CN114276634B - 一种环保易降解气膜材料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保易降解气膜材料及其生产方法，所述环保易降解气膜材料，由以下原料组成：50‑80重量份聚偏氟乙烯树脂、20‑40重量份聚丁二酸丁二醇酯、10‑25重量份聚乙烯醇、20‑30重量份增塑剂、3‑6重量份稳定剂、1‑5重量份紫外线吸收剂、1‑4重量份阻燃剂、20‑35重量份填料。本发明的原料绿色环保、制备工艺简单，制备的环保易降解气膜材料力学性能优异、降解性好，可广泛用于建筑膜材等领域。
Description
技术领域
本发明涉及建筑膜材技术领域，具体涉及一种环保易降解气膜材料及其生产方法。
背景技术
技术的进步与创新对建筑材料的发展起到了至关重要的作用，催化了新型建筑结构的产生，而新型建筑结构的独特特性也在改变这传统建筑的造型、空间形态以及建筑功能。随着我国经济的发展，人们的追求生活方式已经与低碳环保息息相关，在零污染、零能耗、零排放的环保政策下，膜结构凭借高效率的结构受力性能，以及经济性、自重性、大跨度、施工周期短、可回收、艺术性强、节能环保且抗拉性能好等诸多优越特点，同时还摒弃了传统建筑用于承重和稳定房屋结构的巨大梁柱，大大提升了建筑内部空间使用率，而被广泛应用于体育运动场所、文化娱乐场所等各种建筑用途的大跨度建筑以及建筑的围护结构中。
充气膜作为膜结构的一个重要分支，有着优越的结构特性。一般来说，充气膜结构大空间体系构成较为简单，基本都是以膜材料为基础，结合控制与监测系统、充气机械系统、进出入系统、加固系统组成。充气膜结构的主体材料是具有轻质性、可塑性、透光性这三种特性的膜材料，轻质性为充气膜结构建筑带来了超大跨度的空间可能，可塑性使充气膜结构外部形态与内部空间拥有灵活的可变性，透光性则可使其界面模糊化，为室内带来充分的自然采光。其中PVC膜材具有弹性大、柔韧性好、质量轻等特点，成为应用最广的膜材料，但是仍存在一些缺陷，如自洁性差、强度低、透光性差、保温隔热性能不佳等。
申请号为201410306982.7的中国发明专利公开了一种轻质高强充气膜材料及其制备方法，该充气膜材料是一种承力层双面流延贴覆焊接阻隔层并刮涂耐候层复合而成的高阻气、高强度、低面密度材料。所述充气膜材料的耐候层的涂敷材料为含20-28重量％的聚偏氟乙烯具有自洁性、耐腐蚀性、防霉菌和耐候性，制备工艺简单，所生产的膜材料质轻高强，气体阻隔性高。但是该技术方案生产的气膜材料难以被环境降解，造成环境污染，不符合建设环境友好型社会的宗旨。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种环保易降解气膜材料及其生产方法。
目前，应用最广的气膜材料大部分以传统的高分子材料为主，虽然具有柔韧性好、质量轻、绝缘性好等特点，但是随着石油资源的日益减少导致成本上升而发展速度减慢，同时高分子材料产生的环境污染问题日益凸显，因此，本发明在满足气膜建筑使用需求的同时，提供了一种环保易降解的气膜材料及其生产方法。
一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料。
进一步地，一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：50-80重量份聚偏氟乙烯树脂、20-40重量份聚丁二酸丁二醇酯、10-25重量份聚乙烯醇、20-30重量份增塑剂、3-6重量份稳定剂、1-5重量份紫外线吸收剂、1-4重量份阻燃剂、20-35重量份填料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛脂、磷酸三辛酯中的一种或多种。
进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯和环氧硬脂酸辛脂按照质量比为3:2组成的混合物。
所述稳定剂为硬脂酸钙、二月桂酸二丁基锡、二盐基硬脂酸铅中的一种或多种。
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2`-羟基-5`-甲基苯基)苯并三唑中的一种或多种。
所述阻燃剂为氯化石蜡、氢氧化镁、三氧化二锑中的一种或多种。
所述填料为纳米纤维素、纳米纤维素/二氧化硅复合材料或功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料中的一种。
纳米纤维素，是天然纤维素去除无定型区后形成的一维空间尺寸小于100nm的刚性棒状纤维素，属于可生物降解的绿色生物质材料，来源丰富且环境友好，而且比表面积大，长径比高，表面含有大量的羟基、化学反应活性高，可用于自组装，生物降解性好以及力学性能优异，是一种用于提高材料性能的理想增强填料。
纳米纤维素属于亲水填料，与疏水的有机高分子基体之间的相容性较差，直接向疏水的基体中添加纳米纤维素填料，导致分子间粘结力较弱，纳米纤维素优异的增强作用无法得以充分发挥。为解决这一问题，本发明采用一系列的表面功能化策略对纳米纤维素进行表面改性处理，以获得与基体间相容性好的可再生材料基填料，用于制备机械性能高、环保易降解的气膜材料。
纳米二氧化硅是一种常见的无机纳米填料，不仅具有较高的强度、韧性和热稳定性，还具有小尺寸效应，表面和边界效应，其具有的体积效应和量子隧道效应使其产生游渗作用，可深入高分子化合物的π键附近，与其电子云重叠，形成空间网状结构，从而促进高分子材料性能提升。
