CN112280143B - 一种硅芯管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种硅芯管及其制备方法。用所述高分子防紫外助剂作为助剂添加到中密度聚乙烯基体中制备硅芯管，与聚乙烯基体具有良好的相容性，能够克服无机阻燃剂难以分散的缺点，均匀分布于管材中，充分发挥其阻燃性能，制得的硅芯管为双层管结构，双层结构赋予硅芯管高强度、优异的阻燃性能，且在耐摩擦性能、耐环境开裂能力方面表现优异，具有极高的使用安全性能。

Description

一种硅芯管及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种硅芯管及其制备方法。

技术背景

硅芯管是由美国AT&T公司于上世纪八十年代发明的，硅芯管是一种用硅胶塑料同步挤压进高密度聚乙烯管而形成一种内部带有固体润滑层的管材，由于固体润滑层可以降低光、电缆在管道内反复抽取的摩擦阻力，与传统的水泥、聚氯乙烯子母管等保护管道相比，硅芯管具有便于安装、敷设、滑爽性好、质量稳定、使用寿命长等特点，因此常用来作为光缆或电缆的保护管道。硅芯管在作电缆管道时需要具备阻燃性能，否则当内部线缆发生短路时，很容易造成燃烧现象，影响使用安全。

聚乙烯是一种无臭、无味、无毒的热塑性塑料，具有耐冲击性好、耐腐蚀、原料来源丰富的特点，广泛薄膜、机械零件、日用品、管材、电缆绝缘和涂层等。随着国家城市进展加快，城市的综合管廊及隧道建设越来越多，在这些工程中需要铺设大量通信线路，聚乙烯为通信光缆保护的首选材质。传统的聚乙烯根据分子量大小、分子结构分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯。高密度聚乙烯具有优异的耐低温性、高抗冲击性、耐磨耗性能，电性能好，但耐环境应力开裂差，使用寿命短；低密度聚乙烯具有良好的柔初性以及抗冲击性，但强度低，热变形温度低，耐热性差，长时间会导致管材变形，从而影响其使用寿命，因此上述两种聚乙烯作为硅芯管材料均具有很大缺陷。

为了弥补上述缺陷，目前常用的方法是低密度聚乙烯与高密度聚乙烯混合使用，为增大强度，需要添加大量的高密度聚乙烯，而高密度聚乙烯是对环境应力开裂极为敏感的材料，加入高密度聚乙烯含量大越大，管材易应力开裂，寿命越短；由于隧道和管廊空间有限，大量的通信线路与高压电缆线路距离很近，高压电缆长时间发热，在周围会产生大量热量，而聚乙烯热变形温度不高，其耐热性差，长时间会导致管材变形，从而影响其使用寿命；此外，硅芯管在作电缆管道时需要具备阻燃性能，为了提高硅芯管的阻燃性能，常加入阻燃剂，阻燃剂的分布不均会降低硅芯管的机械性能。因此，研究开发一种强度高，阻燃性能优异，耐环境开裂的硅芯管很有必要。

发明内容

为解决至少一种背景技术中提及的聚乙烯硅芯管存在的技术问题，本发明的目的之一旨在提供一种高分子阻燃剂用于制备硅芯管，所述高分子阻燃剂以乙二酸、三聚氰胺、羧乙基苯基磷酸为原料，具有优异的阻燃性能，与聚乙烯基体具有良好的相容性，能够克服无机阻燃剂难以分散的缺点，均匀分布于管材中，充分发挥其阻燃性能。

本发明目的之二旨在提供一种硅芯管，该硅芯管为双层管结构，芯层和外层均采用中密度聚乙烯为基体，芯层和外层均添加高分子阻燃剂，双层结构赋予硅芯管高强度、优异的阻燃性能，且在耐摩擦性能、耐环境开裂能力方面表现优异，具有极高的使用安全性能。

本发明的目的之三旨在提供一种硅芯管的制备方法，通过将外层原料、芯层原料分别熔融后，同步挤压复合制得，方法简单易操作，制得的硅芯管综合性能优异，使用安全性能高，适宜规模化生产。

