CN117362792A - 一种阻燃pe排水管道及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃PE排水管道及其制备方法，属于排水管道技术领域，包括如下重量份原料：高密度聚乙烯树脂50‑60份、阻燃剂4‑6份、氧化石墨烯2‑3份、偶联剂0.7‑0.8份、增塑剂0.3‑0.4份。本发明制备的阻燃剂为磷腈衍生物，为无卤阻燃物质，将其加入至PE材料中，能够赋予管材优良的阻燃性能和防老化性能，并能提高管材的力学性能；通过采用乙烯基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行处理后，使片层状的石墨烯均匀锚固于聚乙烯基体中，隔绝气体和水蒸气等的传输，与阻燃剂产生协同作用，提高管的阻燃性能；制得的PE排水管具有优良的阻燃性能和力学性能，且能抗老化，使排水管能够应用于高层建筑，具有较长的使用寿命。

Description

一种阻燃PE排水管道及其制备方法

技术领域

本发明属于排水管道技术领域，具体地，涉及一种阻燃PE排水管道及其制备方法。

背景技术

排水管主要承担雨水、污水、农田排灌等排水的任务，是城市建设的基础设施之一，排水管分为塑料排水管、混凝土管(CP)和钢筋混凝土管(RCP)，其中，塑料排水管因其具有重量轻、管壁光滑、过流能力大、密封性能好、使用寿命长、运输安装方便及施工速度快等特点，而被广泛应用于排水管道领域中。塑料管道发展很快，质量在不断提高。其中PE(聚乙烯)材料由于其强度高、耐腐蚀、无毒等特点被广泛的应用于建筑给水、建筑排水、埋地排水管、建筑采暖、输气管、电工与电讯保护套管、工业用管、农业用管等领域中。PE是由乙烯聚合成的高分子材料，可分2大类：HDPE(高密度聚乙烯)和LDPE(低密度聚乙烯)，低密度聚乙烯强度较低，但是柔韧性好，用于低压小直径的管材(如制造成小直径盘管应用于农村或工地)。给排水、输气聚乙烯管适于采用高密度聚乙烯的聚乙烯管材专用料。

然而，现有PE管材在作为给排水管使用时存在如下问题而限制了其推广应用：(1)PE管阻燃性能差；由于PE材料为易燃聚合物，使用PE材料制成的管材普遍存在阻燃性能差的缺陷，因此，为提高PE管作为高层建筑排水管时的使用安全性，有必要提高PE排水管的阻燃性能；(2)PE的抗老化性能欠佳，降低了其使用寿命，因此，需要提高其的抗老化性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阻燃PE排水管道及其制备方法。

本发明制备的阻燃剂为磷腈衍生物，磷腈为一种无卤阻燃物质，将其加入至PE材料中，能够赋予PE管材优良的阻燃性能和防老化性能，并能提高管材的力学性能；通过采用乙烯基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行处理后，再与聚乙烯树脂共混，使片层状的氧化石墨烯均匀锚固于聚乙烯基体中，隔绝气体和水蒸气等的传输，与阻燃剂产生协同作用，提高聚乙烯管的阻燃性能；本发明制得的PE排水管具有优良的阻燃性能和力学性能，且能抗老化，使排水管能够应用于高层建筑，具有较长的使用寿命。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种阻燃PE排水管道，包括如下重量份原料：高密度聚乙烯树脂50-60份、阻燃剂4-6份、氧化石墨烯2-3份、偶联剂0.7-0.8份、增塑剂0.3-0.4份。

进一步地，偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，通过该偶联剂对氧化石墨烯进行表面处理，会在氧化石墨烯表面引入-C＝C,一方面，改善氧化石墨烯的亲水性能，提高其与聚乙烯基体的热力学相容性；另一方面，引入的-C＝C能够参与辐射交联过程，促进聚乙烯的交联，并且使片层状的氧化石墨烯均匀锚固于聚乙烯基体中，稳定发挥作用，隔绝气体和水蒸气等的传输，与阻燃剂产生协同作用，提高聚乙烯管的阻燃性能。