所述纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将25-40重量份纳米纤维素加入100-150重量份质量分数为75-85wt％的有机溶剂水溶液中，在室温下以400-600rpm的转速搅拌15-30min，然后加入2-5重量份质量分数为20-30wt％氨水溶液，继续搅拌25-40min，再加入2-5重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应8-15h，结束后，以800-1500rpm的转速离心4-8min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
纳米纤维素表面富含大量羟基，分子链之间具有较大的相互作用力，本发明中将其作为有机载体，在其表面原位生成纳米二氧化硅，实现纳米纤维素的杂化改性，制备出兼具有机和无机纳米材料优势性能的纳米复合材料。纳米纤维素表面经过无机纳米材料-二氧化硅改性后，生成的纳米纤维素/二氧化硅复合材料表面存在大量高比表面积和窄粒径分布的球形纳米粒子，促使填料能够在基体中具有较好的分散性，使填料与基体间的界面结合更为紧密，增加了界面相互作用，从而提高了气膜材料的力学性能以及更好地发挥纳米纤维素带来的降解性能。
所述功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将25-40重量份纳米纤维素加入100-150重量份质量分数为75-85wt％的有机溶剂水溶液中，在室温下以400-600rpm的转速搅拌15-30min，然后加入2-5重量份质量分数为20-30wt％氨水溶液，继续搅拌25-40min，再加入2-5重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应8-15h，结束后，以800-1500rpm的转速离心4-8min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S2、将6-10重量份纳米纤维素/二氧化硅复合材料加入到40-60重量份改性液中，并将pH调至2.0-4.0，然后在温度75-90℃下以300-500rpm的转速搅拌反应8-16h，结束后，800-1500rpm的转速离心4-8min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S3、将4-8重量份改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料和25-40重量份D-乳酸加入到45-60重量份质量分数为60-75wt％的乙醇水溶液中，在温度为85-105℃下以300-500rpm的转速搅拌15-40min，再加入0.2重量份催化剂，在氮气保护下，设置反应温度为130-160℃、反应时间12-24h，结束后，倒出，加入80-120重量份三氯甲烷，在室温下以600-1000rpm的转速搅拌20-40min，再加入150-200重量份无水乙醇，继续搅拌20-40min，过滤，将沉淀用无水乙醇洗涤三次，在70-85℃下真空干燥8-16h，得到功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
聚乳酸是由可再生植物资源(玉米、小麦、红薯、木薯、甜菜、天然纤维等)经微生物发酵得到小分子乳酸聚合而成的热塑性脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和生物可降解性，可完全降解为水和二氧化碳，还拥有良好的力学性能、较好的可加工性能以及较好的化学惰性。本发明以D-乳酸为单体原料，在催化剂的作用下，生成环状二聚体丙交酯与纳米纤维素/二氧化硅复合材料表面上硅烷偶联剂末端的水解羟基发生接枝反应，再利用高温聚合生成高分子量的聚乳酸。功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料表面接枝的聚乳酸能够促进与基体聚合物分子链的均匀分布，从而进一步增加了气膜材料的力学性能和降解性能。
所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂为异丙醇。
与甲醇和乙醇相比，异丙醇具有较小的介电常数，增加的烷基链长度给异丙醇带来了较大的空间位阻，能够提供较低的水解速率、限制二氧化硅的成核速率，直接促进了二氧化硅在纳米纤维素表面的均匀生长。
所述改性液的制备方法如下：将1-5重量份改性剂加入85-110重量份由无水乙醇和水按照体积比(1-3):1组成的混合液中，混合均匀，即得。
所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，其中乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为(1-3)：(2-5)。
本发明采用硅烷偶联剂-乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷二者同时作为改性剂用于纳米纤维素/二氧化硅复合材料的表面改性，主要可能是：一方面乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷均可通过硅烷醇缩合反应接枝在纳米纤维素/二氧化硅复合材料的表面对其进行疏水改性，改善填料与基体之间的相容性，从而提高气膜材料的性能；另一方面γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中含有环氧基团能够水解生成羟基与乳酸单体聚合生成聚乳酸，乙烯基三甲氧基硅烷中含有乙烯基能够与聚乳酸中的不饱和双键反应，形成稳定的空间结构，二者共同作用，促使聚乳酸能够高效且稳固地接枝在纳米纤维素/二氧化硅复合材料的表面，实现对纳米纤维素/二氧化硅复合材料的功能化改性，有利于提升气膜材料的力学性能以及降解性能。
