CN107366038A - 交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法及产物 - Google Patents

交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法及产物 Download PDF

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    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent

Abstract

本发明涉及一种交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，包括如下步骤：1)将高分子量右旋聚乳酸进行电子束辐照交联，制得交联右旋聚乳酸；2)将交联右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸经过熔融混合，挤出造粒，得到共混物；所述共混物中交联右旋聚乳酸的质量分数为5～50％，所述低分子量左旋聚乳酸的质量分数为50～95％；3)将共混物进行熔融纺丝，即得交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维。本发明还涉及上述制备方法制备得到的产物。该制备方法过程简单，生产工艺可控。所制备的聚乳酸共混纤维具有丰富的shish‑kebab超晶格结构，其结晶度为40～60％，干热空气收缩率为3.0～5.0％，沸水收缩率为0.3～1.2％。

Description

交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法及产物
技术领域
本发明涉及聚乳酸纤维的制备领域，具体涉及一种交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法及产物。
背景技术
聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)是由淀粉、纤维素、多糖等各种可再生的天然资源经过水解、发酵制得乳酸，经聚合得到的新型聚酯材料，是一种可完全降解的环境友好型树脂。
聚乳酸具有优异的生物相容性、良好的机械性能和物理性能，使得其在包装、生物医疗、汽车电子等领域有着广泛的应用，并且在化纤和非织造领域也有着潜在的应用价值。
但现阶段，由于聚乳酸的结晶缓慢，即使是在纺丝过程中强拉伸流场作用力下，依然难以获得高结晶度(55-60％)的PLA纤维。而低结晶度(20-30％)导致的较差的热稳定性严重影响其使用性能。
解决聚乳酸纤维使用限制的关键问题在于改善其热稳定性。通常解决其热稳定性的方式可以通过提高其结晶度，如中国发明专利(CN 106366594 A)公开一种含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸共混物的制备方法，该方法以高光学纯度的右旋聚乳酸为成核剂和左旋聚乳酸在室温下混合，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸共混物。该方法是通过提高结晶度来改善其耐热性，相比于通过结晶度来改善其耐热性，结晶形态的改变对耐热性的改善更为有效。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法及产物，该方法能够提高共混纤维中shish-kebab超晶格结构的含量，并可大幅度降低共混纤维的干热空气收缩率和沸水收缩率，获得能够广泛应用的高耐热共混纤维。
本发明所提供的技术方案为：
一种交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将高分子量右旋聚乳酸进行电子束辐照交联，制得交联右旋聚乳酸；
2)将交联右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸经过熔融混合，挤出造粒，得到共混物；所述共混物中交联右旋聚乳酸的质量分数为5～50％，所述低分子量左旋聚乳酸的质量分数为50～95％；
3)将共混物进行熔融纺丝，即得交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维。
上述技术方案中，通过交联右旋聚乳酸(以下简称CPDLA)和低分子量左旋聚乳酸(以下简称LPLLA)共混，并经熔融纺丝得到共混纤维。一方面，共混物中CPDLA经过交联形成了化学交联网络结构，不同于物理缠结网络在外场作用下的易于滑移及解缠结的特性，化学交联网络结构具有永久性及稳定性。如图1所示在纺丝过程中，外场作用下CPDLA的化学交联网络裹挟LPLLA分子链变形、取向生成shish，而且有利于促进已经生成的shish的稳定存在，稳定的shish进一步引发周围无扰状态的LPLLA短链结晶生成kebab，最终形成了shish-kebab超晶格结构。
另一方面，CPDLA与LPLLA为两种不同的对映立构体，CPDLA与LPLLA对映体螺旋分子链之间存在特殊的CH3与O＝C氢键相互作用，而且这种氢键相互作用可以驱使立构复合晶体的生成。
通过上述两种机理的协同作用，利用CPDLA促进LPLLA中丰富的shish-kebab超晶格结构的生成，从而得到热稳定性显著提高的聚乳酸共混纤维。
优选的，所述步骤1)中电子束辐照交联是指：将高分子量右旋聚乳酸压制为0.3～0.8mm厚的薄板，并置于电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为5～10KGy，制得交联右旋聚乳酸。所述交联右旋聚乳酸的凝胶含量控制在5～30％。
进一步优选，所述高分子量右旋聚乳酸在200℃，5MPa条件下压制为0.5mm厚的薄板，采用1.7MeV电子加速器中进行电子束辐照交联。
优选的，所述步骤2)共混物中交联右旋聚乳酸的质量分数为5～15％，所述低分子量左旋聚乳酸的质量分数为85～95％。
优选的，所述步骤2)中熔融混合采用母料与低分子量左旋聚乳酸作为原料。
优选的，所述母料的制备：将交联右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸溶解于二氯甲烷，并倾倒入乙醇中，得到沉淀物，烘干后得到母料。
优选的，所述母料中交联右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸的质量比为1:0.9～1.1。进一步优选为1:1。