进一步地，增塑剂为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，阻燃剂通过如下步骤制备：

S1、将2-巯基苯并咪唑和DMF加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌至完全溶解后加入K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应4h，再向其中缓慢滴入六氯环三磷腈的DMF溶解液，待全部滴完后在120℃条件下反应5h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤3-4遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得中间体；2-巯基苯并咪唑、DMF、K₂CO₃粉末、六氯环三磷腈的DMF溶解液的用量之比为0.03mol:50mL:5.4g:10mL；六氯环三磷腈的DMF溶解液浓度为0.35g/mL；

在碱(K₂CO₃)的作用下，2-巯基苯并咪唑上的-SH与六氯环三磷腈分子上的-Cl发生亲核取代反应，生成中间体，反应过程如下所示，通过严格控制2-巯基苯并咪唑和六氯环三磷腈的用量比(3:1的摩尔比)，在位阻作用下，生成如下所示的中间体，中间体分子上还含有三个未反应的-Cl，为后续反应奠定反应位点；

S2、将5-己烯-1-醇和丙酮加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌30min后加入K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应2h，再向其中加入中间体，超声分散溶解30min后，于56℃条件下反应6h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤3-4遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得阻燃剂；5-己烯-1-醇、丙酮、K₂CO₃粉末、中间体的用量之比为0.032mol:80mL:5.8g:6.8g；

在碱作用下，中间体分子上的活泼-Cl与5-己烯-1-醇分子上的-OH发生亲核取代反应，获得阻燃剂，反应过程如下所示：

获得的阻燃剂为磷腈衍生物，磷腈为一种无卤阻燃物质，其阻燃机理表现为四种途径的综合作用，磷腈热分解时吸热是冷却机理；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是隔离膜机理；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这是稀释机理；这些不燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且聚合物燃烧时有PO·基团形成，它可与火焰区域中的H·、HO·活性基团结合，起到抑制火焰的作用，这是终止链反应机理，因此表现出良好的阻燃性能；

此外，阻燃剂分子上引入了2-巯基苯并咪唑分子，2-巯基苯并咪唑是一种良好的防老剂，对氧、天候老化以及静态老化等具有防护功能；

阻燃剂分子上还引入了多个己烯分子链，己烯分子链上含有的-C＝C能够参与辐射交联过程，起到交联剂作用，进而增强聚乙烯管的力学性能；也因此，能够提高磷腈与聚乙烯树脂之间的热力学相容性以及分子作用力，使得磷腈在燃烧过程中形成的炭层均一、结实，也能防止阻燃剂分子的迁移现象出现，从而更好地发挥阻燃作用；同时，还能促进2-巯基苯并咪唑在聚乙烯中的均匀分散，且起到锚固作用，从而更好地发挥防老化的防护效果。

一种阻燃PE排水管道的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将氧化石墨烯超声分散于乙醇水溶液(质量分数50％，加入量为氧化石墨烯质量的30倍)中，滴加偶联剂，升高温度至60℃反应1h，抽滤、去离子水反复洗涤，80℃干燥至恒重，获得预处理氧化石墨烯；

第二步、将高密度聚乙烯树脂、阻燃剂、预处理氧化石墨烯和增塑剂加入到双辊开炼机中，经熔融共混、热压成型，获得PE材料；

第三步、将PE材料采用高频高压电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为190kGy，交联完成后，经过制管工艺加工成PE排水管道。

本发明的有益效果：

本发明制备的阻燃剂为磷腈衍生物，磷腈为一种无卤阻燃物质，将其加入至PE材料中，阻燃剂分子上引入了2-巯基苯并咪唑分子，2-巯基苯并咪唑是一种良好的防老剂；阻燃剂分子上还引入了多个己烯分子链，己烯分子链上含有的-C＝C能够参与辐射交联过程，起到交联剂作用，进而增强聚乙烯管的力学性能；也因此，能够提高磷腈与聚乙烯树脂之间的热力学相容性以及分子作用力，使得磷腈在燃烧过程中形成的炭层均一、结实，也能防止阻燃剂分子的迁移现象出现，从而更好地发挥阻燃作用；同时，还能促进2-巯基苯并咪唑在聚乙烯中的均匀分散，且起到锚固作用，从而更好地发挥防老化的防护效果；通过阻燃剂的加入，能够赋予PE管材优良的阻燃性能和防老化性能，并能提高管材的力学性能；

