合反应的正向进行。pH值调整至8～9，提供弱碱性环境，三聚氰胺与甲醛的聚合反应副产物更少，转化率更高。且在70～90℃温度下，反应更加稳定。总之，该条件下，三聚氰胺和甲醛的缩聚反应更充分，产生的杂质更少，得到的聚合物纯度更高，均一性更好，性能更佳。
优选地，将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至三聚氰胺甲醛聚合物溶液中，调节pH值以完成聚合物包覆的步骤包括：将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液以滴加的方式加入至三聚氰胺甲醛聚合物溶液中，调节体系的pH值至2～4，并水浴加热2～4h，抽滤、干燥，得到表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与聚氰胺甲醛聚合物溶液中聚合物的摩尔比为1:(0.8～6)。滴加过程中边加料边搅拌，使2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液更充分地分散在聚合物溶液中，形成的包覆物大小更为均匀，包覆层更完整。pH值至2～3，包覆过程可以更加有效地进行。在水浴中加热2～4h，体系受热更均匀，形成的包覆物材料大小更均匀，从而更有利于阻燃剂在ABS树脂中的分散。
根据本发明的又一方面，还提供了一种阻燃ABS树脂，其原料包括ABS树脂和阻燃剂，该阻燃剂为上述适用于ABS树脂的阻燃剂。
基于前文的各项原因，本发明提供的阻燃ABS树脂，一方面，本发明使用表面具有三聚氰胺甲醛聚合物包覆层的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，能够有效改善其表面粗糙度以及与ABS的相容性，使得阻燃剂整体能够在ABS树脂中形成良好的分散。良好的分散使得本发明能够在相对较少的阻燃剂用量下达到较好的ABS树脂阻燃效果。另一方面，无机盐能够充当刚性填料，其具有远超基体的强度，而酚醛树脂的加入能够促使树脂的弹性模量下降。这样，通过加入热塑性酚醛树脂及无机盐使最终的阻燃ABS树脂的冲击强度、拉伸强度和弹性模量有一定程度的改善。本发明提供的阻燃ABS树脂可以同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
在装有回流冷凝管的500ml烧瓶中加入2-羧乙基苯基次磷酸和去离子水，搅拌使之完全溶解，将三聚氰胺溶于去离子水中，充分搅拌后得到第一混合液；其中，2-羧乙基苯基次磷酸和三聚氰胺的摩尔比为1:1，且第一混合液中2-羧乙基苯基次磷酸的摩尔浓度为0.1mol/L；其次，将第一混合液加入烧瓶，放入搅拌磁子，温度保持在80℃，水浴加热、磁力搅拌4h，以进行胺化反应。反应结束后冷却过滤得到白色固体，用蒸馏水洗涤过滤三次，于80℃鼓风干燥箱干燥12h，研磨干燥后得2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
称取10g三聚氰胺和17.9ml质量分数为37％的甲醛溶液(相当于三聚氰胺和甲醛的摩尔比1:3)加入到烧瓶中，向烧瓶中加入50ml蒸馏水，得到第二混合液；用0.1mol/L的Na2CO3溶液调节第二混合液的pH值至8.0，在80℃水浴锅中加热，搅拌30～60min，控制缩聚时间使三聚氰胺甲醛聚合物适宜包覆，得到透明的聚合物溶液。
将2-羧乙基苯基次磷酸胺化物加入到乙醇中，滴加到三聚氰胺甲醛聚合物溶液中，2-羧乙基苯基次磷酸胺化物和三聚氰胺甲醛聚合物的摩尔比为1:4，调节pH至3左右，80℃下水浴加热3小时后，抽滤洗涤干燥得到壳核重量比为1:2的三聚氰胺甲醛聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
将三聚氰胺甲醛聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与热塑性酚醛树脂PF9016、硼酸锌混合，得到复配次磷酸铵盐阻燃剂。热塑性酚醛树脂和硼酸锌的总重量为聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸铵的重量的2倍，且热塑性酚醛树脂和硼酸锌之间的重量比为1:0.3。
按重量百分比计，阻燃ABS树脂中上述阻燃剂含量为20wt％。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：2-羧乙基苯基次磷酸胺化物和三聚氰胺甲醛聚合物的摩尔比为1:1，最终得到的是壳核重量比为1:1.2的三聚氰胺甲醛聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：包覆过程中2-羧乙基苯基次磷酸胺化物和三聚氰胺甲醛聚合物的摩尔比为1:6，最终得到的是壳核重量比为1:3的三聚氰胺甲醛聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：包覆过程中2-羧乙基苯基次磷酸胺化物和三聚氰胺甲醛聚合物的摩尔比为1:0.8，最终得到的是壳核重量比为1:1的三聚氰胺甲醛聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：阻燃剂含量为25wt％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：将表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与热塑性酚醛树脂及无机盐混合过程中，将硼酸锌等比例替换为纳米氧化镁。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：热塑性酚醛树脂和硼酸锌的总重量和聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸铵的重量相同，热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1:0.3。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：热塑性酚醛树脂和硼酸锌的总重量为聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸铵的重量的3倍，热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1:0.3。
实施例9
与实施例1的区别仅在于：热塑性酚醛树脂和硼酸锌的总重量为聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸铵的重量的4倍，热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1:0.3。