为实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案。

根据本发明的第一个目的，提供一种高分子阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：

1)将7重量份的乙二酸加入到90～100重量份的二甲基亚砜中，搅拌溶解，将5～6重量份的三聚氰胺溶于20～50重量份的30～40wt％甲醇水溶液中，再滴加到乙二酸的二甲基亚砜溶液中，50～60℃下搅拌反应3.5～5h，停止反应后，将反应液进行抽滤，并用甲醇进行洗涤至少5次，产物干燥得胺盐；

2)将步骤1)得到的胺盐与羧乙基苯基磷酸、三聚氰胺、磷酸铵混合，加入到30～50重量份的去离子水中，氮气保护下，升高温度至150～160℃，搅拌反应3～4.5h；

3)将温度升至180～190℃，反应2～3h，继续升高温度至230～250℃后，1.0MPa下反应6～10h，反应产物冷却至室温，干燥后粉碎至粒径5μm以下，即得高分子阻燃剂。

在一些具体实施方案中，步骤1)中尿素的乙醇溶液的滴加速度为0.1～0.2mL/s。

在一些具体实施方案中，步骤1)中干燥是指在50～60℃的真空烘箱中干燥至恒重。

在一些具体实施方案中，步骤2)中胺盐、磷酸、三聚氰胺、磷酸铵的添加重量比为10:8～10:2～3:0.1～0.2。

在一些具体实施方案中，步骤3)中的升温速率是5～10℃/min。

通过采用上述技术方案，以乙二酸、三聚氰胺、羧乙基苯基磷酸为原料，采用高温高压溶液聚合法制备新型高分子阻燃剂，分子中含有磷、氮元素，兼具酸源和气源的功能，具有优异的阻燃性能，该聚合物分子链还有苯环以及碳链，与中密度聚乙烯基体复合后用以制备硅芯管，能够与中密度聚乙烯基体较好的相容，进一步克服无机阻燃剂难以分散的缺点，均匀分布于管材中，充分发挥其优异的阻燃性能。

上述所述高分子阻燃剂在硅芯管中的应用，包括利用上述方法制备得到的高分子阻燃剂作为助剂添加到中密度聚乙烯基体中制备硅芯管。

根据本发明的第二个目的，提供一种硅芯管，为双层管结构，包括：

外层，以中密度聚乙烯为基体，还包括苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯、氨基修饰的碳纤维、前述所述高分子阻燃剂和抗氧化剂；

芯层，以中密度聚乙烯为基体，还包括前述所述高分子阻燃剂、有机硅助剂；其中

苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的接枝率为18～24％。

在一些具体实施方案中，中密度聚乙烯的分子量为15～20万，相对密度为0.93-0.95g/cm³。

在一些具体实施方案中，超高分子量聚乙烯的分子量为250～300万。

在一些具体实施方案中，抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚中的一种或几种；

在一些具体实施方案中，有机硅助剂为甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种或几种。

本发明提供的硅芯管为双层管结构，外层材料中苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的添加，不仅加工性能得到提高，且机械强度增强，碳纤维经处理后添加，能够均匀的分布在中密度聚乙烯基体内，不易团聚，使外管层的机械性能、摩擦性能得到提高，高分子阻燃剂不仅使硅芯管具有优异的阻燃性能，且与基体相容性好，能均匀分布于基体内；芯层材料中同样加入了高分子阻燃剂，能够有效防止硅芯管内部安放的线缆发生短路造成的燃烧现象，提高硅芯管的使用安全性；外层和芯层结构，使硅芯管在机械强度、阻燃性能，在耐摩擦性能、耐环境开裂能力方面具有优异的表现。

在一些具体实施方案中，所述苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯通过下述方法制备得到：

1)将1重量份的邻苯二胺和0.8～1.2重量份的二元羧酸混合，加入到10～20重量倍的1.0～2.0mol/L的HCl溶液中，氮气保护下搅拌反应8～14h；

2)反应结束后，抽滤得滤饼，滤饼用NaOH溶液洗涤，至洗出液pH为中性，过滤，干燥，然后与0.4～0.8重量份的丙烯醇混合，搅拌反应1～3h，即得苯并咪唑羧酸脂；

3)将1重量份的超高分子聚乙烯进行预辐射处理，然后与10～20重量份的去离子水、0.01～0.02重量份的阴离子表面活性剂高速搅拌混合，升高温度至65～70℃，保温0.5～1h，继续升高温度至80～90℃，加入0.3～0.4重量份的苯并咪唑羧酸脂，加入氧化还原引发剂至终浓度0.2wt％，搅拌反应4～10h；