本发明通过采用乙烯基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行处理后，再与聚乙烯树脂共混，使氧化石墨烯能够参与辐射交联过程，促进聚乙烯的交联，并且使片层状的氧化石墨烯均匀锚固于聚乙烯基体中，稳定发挥作用，隔绝气体和水蒸气等的传输，与阻燃剂产生协同作用，提高聚乙烯管的阻燃性能；

综上，本发明制得的PE排水管具有优良的阻燃性能和力学性能，且能抗老化，使排水管能够应用于高层建筑，具有较长的使用寿命。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备阻燃剂：

S1、将0.06mol的2-巯基苯并咪唑和100mL的DMF加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌至完全溶解后加入10.8g的K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应4h，再向其中缓慢滴入20mL六氯环三磷腈的DMF溶解液(浓度为0.35g/mL)，待全部滴完后在120℃条件下反应5h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤3遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得中间体；

S2、将0.032mol的5-己烯-1-醇和80mL丙酮加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌30min后加入5.8g的K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应2h，再向其中加入6.8g中间体，超声分散溶解30min后，于56℃条件下反应6h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤3遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得阻燃剂。

实施例2

制备阻燃剂：

S1、将0.09mol的2-巯基苯并咪唑和150mL的DMF加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌至完全溶解后加入16.2g的K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应4h，再向其中缓慢滴入30mL六氯环三磷腈的DMF溶解液(浓度为0.35g/mL)，待全部滴完后在120℃条件下反应5h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤4遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得中间体；

S2、将0.064mol的5-己烯-1-醇和160mL丙酮加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌30min后加入11.6g的K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应2h，再向其中加入13.6g中间体，超声分散溶解30min后，于56℃条件下反应6h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤4遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得阻燃剂。

实施例3

制备一种阻燃PE排水管道，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂50g、阻燃剂4g、氧化石墨烯2g、乙烯基三甲氧基硅烷0.7g、柠檬酸三乙酯0.3g；

阻燃PE排水管道通过如下步骤制备：

第一步、将氧化石墨烯超声分散于60mL乙醇水溶液(质量分数50％)中，滴加乙烯基三甲氧基硅烷，升高温度至60℃反应1h，抽滤、去离子水反复洗涤，80℃干燥至恒重，获得预处理氧化石墨烯；

第二步、将高密度聚乙烯树脂、阻燃剂、预处理氧化石墨烯和柠檬酸三乙酯加入到双辊开炼机中，经熔融共混、热压成型，获得PE材料；

第三步、将PE材料采用高频高压电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为190kGy，交联完成后，经过制管工艺加工成PE排水管道。

实施例4

制备一种阻燃PE排水管道，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂55g、阻燃剂5g、氧化石墨烯2.5g、乙烯基三甲氧基硅烷0.75g、乙酰柠檬酸三丁酯0.35g；

阻燃PE排水管道通过如下步骤制备：

第一步、将氧化石墨烯超声分散于75mL乙醇水溶液(质量分数50％)中，滴加乙烯基三甲氧基硅烷，升高温度至60℃反应1h，抽滤、去离子水反复洗涤，80℃干燥至恒重，获得预处理氧化石墨烯；

第二步、将高密度聚乙烯树脂、阻燃剂、预处理氧化石墨烯和乙酰柠檬酸三丁酯加入到双辊开炼机中，经熔融共混、热压成型，获得PE材料；

第三步、将PE材料采用高频高压电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为190kGy，交联完成后，经过制管工艺加工成PE排水管道。

实施例5

制备一种阻燃PE排水管道，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂60g、阻燃剂6g、氧化石墨烯3g、乙烯基三甲氧基硅烷0.8g、柠檬酸三辛酯0.4g；