优选的，所述步骤2)中熔融混合的温度为220～250℃。进一步优选为240℃。
优选的，所述步骤3)中熔融纺丝的条件为：纺丝温度240～265℃，卷绕速率100～500m/min，热牵伸温度100～180℃，牵伸比1～5。
优选的，所述高分子量右旋聚乳酸的重均分子量为5～19×105g/mol，低分子量左旋聚乳酸的重均分子量为1.5～3×105g/mol。
本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维。该共混纤维具有丰富的shish-kebab超晶格结构，其结晶度为40～60％，干热空气收缩率为3.0～5.0％，沸水收缩率为0.3～1.2％。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的制备方法过程简单，生产工艺可控。
(2)本发明所提供的聚乳酸共混纤维可完全生物降解，因而该纤维不仅可用于工程领域，还可用于医疗卫生领域。
(3)本发明所提供的聚乳酸共混纤维中CPDLA经过交联形成了化学交联网络结构，不同于物理缠结网络在外场作用下的易于滑移及解缠结的特性，化学交联网络结构具有永久性及稳定性，且CPDLA与LPLLA分子链之间存在强烈的氢键相互作用，不仅有利CPDLA的交联网络裹挟LPLLA分子链变形、取向生成shish，而且有利于促进已经生成的shish的稳定存在，稳定的shish进一步引发周围无扰状态的LPLLA短链结晶生成kebab，最终形成了shish-kebab超晶格结构，得到热稳定性显著提高的聚乳酸共混纤维，其结晶度为40～60％，干热空气收缩率为3.0～5.0％，沸水收缩率为0.3～1.2％。
附图说明
图1为共混纤维在纺丝过程中形成了shish-kebab超晶格结构的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取重均分子量为5×105g/mol的HPDLA与重均分子量为1.5×105g/mol的LPLLA作为原料，步骤如下：
1)将高分子量右旋聚乳酸(HPDLA)在200℃，5MPa条件下压制为0.5mm厚的薄板，并将该薄板置于1.7MeV电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为5KGy，制得凝胶含量为5％的交联右旋聚乳酸(CPDLA)；
2)将10g CPDLA和10g LPLLA溶解于150ml二氯甲烷，常温条件下磁力搅拌3h，将混合溶液边搅拌边倾倒于50ml无水乙醇中，得到CPDLA/LPLLA质量比为1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料；
3)将10g上述的母料与40g LPLLA在微型挤出机，240℃条件下熔融挤出造粒，得到CPDLA/LPLLA共混物；
4)将该共混物于纺丝温度240℃，卷绕速率100m/min，热牵伸温度100℃，牵伸比为2倍的条件下熔融纺丝，制得PLA共混纤维。
具体测试方法：1)采用单纤维热收缩测试仪测试PLA共混纤维的热空气收缩率，测试温度设定为140℃，测试时间30min。2)在标准大气条件下测试PLA共混纤维的沸水收缩率，测试时间30min。
热收缩率通过以下公式进行计算：
式中，L0为纤维的初始长度，L为经过热收缩后纤维的最终长度。
该PLA共混纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为5.0％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为1.2％，其结晶度为45％，赫尔曼取向指数为0.20。
实施例2
取重均分子量为10×105g/mol的HPDLA与重均分子量为1.5×105g/mol的LPLLA作为原料，步骤如下：
1)将高分子量右旋聚乳酸(HPDLA)在200℃，5MPa条件下压制为0.5mm厚的薄板，并将该薄板置于1.7MeV电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为7KGy，制得凝胶含量为10％的交联右旋聚乳酸(CPDLA)；
2)将10g CPDLA和10g LPLLA溶解于150ml二氯甲烷，常温条件下磁力搅拌3h，将混合溶液边搅拌边倾倒于50ml无水乙醇中，得到CPDLA/LPLLA质量比为1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料；
3)将10g上述的母料与40g LPLLA在微型挤出机，240℃条件下熔融挤出造粒，得到CPDLA/LPLLA共混物；
4)将该共混物于纺丝温度250℃，卷绕速率120m/min，热牵伸温度120℃，牵伸比为2.5倍的条件下熔融纺丝，制得PLA共混纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA共混纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为4.3％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为1.1％，其结晶度为48％，赫尔曼取向指数为0.23。
实施例3
取重均分子量为10×105g/mol的HPDLA与重均分子量为1.5×105g/mol的LPLLA作为原料，步骤如下：
1)将高分子量右旋聚乳酸(HPDLA)在200℃，5MPa条件下压制为0.5mm厚的薄板，并将该薄板置于1.7MeV电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为8KGy，制得凝胶含量为15％的交联右旋聚乳酸(CPDLA)；
2)将10g CPDLA和10g LPLLA溶解于150ml二氯甲烷，常温条件下磁力搅拌3h，将混合溶液边搅拌边倾倒于50ml无水乙醇中，得到CPDLA/LPLLA质量比为1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料；
3)将10g上述的母料与40g LPLLA在微型挤出机，220℃条件下熔融挤出造粒，得到CPDLA/LPLLA共混物；
4)将该共混物于纺丝温度255℃，卷绕速率200m/min，热牵伸温度120℃，牵伸比为3.5倍的条件下熔融纺丝，制得PLA共混纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA共混纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为3.6％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为0.7％，其结晶度为52％，赫尔曼取向指数为0.25。