4)反应结束，将反应产物抽滤，再进行水洗抽滤3～5次，干燥过夜即得。

本发明利用苯丙咪唑羧酸与预辐射处理后的超高分子聚乙烯进行接枝反应，即保留了超高分子聚乙烯优异的耐低温性、高抗冲击性、耐磨耗性能，而且改善了加工过程中熔体粘度过高、流动性低的缺陷，提高了加工性能，与中密度聚乙烯复合，使终产物硅芯管具有优异的加工性能，机械强度、耐环境开裂能力大幅度提高，且在抗冲击性、耐磨耗性能方面表现优异。

在另一些具体实施方案中，

步骤1)中，二元羧酸是具有3～10个碳原子的直连饱和烃链羧酸；

步骤3)中，预辐射处理条件为：光敏剂：二苯甲酮；辐照源：γ射线，用量：15～20kGy，加速电压：3～5MeV，扫描宽度：1～1.2m，束长：6.0～7.5cm；

步骤3)中，阴离子表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠中的一种；

步骤3)中，氧化还原引发剂中，氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸丁酯中的一种，还原剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁中的一种，混合比为1:0.8～1.2；

步骤3)中，接枝反应过程中还加入0.05～0.1重量份的丙烯酸。丙烯酸的加入即可以作催化剂，促进反应的进行，减少能耗，而且，聚乙烯大分子链中接枝微量丙烯酸，与咪唑羧酸脂共同作用，可以大幅度提高终产物硅芯管的综合性能。

通过采用上述技术方案，苯丙咪唑羧酸与超高分子聚乙烯进行接枝反应，将苯丙咪唑羧酸的特殊链段引入到超高分子量聚乙烯的分子链上，降低了分子间的作用力，从而有效改善了流动性能，避免相分离的产生，提高了加工性能，控制反应条件，使聚合物的接枝率为18～24％，在保证超高分子量聚乙烯的高强度、耐低温性能的前提下，耐环境开裂能力、耐磨耗性能得到提高，使终产物硅芯管具有优异的综合性能。

在一些具体实施方案中，氨基修饰的碳纤维的制备方法包括如下步骤：

1)将1重量份的碳纤维加入到5～10重量份的稀硝酸中，于60～70℃搅拌10～14h，过滤洗涤至中性，然后将其加入到8～15重量份的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，50～60℃下搅拌16～20h，将产物反复稀释、静置、去离子水冲洗至中性，离心过滤，得到预处理的碳纤维；

2)将预处理的碳纤维与4～8重量份的甲苯混合，超声分散30～40min，然后搅拌反应10min，通入氮气，加入0.5～1重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至75～80℃，恒温回流反应4～6h，反应结束后，过滤，干燥，即得。

在另一些具体实施方案中，所述制备氨基修饰的碳纤维的步骤1)中，浓硫酸和浓硝酸的混合重量比为1～2.5:1。

在另一些具体实施方案中，所述制备氨基修饰的碳纤维的步骤2)中，超声分散的频率为25～30kHz，功率密度为0.35～0.5w/cm²。

通过采用上述技术方案，碳纤维利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后，其分散性能得到提高，有利于均匀的分散在中密度聚乙烯中，不易团聚，碳纤维本身具有强度和模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，均匀分散于中密度聚乙烯基体中，能够有效发挥增强作用，提高管材的强度及耐摩擦性能，且时有效的抑制了硅芯管复合材料中空间电荷的集聚，提高材料介电性能，延长材料的使用寿命。

根据本发明的第三个目的，提供前述所述硅芯管的制备方法，包括：

1)将外层原料和芯层原料分别混合熔融，通过两台挤出机同步挤压复合得到硅芯管毛坯，挤出时的温度控制在175～185℃；

2)硅芯管毛坯经过真空定型、冷却、牵引、卷取的工序，制得所述硅芯管。

在一些实施方案中，外层原料包括：

芯层原料包括：

在一些具体实施方案中，所述制备硅芯管的步骤1)中，外层原料混合熔融的具体步骤包括：

常温下，将1/4～1/3的中密度聚乙烯和苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯、碳纤维、高分子阻燃剂超声混合5～10min，然后加入到螺杆挤出机中，120～130℃下保温10～20min，然后加入剩余的中密度聚乙烯、抗氧化剂，高速搅拌混合，175～180℃下混合熔融30～50min。相比于直接将原料在高温下一次性混合，本发明的原料超声混合、分批加入步骤，可以减少熔融时间，减少能耗，有利于混合更为均匀，从而制备得到均匀性好的硅芯管，疵点少，综合性能高。