所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、对甲苯磺酸中的一种或多种。
所述环保易降解气膜材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)将已按重量份数称好的聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料投入混合机中以250-400rpm的转速搅拌混合8-15min，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料投到行星挤出机进行塑化，挤出机温度为170-200℃，挤出速度为40-60r/min，得到塑化物料；
(3)将步骤(2)得到的塑化物料送入压延机中压延，得到预成型气膜材料；其中压延机温度为170-210℃；
(4)将步骤(3)得到的预成型气膜材料在温度10-20℃下冷却定型，然后按照尺寸要求切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
本发明的有益效果：本发明中采用可生物降解的绿色生物质材料-纳米纤维素作为填料的有机载体，先在其表面原位生成纳米二氧化硅，实现纳米纤维素的杂化改性，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料，然后接枝硅烷偶联剂进行改性，最后再接枝具有优异生物相容性和生物可降解性的聚乳酸，得到功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料，将其作为填料用于环保易降解气膜材料中，有效提高了气膜材料的力学性能以及降解性能。本发明的原料绿色环保、制备工艺简单，制备的环保易降解气膜材料力学性能优异、降解性好，可广泛用于建筑膜材等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
聚偏氟乙烯树脂，牌号：761，由法国阿科玛化工有限公司提供。
聚乙烯醇，分子量：85000，由上海荣欧化工科技有限公司提供。
聚丁二酸丁二醇酯，密度：1.26g/cm3，熔点：114℃，结晶度：40％，由济南涵百化工有限公司提供。
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，CAS号：131-57-7。
氯化石蜡，CAS号：63449-39-8。
纳米纤维素，本发明采用纳米晶体纤维素，来源于大麻酸解，直径：10nm，长度：200nm，由西宝生物科技(上海)股份有限公司提供。
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-83-8。
乙烯基三甲氧基硅烷，CAS号：2768-02-7。
实施例1
一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：60重量份聚偏氟乙烯树脂、25重量份聚丁二酸丁二醇酯、15重量份聚乙烯醇、22重量份增塑剂、4重量份稳定剂、2重量份紫外线吸收剂、2重量份阻燃剂、25重量份填料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯和环氧硬脂酸辛脂按照质量比为3:2组成的混合物。
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述阻燃剂为氯化石蜡。
所述填料为纳米纤维素。
所述环保易降解气膜材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)将已按重量份数称好的聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料投入混合机中以350rpm的转速搅拌混合10min，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料投到行星挤出机进行塑化，挤出机温度为180℃，挤出速度为50r/min，得到塑化物料；
(3)将步骤(2)得到的塑化物料送入压延机中压延，得到预成型气膜材料；其中压延机温度为190℃；
(4)将步骤(3)得到的预成型气膜材料在温度15℃下冷却定型，然后按照尺寸要求切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
实施例2
一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：60重量份聚偏氟乙烯树脂、25重量份聚丁二酸丁二醇酯、15重量份聚乙烯醇、22重量份增塑剂、4重量份稳定剂、2重量份紫外线吸收剂、2重量份阻燃剂、25重量份填料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯和环氧硬脂酸辛脂按照质量比为3:2组成的混合物。
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述阻燃剂为氯化石蜡。