实施例4
取重均分子量为17×105g/mol的HPDLA与重均分子量为2.5×105g/mol的LPLLA作为原料，步骤如下：
1)将高分子量右旋聚乳酸(HPDLA)在200℃，5MPa条件下压制为0.5mm厚的薄板，并将该薄板置于1.7MeV电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为8KGy，制得凝胶含量为15％的交联右旋聚乳酸(CPDLA)；
2)将10g CPDLA和10g LPLLA溶解于150ml二氯甲烷，常温条件下磁力搅拌3h，将混合溶液边搅拌边倾倒于50ml无水乙醇中，得到CPDLA/LPLLA质量比为1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料；
3)将10g上述的母料与40g LPLLA在微型挤出机，240℃条件下熔融挤出造粒，得到CPDLA/LPLLA共混物；
4)将该共混物于纺丝温度255℃，卷绕速率300m/min，热牵伸温度130℃，牵伸比为3.5倍的条件下熔融纺丝，制得PLA共混纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA共混纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为3.2％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为0.6％，其结晶度为55％，赫尔曼取向指数为0.27。
实施例5
取重均分子量为19×105g/mol的HPDLA与重均分子量为3×105g/mol的LPLLA作为原料，步骤如下：
1)将高分子量右旋聚乳酸(HPDLA)在200℃，5MPa条件下压制为0.5mm厚的薄板，并将该薄板置于1.7MeV电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为8KGy，制得凝胶含量为15％的交联右旋聚乳酸(CPDLA)；
2)将10g CPDLA和10g LPLLA溶解于150ml二氯甲烷，常温条件下磁力搅拌3h，将混合溶液边搅拌边倾倒于50ml无水乙醇中，得到CPDLA/LPLLA质量比为1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料；
3)将15g上述的母料与35g LPLLA在微型挤出机，240℃条件下熔融挤出造粒，得到CPDLA/LPLLA共混物；
4)将该共混物于纺丝温度260℃，卷绕速率500m/min，热牵伸温度150℃，牵伸比为5倍的条件下熔融纺丝，制得PLA共混纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA共混纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为3.0％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为0.3％，其结晶度为60％，赫尔曼取向指数为0.32。
实施例6
取重均分子量为19×105g/mol的HPDLA与重均分子量为3×105g/mol的LPLLA作为原料，步骤如下：
1)将高分子量右旋聚乳酸(HPDLA)在200℃，5MPa条件下压制为0.5mm厚的薄板，并将该薄板置于1.7MeV电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为10KGy，制得凝胶含量为25％的交联右旋聚乳酸(CPDLA)；
2)将10g CPDLA和10g LPLLA溶解于150ml二氯甲烷，常温条件下磁力搅拌3h，将混合溶液边搅拌边倾倒于50ml无水乙醇中，得到CPDLA/LPLLA质量比为1:1的沉淀物，于真空烘箱中干燥得到母料；
3)将15g上述的母料与35g LPLLA在微型挤出机，240℃条件下熔融挤出造粒，得到CPDLA/LPLLA共混物；
4)将该共混物于纺丝温度260℃，卷绕速率500m/min，热牵伸温度150℃，牵伸比为5倍的条件下熔融纺丝，制得PLA共混纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA共混纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为4.0％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为0.8％，其结晶度为47％，赫尔曼取向指数为0.22。
对比例1
1)将重均分子量为2×105g/mol的LPLLA原料50g通过微型挤出机，240℃条件下熔融挤出造粒，得到LPLLA粒料；
2)将该粒料于纺丝温度240℃，卷绕速率100m/min，热牵伸温度100℃，牵伸比为2.5倍的条件下熔融纺丝制得PLA纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为20％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为7.8％，其结晶度为27％，赫尔曼取向指数为0.12。
对比例2
1)将重均分子量为2×105g/mol的LPLLA原料50g通过微型挤出机，240℃条件下熔融挤出造粒，得到LPLLA粒料；
2)将该粒料于纺丝温度250℃，卷绕速率300m/min，热牵伸温度120℃，牵伸比为4.5倍的条件下熔融纺丝制得PLA纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为12％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为4.5％，其结晶度为30％，赫尔曼取向指数为0.14。
对比例3
1)将重均分子量为15×105g/mol的LPLLA原料50g通过微型挤出机，200℃条件下熔融挤出造粒，得到LPLLA粒料；
2)将该粒料于纺丝温度260℃，卷绕速率300m/min，热牵伸温度130℃，牵伸比为4.5倍的条件下熔融纺丝制得PLA纤维。
热空气收缩率和沸水收缩率的测试方法如实施例1相同。
该PLA纤维经单纤维热收缩测试仪测得其热空气收缩率为23％；在标准大气条件下测得其沸水收缩率为8.5％，其结晶度为34％，赫尔曼取向指数为0.15。