在一些具体实施方案中，所述制备硅芯管的步骤1)中，外层原料混合熔融的超声混合的频率为25～30kHz，功率密度为0.35～0.5w/cm²。

在一些具体实施方案中，所述制备硅芯管的步骤2)中，牵引速度为8～10m/min，冷却温度为4～10℃，真空度为-0.05～-0.07MPa。

本发明通过采用上述技术方案，以中密度聚乙烯为基体，通过添加苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯、高分子阻燃剂、碳纤维、抗氧化剂、有机硅助剂，同步挤压复合制得具有双层结构的硅芯管，制备方法简单易操作，弥补了传统硅芯管强度和耐环境开裂性能不能同时保持的缺陷，同时在阻燃性能，在耐摩擦性能表现优异，使用安全性能高、寿命长。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供的硅芯管为双层管结构，弥补了传统硅芯管强度和耐环境开裂性能不能同时保持的缺陷，同时在阻燃性能，在耐摩擦性能、耐热性能表现优异，使用安全性能高、寿命长；

2)制备苯并咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯的过程中，丙烯酸的加入即可以作催化剂，促进反应的进行，减少能耗，此外，聚乙烯大分子链中接枝微量丙烯酸，与苯并咪唑羧酸脂共同作用，可以大幅度提高终产物硅芯管的综合性能；

3)苯丙咪唑羧酸脂与超高分子聚乙烯进行接枝反应，将苯丙咪唑羧酸脂的特殊链段引入到超高分子量聚乙烯的分子链上，降低了分子间的作用力，从而有效改善了流动性能，避免相分离的产生，提高了加工性能，控制反应条件，使聚合物的接枝率为18～23％，在保证超高分子量聚乙烯的高强度、耐低温性能的前提下，耐环境开裂能力得到改善，耐磨耗性能得到提高，使终产物硅芯管具有优异的综合性能；

4)新型高分子阻燃剂，分子中含有磷、氮元素，兼具酸源和气源的功能，具有优异的阻燃性能，该聚合物分子链还有苯环以及碳链，与聚乙烯基体具有良好的相容性，能够克服无机阻燃剂难以分散的缺点，均匀分布于管材中，充分发挥其阻燃性能；

5)碳纤维利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理后，其分散性能得到提高，有利于均匀的分散在中密度聚乙烯中，不易团聚，碳纤维本身具有强度和模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，均匀分散于中密度聚乙烯基体中，能够有效发挥增强作用，提高管材的强度，且时有效的抑制了硅芯管复合材料中空间电荷的集聚，提高材料介电性能，延长材料的使用寿命。

附图说明

图1是苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子聚乙烯的红外光谱(FTIR)图；

图2是高分子阻燃剂的核磁氢谱(¹H-NMR)图；

图3是本发明硅芯管的耐环境开裂能力测试结果示意图。

附图说明标记：图1中a表示超高分子量聚乙烯，b代表苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本发明中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例，相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。

本发明中，除非另外说明，所述“搅拌”是指利用机械搅拌器搅拌，搅拌速率为400～800r/min，“高速搅拌”的搅拌速率为2000～3000r/min，“干燥”是指利用真空干燥箱或鼓风干燥箱干燥，温度为50～70℃。

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。

实施例1：

本实施例首先提供一种高分子阻燃剂，由下述步骤制备得到：

1)将7g的乙二酸加入到90g的二甲基亚砜中，搅拌溶解，将5g的三聚氰胺溶于50g的35wt％的甲醇水溶液中，以0.2mL/s的速率滴加到乙二酸溶液中，60℃、400r/min搅拌反应4h，停止反应后，将反应液进行抽滤，并用甲醇进行洗涤5次，然后将产物置于60℃的真空烘箱中进行干燥，得到胺盐；