所述填料为纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将30重量份纳米纤维素加入120重量份质量分数为82wt％的异丙醇水溶液中，在室温下以500rpm的转速搅拌20min，然后加入2.8重量份质量分数为28wt％氨水溶液，继续搅拌30min，再加入3重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述环保易降解气膜材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)将已按重量份数称好的聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料投入混合机中以350rpm的转速搅拌混合10min，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料投到行星挤出机进行塑化，挤出机温度为180℃，挤出速度为50r/min，得到塑化物料；
(3)将步骤(2)得到的塑化物料送入压延机中压延，得到预成型气膜材料；其中压延机温度为190℃；
(4)将步骤(3)得到的预成型气膜材料在温度15℃下冷却定型，然后按照尺寸要求切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
对比例1
一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：60重量份聚偏氟乙烯树脂、25重量份聚丁二酸丁二醇酯、15重量份聚乙烯醇、22重量份增塑剂、4重量份稳定剂、2重量份紫外线吸收剂、2重量份阻燃剂、25重量份填料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯和环氧硬脂酸辛脂按照质量比为3:2组成的混合物。
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述阻燃剂为氯化石蜡。
所述填料为纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将30重量份纳米纤维素加入120重量份质量分数为82wt％的甲醇水溶液中，在室温下以500rpm的转速搅拌20min，然后加入2.8重量份质量分数为28wt％氨水溶液，继续搅拌30min，再加入3重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述环保易降解气膜材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)将已按重量份数称好的聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料投入混合机中以350rpm的转速搅拌混合10min，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料投到行星挤出机进行塑化，挤出机温度为180℃，挤出速度为50r/min，得到塑化物料；
(3)将步骤(2)得到的塑化物料送入压延机中压延，得到预成型气膜材料；其中压延机温度为190℃；
(4)将步骤(3)得到的预成型气膜材料在温度15℃下冷却定型，然后按照尺寸要求切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
实施例3
一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：60重量份聚偏氟乙烯树脂、25重量份聚丁二酸丁二醇酯、15重量份聚乙烯醇、22重量份增塑剂、4重量份稳定剂、2重量份紫外线吸收剂、2重量份阻燃剂、25重量份填料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯和环氧硬脂酸辛脂按照质量比为3:2组成的混合物。
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述阻燃剂为氯化石蜡。
所述填料为功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将30重量份纳米纤维素加入120重量份质量分数为82wt％的异丙醇水溶液中，在室温下以500rpm的转速搅拌20min，然后加入2.8重量份质量分数为28wt％氨水溶液，继续搅拌30min，再加入3重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S2、将8重量份纳米纤维素/二氧化硅复合材料加入到50重量份改性液中，并将pH调至3.0，然后在温度80℃下以400rpm的转速搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S3、将5重量份改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料和30重量份D-乳酸加入到50重量份质量分数为70wt％的乙醇水溶液中，在温度为100℃下以350rpm的转速搅拌30min，再加入0.2重量份辛酸亚锡，在氮气保护下，设置反应温度为145℃、反应时间16h，结束后，倒出，加入100重量份三氯甲烷，在室温下以800rpm的转速搅拌30min，再加入170重量份无水乙醇，继续搅拌30min，过滤，将沉淀用无水乙醇洗涤三次，在80℃下真空干燥12h，得到功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述改性液的制备方法如下：将2重量份改性剂加入100重量份由无水乙醇和水按照体积比2:1组成的混合液中，混合均匀，即得。