实施例10
与实施例1的区别仅在于：热塑性酚醛树脂和硼酸锌的总重量为聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸铵的重量的2倍，热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1:0.2。
实施例11
与实施例11的区别仅在于：热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1:0.4。
实施例12
与实施例11的区别仅在于：热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1:0.5。
对比例1
未添加任何阻燃剂的ABS树脂。
对比例2
2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、酚醛树脂和硼酸锌混合作为ABS树脂阻燃剂组分，与实施例1的区别仅在于阻燃剂中2-羧乙基苯基次磷酸胺化物未进行包覆改性处理。
对比例3
2-羧乙基苯基次磷酸胺化物作为ABS树脂阻燃剂，与实施例1的区别在于阻燃剂中2-羧乙基苯基次磷酸胺化物未进行包覆改性处理，未添加热塑性树脂和硼酸锌。
对比例4
与实施例1的区别在于阻燃剂中2-羧乙基苯基次磷酸胺化物未进行包覆改性处理，未添加硼酸锌。
性能表征：
将上述实施例1至12和对比例2至4中提供的阻燃剂添加至ABS树脂体系中，经高混机混合2分钟后使用双螺杆挤出机造粒，并进行分析测试。详细配方如下表1所示：
表1
对于阻燃ABS树脂的性能测试方法如下：
(1)形貌表征
扫描电子显微镜，S-3600N，放大倍数5000倍。
图1(a)示出了本申请实施例1中制备的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物(a)的SEM照片，图1(b)示出了本申请实施例1中制备的三聚氰胺甲醛聚合物包覆状态良好的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物SEM照片；
图2(a)示出了本申请实施例1中的阻燃ABS树脂断面形貌SEM照片、图2(b)示出了本申请对比例2中的阻燃ABS树脂断面形貌SEM照片、图2(c)示出了本申请对比例3中的阻燃ABS树脂断面形貌SEM照片、图2(d)示出了本申请的对比例4中的阻燃ABS树脂体系断面形貌SEM照片。
(2)垂直燃烧测试
水平垂直燃烧测定仪CZF-6，采用UL94标准，测试样品厚度6.4mm。
(3)热失重分析(热失重曲线与微商热重曲线)
热失重分析仪PerkinElmer TGA4000，氮气气氛，测试温度30℃-600℃，升温速率10℃/min。
图3示出了2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的TGA、DTG曲线；
图4示出了对应对比例1的1号常规ABS树脂TGA、DTG曲线；
图5示出了对应对比例2中14号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线；
图6示出了对应对比例3中15号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线；
图7示出了对应对比例4中的16号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线；
图8示出了对应实施例1中的2号阻燃ABS树脂TGA、DTG曲线。
(4)拉伸性能测试(应力-应变曲线)
电子万能试验机Zwick-Z005，采用GB/T1040.2标准。
图9示出了对应对比例1中的1号常规ABS树脂应力-应变曲线；
图10示出了对应实施例1中的2号阻燃ABS树脂体系应力-应变曲线；
图11示出了1号常规ABS树脂、2号阻燃ABS树脂、14号阻燃ABS树脂、15号阻燃ABS树脂、16号阻燃ABS树脂试样拉伸强度变化趋势。
(5)冲击性能测试
冲击击强度测试仪CEAST9050，采用GB/T1043.1标准。
图12示出了1号常规ABS树脂、2号阻燃ABS树脂、14号阻燃ABS树脂、15号阻燃ABS树脂、16号阻燃ABS树脂试样冲击强度变化趋势。
(6)红外表征
傅里叶红外光谱仪PerkinElmer FT-IR，扫描范围4000cm-1至400cm-1。
图13示出了本申请实施例1中制备的2-羧乙基苯基次磷酸CEPPA的红外谱图；
图14示出了本申请实施例1中制备的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物CEPPAME的红外谱图；
图15示出了本申请实施例1中制备的三聚氰胺甲醛聚合物的红外谱图。
阻燃性能、热性能、力学性能测试结果如表2所示：
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的适用于ABS树脂的无卤阻燃剂及其制备方法、阻燃ABS树脂能够有效改善现有技术中无卤阻燃剂应用于ABS树脂时无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。
特别的是，实施例1至12中，应用表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，热塑性酚醛树脂及无机盐作为ABS树脂的阻燃剂组分。该阻燃剂颗粒大小均匀且在ABS树脂中具有良好的分散性，分散程度更加均匀。与对比例1相比，可使ABS树脂的阻燃级别显著提高，甚至能够达到V-0等级(UL94)，同时，可大幅减少ABS树脂燃烧所释放的黑烟，环境污染小。无机盐能够充当刚性填料，其具有远超基体的强度，而酚醛树脂的加入能够促使树脂的弹性模量下降。这样，通过加入热塑性酚醛树脂及无机盐使最终的阻燃ABS树脂的冲击强度、拉伸强度和弹性模量有一定程度的改善。当然，阻燃剂加入，ABS树脂体系整体力学性能不可避免地相比ABS树脂会下降，但实施例1至7通过协同使用表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐作为阻燃剂组分，使得该力学性能的下降程度明显减小。与对比例2、对比例3、对比例4相比，不仅提高了阻燃效率，更有效提高了ABS树脂产品的力学性能。