2)将10g胺盐与10g羧乙基苯基磷酸、2.5g三聚氰胺、0.2g磷酸铵混合，加入到40g的去离子水中，氮气保护下，升高温度至155℃，400r/min搅拌反应4h；

3)将温度升至180℃，反应2h，继续升高温度至230℃后，1.0MPa下反应8h，反应产物冷却至室温，然后机械粉碎至粒径3μm，即得。

本实施例还提供一种硅芯管，为双层管结构，包括芯层和外层；

外层包括以下重量份原料：中密度聚乙烯70g，苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯12g，碳纤维4g，高分子阻燃剂2.5g，抗氧化剂3.5g；

芯层包括以下重量份原料：中密度聚乙烯60g，咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯10g，高分子阻燃剂2.5g，有机硅助剂6g；其中，

抗氧化剂包括二丁基羟基甲苯和叔丁基对苯二酚，添加重量比为0.5:1；

有机硅助剂包括苯基三氯硅烷二苯基二氯硅烷，添加重量比为1:1；

苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的接枝率为22.8％

所述硅芯管由包括下述步骤的方法制备得到：

1)制备苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯：

1.1)将1.08g邻苯二胺和0.9g的丙二酸混合，加入30g的2.0mol/L的HCl溶液，氮气保护下，600r/min搅拌反应10h；

1.2)反应结束后，抽滤得滤饼，滤饼用NaOH溶液洗涤，至洗出液pH为中性，过滤，60℃的真空干燥箱中干燥6h，然后与0.66g的丙烯醇混合，400r/min搅拌反应1.5h，得苯并咪唑羧酸脂；

1.3)将10g的超高分子聚乙烯(分子量280万)进行预辐射处理，然后与200g去离子水、0.1g的十二烷基苯磺酸钠在2000r/min转速下高速搅拌混合，70℃保温1h，继续升高温度至90℃，加入3.5g的苯并咪唑羧酸脂，0.1g的丙烯酸，加入混合比为1/1的过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁至终浓度0.2wt％，搅拌反应4～10h；

1.4)反应结束，将反应产物抽滤，再进行水洗抽滤5次，60℃下真空干燥24h即得。

2)制备氨基修饰的碳纤维：

2.1)将10g的碳纤维加入到100g的稀硝酸中，65℃、800r/min搅拌10h，过滤洗涤至中性，然后将其加入到120g的混合重量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸的混合液中，50℃下搅拌16h，将产物反复稀释、静置、去离子水冲洗至中性，离心过滤，得到预处理的碳纤维；

2.2)将预处理的碳纤维与80g的甲苯混合，在频率为25kHz、功率密度为0.35w/cm²条件下超声分散30min，600r/min搅拌反应10min，通入氮气，加入8g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃，恒温回流反应6h，反应结束后，过滤，70℃的真空干燥箱中干燥6h，即得。

3)熔融挤出硅芯管：

4.1)将外层原料和芯层原料分别混合熔融，通过两台挤出机同步挤压复合得到硅芯管毛坯，挤出时的温度控制在180℃

4.3)硅芯管毛坯再经过真空定型、冷却、牵引、卷取的工序，制得所述硅芯管。

上述制备苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯过程中，预辐射处理条件为：光敏剂：二苯甲酮；辐照源：γ射线，用量：20kGy，加速电压：5MeV，扫描宽度：1.2m，束长：7cm；

熔融挤出硅芯管过程中，外层原料混合步骤为：将1/4的中密度聚乙烯和咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯、碳纤维、高分子阻燃剂在频率为25kHz、功率密度为0.35w/cm²条件下超声混合8min，然后加入到螺杆挤出机中，120℃下保温20min，然后加入剩余的中密度聚乙烯、抗氧化剂，高速搅拌混合，180℃下混合熔融30min；

熔融挤出硅芯管过程中，牵引速度为10m/min，冷却温度为6℃，真空度为-0.05MPa。

实施例2：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，制备苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯过程中，苯并咪唑羧酸脂的添加量为1g，即超高分子量聚乙烯与苯并咪唑羧酸脂的添加重量比为1:0.1，咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯的接枝率为9.3％。