所述改性剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述环保易降解气膜材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)将已按重量份数称好的聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料投入混合机中以350rpm的转速搅拌混合10min，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料投到行星挤出机进行塑化，挤出机温度为180℃，挤出速度为50r/min，得到塑化物料；
(3)将步骤(2)得到的塑化物料送入压延机中压延，得到预成型气膜材料；其中压延机温度为190℃；
(4)将步骤(3)得到的预成型气膜材料在温度15℃下冷却定型，然后按照尺寸要求切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
实施例4
一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：60重量份聚偏氟乙烯树脂、25重量份聚丁二酸丁二醇酯、15重量份聚乙烯醇、、22重量份增塑剂、4重量份稳定剂、2重量份紫外线吸收剂、2重量份阻燃剂、25重量份填料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯和环氧硬脂酸辛脂按照质量比为3:2组成的混合物。
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述阻燃剂为氯化石蜡。
所述填料为功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将30重量份纳米纤维素加入120重量份质量分数为82wt％的异丙醇水溶液中，在室温下以500rpm的转速搅拌20min，然后加入2.8重量份质量分数为28wt％氨水溶液，继续搅拌30min，再加入3重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S2、将8重量份纳米纤维素/二氧化硅复合材料加入到50重量份改性液中，并将pH调至3.0，然后在温度80℃下以400rpm的转速搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S3、将5重量份改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料和30重量份D-乳酸加入到50重量份质量分数为70wt％的乙醇水溶液中，在温度为100℃下以350rpm的转速搅拌30min，再加入0.2重量份辛酸亚锡，在氮气保护下，设置反应温度为145℃、反应时间16h，结束后，倒出，加入100重量份三氯甲烷，在室温下以800rpm的转速搅拌30min，再加入170重量份无水乙醇，继续搅拌30min，过滤，将沉淀用无水乙醇洗涤三次，在80℃下真空干燥12h，得到功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述改性液的制备方法如下：将2重量份改性剂加入100重量份由无水乙醇和水按照体积比2:1组成的混合液中，混合均匀，即得。
所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
所述环保易降解气膜材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)将已按重量份数称好的聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料投入混合机中以350rpm的转速搅拌混合10min，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料投到行星挤出机进行塑化，挤出机温度为180℃，挤出速度为50r/min，得到塑化物料；
(3)将步骤(2)得到的塑化物料送入压延机中压延，得到预成型气膜材料；其中压延机温度为190℃；
(4)将步骤(3)得到的预成型气膜材料在温度15℃下冷却定型，然后按照尺寸要求切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
实施例5
一种环保易降解气膜材料，由以下原料组成：60重量份聚偏氟乙烯树脂、25重量份聚丁二酸丁二醇酯、15重量份聚乙烯醇、22重量份增塑剂、4重量份稳定剂、2重量份紫外线吸收剂、2重量份阻燃剂、25重量份填料。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯和环氧硬脂酸辛脂按照质量比为3:2组成的混合物。
所述稳定剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
所述阻燃剂为氯化石蜡。