阻燃PE排水管道通过如下步骤制备：

第一步、将氧化石墨烯超声分散于90mL乙醇水溶液(质量分数50％)中，滴加乙烯基三甲氧基硅烷，升高温度至60℃反应1h，抽滤、去离子水反复洗涤，80℃干燥至恒重，获得预处理氧化石墨烯；

第二步、将高密度聚乙烯树脂、阻燃剂、预处理氧化石墨烯和柠檬酸三辛酯加入到双辊开炼机中，经熔融共混、热压成型，获得PE材料；

第三步、将PE材料采用高频高压电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为190kGy，交联完成后，经过制管工艺加工成PE排水管道。

对比例1

将实施例3中的乙烯基三甲氧基硅烷原料去掉，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例3中的阻燃剂换成六氯环三磷腈，其余原料及制备过程不变。

对实施例3-5和对比例1-2获得的PE排水管进行如下性能测试：

通过热重测试方法，测试材料初始分解温度；

机械性能参照标准GB/T1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件》；

阻燃性能参照UL94阻燃等级测量方法进行检测；

根据标准GB/T14522-2008用紫外线照射48h后测试机械性能；

测得的结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明制得的PE排水管具有较高的拉伸屈服强度(27MPa以上)，说明本发明的PE管力学性能高，且经过48h老化测试后，屈服强度仅降低1.8MPa以下，说明本发明的PE管具有抗老化性能；阻燃等级均达到了V-O级，具有较好的阻燃性能；结合对比例1的数据可知，乙烯基三甲氧基硅烷能够促进氧化石墨烯在PE基体中的分散，并且提高其与基体的结合力，进而提高PE的综合性能；结合对比例2的数据可知，六氯环三磷腈通过改性后，不仅能提高与基体的结合力，参与交联反应，提高力学性能，也能赋予PE一定的抗老化性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阻燃PE排水管道，其特征在于，包括如下重量份原料：高密度聚乙烯树脂50-60份、阻燃剂4-6份、氧化石墨烯2-3份、偶联剂0.7-0.8份、增塑剂0.3-0.4份。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃PE排水管道，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃PE排水管道，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃PE排水管道，其特征在于，所述燃剂通过如下步骤制备：

S1、将2-巯基苯并咪唑和DMF加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌至完全溶解后加入K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应4h，再向其中缓慢滴入六氯环三磷腈的DMF溶解液，待全部滴完后在120℃条件下反应5h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤3-4遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得中间体；

S2、将5-己烯-1-醇和丙酮加入三口烧瓶中，于室温条件下搅拌30min后加入K₂CO₃粉末，在N₂气氛下加热回流反应2h，再向其中加入中间体，超声分散溶解30min后，于56℃条件下反应6h，结束后将反应物倾倒在去离子水中，最后用去离子水洗涤3-4遍后，放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的一种阻燃PE排水管道，其特征在于，步骤S1中2-巯基苯并咪唑、DMF、K₂CO₃粉末、六氯环三磷腈的DMF溶解液的用量之比为0.03mol:50mL:5.4g:10mL；六氯环三磷腈的DMF溶解液浓度为0.35g/mL。

6.根据权利要求4所述的一种阻燃PE排水管道，其特征在于，步骤S2中5-己烯-1-醇、丙酮、K₂CO₃粉末、中间体的用量之比为0.032mol:80mL:5.8g:6.8g。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃PE排水管道的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将氧化石墨烯超声分散于乙醇水溶液中，滴加偶联剂，升高温度至60℃反应1h，抽滤、去离子水反复洗涤，80℃干燥至恒重，获得预处理氧化石墨烯；

第二步、将高密度聚乙烯树脂、阻燃剂、预处理氧化石墨烯和增塑剂加入到双辊开炼机中，经熔融共混、热压成型，获得PE材料；

第三步、将PE材料采用高频高压电子加速器进行辐照交联，交联完成后，经过制管工艺加工成PE排水管道。

8.根据权利要求7所述的一种阻燃PE排水管道的制备方法，其特征在于，第一步中乙醇水溶液的质量分数为50％，加入量为氧化石墨烯质量的30倍。

9.根据权利要求7所述的一种阻燃PE排水管道的制备方法，其特征在于，第三步中辐照剂量为190kGy。