实施例3：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，制备苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯过程中，苯并咪唑羧酸脂的添加量为3g，即超高分子量聚乙烯与苯并咪唑羧酸脂的添加重量比为1:0.3，咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯的接枝率为19.1％。

实施例4：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，制备苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯过程中，苯并咪唑羧酸脂的添加量为5g，即超高分子量聚乙烯与苯并咪唑羧酸脂的添加重量比为1:0.4，咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯的接枝率为23.8％。

实施例5：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，制备苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯过程中，苯并咪唑羧酸脂的添加量为10g，即超高分子量聚乙烯与苯并咪唑羧酸脂的添加重量比为1:1，咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯的接枝率为45.8％。

实施例6：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，制备苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯过程中，未添加丙烯酸。

实施例7：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，碳纤维未经处理即用来制备硅芯管。

实施例8：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，利用二乙基次磷酸铝代替高分子阻燃剂来制备硅芯管。

实施例9：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，熔融挤出硅芯管过程中，外层原料混合熔融方法为：将全部外层原料超声混合15min，然后加入到螺杆挤出机中，120℃下保温30min，然后加入到180℃下混合熔融30min。

实施例10：

本实施例提供另一种硅芯管，所述组分、制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例，熔融挤出硅芯管过程中，外层原料混合熔融方法为：将1/4的中密度聚乙烯和咪唑羧酸脂接枝高分子量聚乙烯、碳纤维、高分子阻燃剂加入到螺杆挤出机中，120℃下搅拌30min，然后加入剩余的中密度聚乙烯、抗氧化剂，高速搅拌混合，180℃下混合熔融30min。

实验例1：

按照JTT496-2004《公路地下通信管道高密度聚乙烯硅芯塑料管》、YD/T841-1996《地下通信管道用塑料管》、YD5043-1997《长途通信光缆塑料管道工程验收暂行规定》和JT/TEM02-2000《高密度聚乙烯硅芯塑料管》对实施例1～10制得的硅芯管做物理化学性能方面的测试，测试结果如表1、表2所示。

表1硅芯管性能

实施例	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	纵向回缩率/％	环刚度/KN·m<sup>-2</sup>
					1	32.7	485.7	1.1	61
2	23.5	427.3	1.3	56
					3	28.4	461.5	1.1	58
4	31.0	487.9	1.2	61
					5	30.7	495.4	1.3	60
6	27.6	463.3	1.5	59
					7	32.3	398.4	1.2	58
8	32.5	482.1	1.1	60
					9	26.4	415.7	1.3	55
10	27.1	409.3	1.4	57
					指标	≥21	≥350	≤3	≥50

表2硅芯管性能

如表1和表2所示，根据本发明实施例1～10所述组份、方法制备的硅芯管的性能均满足JTT496-2004《公路地下通信管道高密度聚乙烯硅芯塑料管》的标准，另外，依据国家通信行业YD/T841-1996《地下通信管道用塑料管》、YD5043-1997《长途通信光缆塑料管道工程验收暂行规定》和交通部颁布的JT/TEM02-2000《高密度聚乙烯硅芯塑料管》的有关规定，对其结构尺寸、环刚度、扁平试验等技术指标进行检测，全部指标均达到要求；此外，还应看出，苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯、丙烯酸、碳纤维的预处理、熔融挤出过程物料混合均对材料的强度、断裂伸长率具有显著的影响。

实验例2：

硅芯管的耐环境应力开裂的测定：沿管材轴线方向直接截取试样，刻痕的长度方向与轴向一致，刻痕深度为0.65mm，按国家标准GB/T1842-2008《塑料聚乙烯环境应力开裂试验方法》测试，48h，失效数≤20％为合格，测试结果如图3所示。

如图3所示，本发明所述方法制备硅芯管在48h内，失效率低于20％，耐环境开裂能力复合使用标准，对比实施例1～5可以看出，苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的接枝率影响硅芯管的耐环境开裂能力，接枝率越高，硅芯管的耐环境开裂能力越好，还可以看出，熔融挤出硅芯管过程中，物料混合熔融方式同样影响硅芯管的耐环境开裂能力，超声混合、分批加入有助于提高材料的混合均匀程度，从而提高硅芯管的性能。