所述填料为功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将30重量份纳米纤维素加入120重量份质量分数为82wt％的异丙醇水溶液中，在室温下以500rpm的转速搅拌20min，然后加入2.8重量份质量分数为28wt％氨水溶液，继续搅拌30min，再加入3重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S2、将8重量份纳米纤维素/二氧化硅复合材料加入到50重量份改性液中，并将pH调至3.0，然后在温度80℃下以400rpm的转速搅拌反应12h，结束后，以1000rpm的转速离心5min，并用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S3、将5重量份改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料和30重量份D-乳酸加入到50重量份质量分数为70wt％的乙醇水溶液中，在温度为100℃下以350rpm的转速搅拌30min，再加入0.2重量份辛酸亚锡，在氮气保护下，设置反应温度为145℃、反应时间16h，结束后，倒出，加入100重量份三氯甲烷，在室温下以800rpm的转速搅拌30min，再加入170重量份无水乙醇，继续搅拌30min，过滤，将沉淀用无水乙醇洗涤三次，在80℃下真空干燥12h，得到功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料。
所述改性液的制备方法如下：将2重量份改性剂加入100重量份由无水乙醇和水按照体积比2:1组成的混合液中，混合均匀，即得。
所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，其中乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为2：3。
所述环保易降解气膜材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)将已按重量份数称好的聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料投入混合机中以350rpm的转速搅拌混合10min，得到混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料投到行星挤出机进行塑化，挤出机温度为180℃，挤出速度为50r/min，得到塑化物料；
(3)将步骤(2)得到的塑化物料送入压延机中压延，得到预成型气膜材料；其中压延机温度为190℃；
(4)将步骤(3)得到的预成型气膜材料在温度15℃下冷却定型，然后按照尺寸要求切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
测试例1
降解性能评价：参考国家标准GB/T 19811-2005《在定义堆肥条件下塑料材料的崩解程度的测定》对实施例制备的环保易降解气膜材料进行降解性能测试。
具体实验方法：试样尺寸为25mm×25mm，测试前置于60℃真空干燥箱中干燥12h，然后取出并立即称量，记为m0。再将试样埋入装有市售养花营养土的自制纸箱中，深度5cm，间距5cm，埋好后将纸箱放入鼓风干燥箱中，在温度为60℃，土壤相对湿度保持在60％的条件下进行降解实验。分别在堆肥降解实验30天、90天后进行取样，将试样冲洗干净，置于60℃真空烘箱中干燥12h，然后取出称量，记为mn(n为30、90)。计算失重率(％)＝(m0-mn)/m0×100％。材料的降解性能以质量变化的平均失重率(％)为评价标准，数值越高，则降解性能越好。每组试样平行测五次，取平均值。
表1降解性能测试结果
| 30天失重率，％ | 90天失重率，％ | |
| 实施例2 | 17.8 | 60.4 |
| 实施例3 | 24.1 | 75.8 |
| 实施例4 | 23.9 | 75.5 |
| 实施例5 | 25.6 | 80.2 |
本发明使用的原料绿色环保，制备的环保易降解气膜材料具有较好的降解性能。与实施例3-5相比，实施例2的降解性能明显很差，原因可能是实施例3-5采用的功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料中接枝了具有优异的生物相容性和生物可降解性的高分子量聚乳酸，其不仅增加了填料中的氧含量，而且具有的长分子链能够与基体树脂间相互缠结，促进填料在基体中的均匀分布，增加降解活性位点，从而提高了材料的降解性能。
测试例2
力学性能评价：参照ASTM-D882-18方法采用TA-X2i物性测试仪对实施例和对比例制备的环保易降解气膜材料的力学性能进行测试。
具体实验方法：试样的测试规格为15mm×100mm，测试前将试样在恒温恒湿箱(25℃，RH＝53％)内放置48h。夹具间初始距离设为50mm，探头的移动速度设为60mm/min，每组试样平行测6次，取平均值。
表2：力学性能测试结果
| 拉伸强度，MPa | 断裂伸长率，％ | |
| 实施例1 | 10.2 | 34.81 |
| 实施例2 | 13.6 | 39.27 |
| 对比例1 | 12.1 | 37.08 |
| 实施例3 | 18.9 | 48.73 |
| 实施例4 | 18.0 | 48.09 |
| 实施例5 | 20.5 | 52.36 |