Claims (9)

1.一种交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将高分子量右旋聚乳酸进行电子束辐照交联，制得交联右旋聚乳酸；
2)将交联右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸经过熔融混合，挤出造粒，得到共混物；所述共混物中交联右旋聚乳酸的质量分数为5～50％，所述低分子量左旋聚乳酸的质量分数为50～95％；
3)将共混物进行熔融纺丝，即得交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维。
2.根据权利要求1所述的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中电子束辐照交联是指：将高分子量右旋聚乳酸压制为0.3～0.8mm厚的薄板，并置于电子加速器中进行电子束辐照交联，辐照剂量为5～10KGy，制得交联右旋聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中熔融混合采用母料与低分子量左旋聚乳酸作为原料。
4.根据权利要求3所述的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，所述母料的制备：将交联右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸溶解于二氯甲烷，并倾倒入乙醇中，得到沉淀物，烘干后得到母料。
5.根据权利要求4所述的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，所述母料中交联右旋聚乳酸和低分子量左旋聚乳酸的质量比为1:0.9～1.1。
6.根据权利要求1所述的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中熔融混合的温度为220～250℃。
7.根据权利要求1所述的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中熔融纺丝的条件为：纺丝温度240～265℃，卷绕速率100～500m/min，热牵伸温度100～180℃，牵伸比1～5。
8.根据权利要求1所述的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维的制备方法，其特征在于，所述高分子量右旋聚乳酸的重均分子量为5～19×105g/mol，低分子量左旋聚乳酸的重均分子量为1.5～3×105g/mol。
9.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的交联右旋聚乳酸/左旋聚乳酸共混纤维。
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