实验例3：

硅芯管的垂直燃烧性能按国家标准GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定，测试如下。

经测试发现，本发明实施例1～7、9、10所述组分、方法制备的硅芯管的垂直燃烧等级为V-0，实施例8利用普通氮-磷阻燃剂制备的硅芯管，其垂直燃烧等级为V-2，这表明，本发明所述制备的高分子阻燃剂能够均匀分布于管材中，提高硅芯管的阻燃性能，且本发明制备的硅芯管阻燃性能优异，满足使用要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容、本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。

另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (6)

1.一种硅芯管，其特征在于，为双层管结构，具体包括：

外层，以中密度聚乙烯为基体，还包括苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯、氨基修饰的碳纤维、高分子阻燃剂和抗氧化剂；

芯层，以中密度聚乙烯为基体，还包括高分子阻燃剂、有机硅助剂；其中

所述苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的接枝率为18～24％，苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的制备方法包括下述步骤：

1)将1重量份的邻苯二胺和0.8～1.2重量份的二元羧酸混合，加入到10～20重量倍的1.0～2.0mol/L的HCl溶液中，氮气保护下搅拌反应8～14h；

2)反应结束后抽滤，滤饼用NaOH溶液洗涤至洗出液pH为中性，过滤，干燥，然后与0.4～0.8重量份的丙烯醇混合，搅拌反应1～3h，即得苯并咪唑羧酸脂；

3)将1重量份的超高分子聚乙烯进行预辐射处理，然后与10～20重量份的去离子水、0.01～0.02重量份的阴离子表面活性剂高速搅拌混合，升高温度至65～70℃，保温0.5～1h，继续升高温度至80～90℃，加入0.3～0.4重量份的苯并咪唑羧酸脂，加入氧化还原引发剂至终浓度0.2wt％，搅拌反应4～10h；

4)反应结束，将反应产物抽滤，再进行水洗抽滤3～5次，干燥过夜即得；

所述高分子阻燃剂的制备方法包括下述步骤：

1)将7重量份的乙二酸加入到90～100重量份的二甲基亚砜中，搅拌溶解，将5～6重量份的三聚氰胺溶于20～50重量份的30～40wt％甲醇水溶液中，再滴加到乙二酸的二甲基亚砜溶液中，50～60℃下搅拌反应3.5～5h，停止反应后，将反应液进行抽滤，并用甲醇进行洗涤至少5次，产物干燥得胺盐；

2)将步骤1)得到的胺盐与羧乙基苯基磷酸、三聚氰胺、磷酸铵混合，加入到30～50重量份的去离子水中，氮气保护下，升高温度至150～160℃，搅拌反应3～4.5h；

3)将温度升至180～190℃，反应2～3h，继续升高温度至230～250℃后，1.0MPa下反应6～10h，反应产物冷却至室温，干燥后粉碎至粒径5μm以下，即得高分子阻燃剂。

2.根据权利要求1所述硅芯管，其特征在于，所述苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的制备方法的步骤1)中，二元羧酸是具有3～10个碳原子的直连饱和烃链羧酸。

3.根据权利要求1所述硅芯管，其特征在于，所述苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的制备方法的步骤3)中，接枝反应过程中还加入0.05～0.1重量份的丙烯酸。

4.根据权利要求1所述硅芯管，其特征在于，所述苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯的制备方法的步骤3)中，氧化还原引发剂中，氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸丁酯中的一种，还原剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁中的一种，混合比为1:0.8～1.2。

5.权利要求1～4任一项所述硅芯管的制备方法，其特征在于，包括：

1)将外层原料和芯层原料分别混合熔融，通过两台挤出机同步挤压复合得到硅芯管毛坯，挤出时的温度控制在175～185℃；

2)硅芯管毛坯经过真空定型、冷却、牵引、卷取的工序，制得所述硅芯管。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，制备硅芯管的步骤1)中，外层原料混合熔融的具体步骤包括：

常温下，将1/4～1/3的中密度聚乙烯和苯并咪唑羧酸脂接枝超高分子量聚乙烯、碳纤维、高分子阻燃剂超声混合5～10min，然后加入到螺杆挤出机中，120～130℃下保温10～20min，然后加入剩余的中密度聚乙烯、抗氧化剂，高速搅拌混合，175～180℃下混合熔融30～50min。

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