以上结果可知，实施例2的力学性能优于实施例1，其可能是由于纳米纤维素表面经过无机纳米材料-二氧化硅改性后，生成的纳米纤维素/二氧化硅复合材料表面存在大量高比表面积和窄粒径分布的球形纳米粒子，促使填料能够在基体中具有较好的分散性，使填料与基体间的界面结合更为紧密，增加了界面相互作用，从而提高了气膜材料的力学性能。与对比例1相比，实施例2的力学性能略有改善，原因可能是与有机溶剂甲醇相比，异丙醇具有较小的介电常数，增加的烷基链长度给异丙醇带来了较大的空间位阻，能够提供较低的水解速率、限制二氧化硅的成核速率，直接促进了二氧化硅在纳米纤维素表面的均匀生长，导致填料与基体之间的结合更为紧密，有利于力学性能的提升。与实施例2相比，实施例3的力学性能有了明显提高，主要可能是由于在纳米纤维素/二氧化硅复合材料的表面接枝了拥有良好力学性能和加工性能的高分子量聚乳酸，其具有的长分子链能够与基体树脂间相互缠结，促进填料在基体中的均匀分布，增加填料与基体间的相容性，大大提高了材料的力学性能。实施例5采用乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷二者同时作为改性剂的力学性能优于实施例3和4采用单一改性剂，主要可能是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中含有环氧基团能够水解生成羟基与乳酸单体聚合生成聚乳酸，乙烯基三甲氧基硅烷中含有乙烯基能够与聚乳酸中的不饱和双键反应，形成稳定的空间结构，二者共同作用，促使聚乳酸能够高效且稳固地接枝在纳米纤维素/二氧化硅复合材料的表面，实现对纳米纤维素/二氧化硅复合材料的功能化改性，有利于提升气膜材料的力学性能。
Claims (5)
1.一种环保易降解气膜材料，其特征在于，由以下原料组成：50-80重量份聚偏氟乙烯树脂、20-40重量份聚丁二酸丁二醇酯、10-25重量份聚乙烯醇、20-30重量份增塑剂、3-6重量份稳定剂、1-5重量份紫外线吸收剂、1-4重量份阻燃剂、20-35重量份填料；
所述填料为纳米纤维素/二氧化硅复合材料或功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
所述纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将25-40重量份纳米纤维素加入100-150重量份质量分数为75-85wt%的有机溶剂水溶液中，搅拌15-30min，然后加入2-5重量份质量分数为20-30wt%氨水溶液，继续搅拌25-40min，再加入2-5重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应8-15h，结束后离心，洗涤，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
所述功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将25-40重量份纳米纤维素加入100-150重量份质量分数为75-85wt%的有机溶剂水溶液中，搅拌15-30min，然后加入2-5重量份质量分数为20-30wt%氨水溶液，继续搅拌25-40min，再加入2-5重量份正硅酸乙酯，继续搅拌反应8-15h，结束后离心，洗涤，冷冻干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S2、将6-10重量份纳米纤维素/二氧化硅复合材料加入到40-60重量份改性液中，并将pH调至2.0-4.0，然后在温度75-90℃下反应8-16h，结束后离心，洗涤，冷冻干燥，得到改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
S3、将4-8重量份改性纳米纤维素/二氧化硅复合材料和25-40重量份D-乳酸加入到45-60重量份质量分数为60-75wt%的乙醇水溶液中，在温度为85-105℃下搅拌15-40min，再加入0.2重量份催化剂，在氮气保护下，设置反应温度为130-160℃、反应时间12-24h，结束后，倒出，加入80-120重量份三氯甲烷，搅拌20-40min，再加入150-200重量份无水乙醇，继续搅拌20-40min，过滤，洗涤，干燥，得到功能化纳米纤维素/二氧化硅复合材料；
所述改性液的制备方法如下：将1-5重量份改性剂加入85-110重量份由无水乙醇和水按照体积比（1-3）:1组成的混合液中，混合均匀，即得；所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的环保易降解气膜材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛脂、磷酸三辛酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的环保易降解气膜材料，其特征在于，所述稳定剂为硬脂酸钙、二月桂酸二丁基锡、二盐基硬脂酸铅中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的环保易降解气膜材料，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的环保易降解气膜材料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、填料搅拌混合，得到混合料；
（2）将步骤（1）得到的混合料进行塑化，得到塑化物料；
（3）将步骤（2）得到的塑化物料压延，得到预成型气膜材料；
（4）将步骤（3）得到的预成型气膜材料冷却定型，切边卷取，得到所述环保易降解气膜材料。
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