更特别的是，由实施例2至4中的数据可知，制备聚合物溶液的步骤中：控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(2～4)，pH值为8～9，反应温度70～90℃，得到三聚氰胺甲醛聚合物。包覆过程中：2-羧乙基苯基次磷酸胺化物和预聚物的摩尔比控制在为1:(0.8～6)，pH值3～4，聚合反应温度为80℃，得到的是壳核重量比为1:(1～3)的聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。采用上述优选工艺条件后，形成的包覆物大小更为均匀，包覆层更完整，在ABS树脂中分散更为均匀，有效提高了其与ABS树脂的相容性，使得阻燃剂整体能够在ABS树脂中形成良好的分散，整个阻燃ABS体系具有更好的阻燃效果。
除此以外，由实施例7至12中的数据可知，热塑性酚醛树脂和硼酸锌的总重量与三聚氰胺甲醛聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的重量比为(1～4):1，热塑性酚醛树脂与无机盐的重量比为1:(0.2～0.5)。最终的阻燃ABS树脂的冲击强度、拉伸强度和弹性模量有更明显地改善，且三者作为阻燃剂组分协同效果更好，可以更好地同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于ABS树脂的阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包括表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐。
2.根据权利要求1所述的适用于ABS树脂的阻燃剂，其特征在于，所述表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物为核壳结构，其中核层为2-羧乙基苯基次磷酸胺化物，壳层为三聚氰胺甲醛聚合物；优选地，所述壳层与所述核层的重量比为1：(1～3)。
3.根据权利要求2所述的适用于ABS树脂的阻燃剂，其特征在于，所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物为2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺进行胺化反应的产物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的适用于ABS树脂的阻燃剂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂与所述无机盐的总重量为所述表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物重量的1～4倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的适用于ABS树脂的阻燃剂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂与所述无机盐的重量比为1：(0.2～0.5)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的适用于ABS树脂的阻燃剂，其特征在于，所述无机盐为硼酸锌、纳米氢氧化镁、纳米氧化镁中的一种或多种。
7.一种适用于ABS树脂的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对2-羧乙基苯基次磷酸胺化物进行表面聚合物包覆，得到表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；
将所述表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与热塑性酚醛树脂及无机盐混合，得到所述阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的适用于ABS树脂的阻燃剂的制备方法，其特征在于，对所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物进行表面聚合物包覆的步骤包括：
将2-羧乙基苯基次磷酸与三聚氰胺进行胺化反应，得到所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；
制备含有三聚氰胺甲醛聚合物的聚合物溶液；
配制所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液；
将所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至所述聚合物溶液中，调节pH值以完成包覆，得到所述表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；
优选地，所述胺化反应的步骤包括：将所述2-羧乙基苯基次磷酸、所述三聚氰胺与去离子水混合，得到第一混合液；将所述第一混合液在70～90℃温度下反应0.5～4h，得到所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物；
优选地，制备所述聚合物溶液的步骤包括：将所述三聚氰胺、甲醛的水溶液、去离子水混合，得到第二混合液；将所述第二混合液的pH值调整至8～9，然后在70～90℃温度下进行聚合反应，得到所述聚合物溶液；
优选地，将所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至所述表面聚合物溶液中，调节pH值以完成包覆的步骤包括：将所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液以滴加的方式加入至所述表面聚合物溶液中，水浴加热2～4h，抽滤、干燥，得到所述表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物。
9.根据权利要求8所述的适用于ABS树脂的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述胺化反应的步骤中，所述2-羧乙基苯基次磷酸与所述三聚氰胺的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
优选地，制备所述聚合物溶液的步骤中，所述三聚氰胺与所述甲醛的摩尔比为1:(2～4)；
优选地，所述将所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的乙醇溶液加入至所述表面聚合物溶液的步骤中，所述2-羧乙基苯基次磷酸胺化物与所述聚合物溶液中聚合物的摩尔比为1:(0.8～6)。
10.一种阻燃ABS树脂，其特征在于，其原料包括ABS树脂和权利要求1至6中任一项所述的阻燃剂。
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