CN106995601B - 一种可生物降解聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种可生物降解聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解聚合物复合材料及其制备方法，其中该复合材料包括可生物降解聚合物基体材料、以及氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒，氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒填充在可生物降解聚合物基体材料中；此外，可生物降解聚合物基体材料与氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒两者的质量比为100：(0.1～10)，可生物降解聚合物基体材料为聚碳酸亚丙酯或PBAT。本发明通过对复合材料中关键的填料种类及配比，以及相应复合材料制备方法的整体工艺流程、各个步骤的反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决可生物降解聚合物(如，聚碳酸亚丙酯)玻璃化温度低、机械性能差的问题。

Description

一种可生物降解聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于可生物降解材料技术领域，更具体地，涉及一种可生物降解聚合物复合材料及其制备方法，该可生物降解聚合物复合材料具有高强度，是种氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/可生物降解聚合物材料(如氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯材料、氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/PBAT材料等)。
背景技术
聚碳酸亚丙酯(PPC)，是二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚产物。利用二氧化碳作为化学工业的原料，被认为是解决温室效应和白色污染的主要聚合物材料。作为一种热塑性塑料的脂肪族聚碳酸酯，PPC再全世界已经吸引了相当多的关注。因为其可完全生物降解性，优良的氧气阻隔性能，透明度高，低温韧性以及电介质性能，已经被应用于包装袋的加工。然而，PPC是无定形的同时具有低玻璃化转变温度(Tg：20～40℃)，导致其在小于18℃的温度下表现出脆性，在高于40℃时表现出较差的尺寸稳定性和机械强度。因此，研究提高聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度和机械性能对于拓宽其应用领域有重要的现实意义和经济意义。
目前广泛使用的提高聚碳酸亚丙酯机械性能的方法是向其中添加纤维素纳米晶或氧化石墨烯，所述两种填料的加入可以在一定范围内提高复合材料的机械性能但材料整体的热性质没有得到改善。碳化硅(SiC)是由IV族的硅和碳以化学计量比为1:1组成的半导体化合物，它表现出其主族元素的许多优点。碳化硅是化学惰性陶瓷材料，其可以满足高耐受性，高导热和高热稳定性具有广泛的应用前景。此外，已经证明SiC有良好的生物相容性，因此，其被认为极有希望在生物医学和生物传感得以广泛应用。目前制备碳化硅纳米棒的主要方法是化学气相沉积法来制备，但是因为其表现出化学惰性，很难在其表面进行化学修饰使得其在溶剂和聚合物中形成团聚很难分散开。
PBAT(即，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)也相类似。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种可生物降解聚合物复合材料及其制备方法，其中通过对复合材料中关键的填料种类及配比，以及相应复合材料制备方法的整体工艺流程、各个步骤的反应条件(尤其是关键氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒填料制备步骤的相关条件及参数)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决可生物降解聚合物材料，如聚碳酸亚丙酯玻璃化温度低、机械性能差的问题，能够有效改善聚碳酸亚丙酯基材料的热性质，得到的可降解复合材料具有机械强度高、热性质稳定的特点，可实现聚碳酸亚丙酯的高性能化；本发明先采用过氧化氢溶液对碳化硅纳米棒进行表面羟基化，然后制备氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒，通过控制填料制备过程中的各个条件(如，沉降时间、分散液中各个原料的浓度等)，以及后续填料与可生物降解聚合物基体材料(如，聚碳酸亚丙酯、PBAT)复合步骤的相关条件，使得氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒表面形成有含氧基团能，这些含氧基团能够和可生物降解聚合物基体材料(如，聚碳酸亚丙酯、PBAT)形成氢键作用，能够使填料与基体之间有效复合，进一步增强复合材料的强度。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可生物降解聚合物复合材料，其特征在于，该复合材料包括可生物降解聚合物基体材料、以及氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒，所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒填充在所述可生物降解聚合物基体材料中；此外，所述可生物降解聚合物基体材料与所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒两者的质量比为100：(0.1～10)；所述可生物降解聚合物基体材料为聚碳酸亚丙酯、以及PBAT中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，在所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒中，氧化石墨烯与碳化硅纳米棒两者的质量比为10：(1～50)。
作为本发明的进一步优选，在所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的表面上具有含氧基团，所述含氧基团和所述可生物降解聚合物基体材料之间具有氢键作用。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种制备可生物降解聚合物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳化硅纳米棒分散于过氧化氢溶液中得到分散系，然后对该分散系进行加热回流处理；接着对加热回流的反应产物进行冷却、洗涤、以及干燥处理，得到表面羟基化的碳化硅纳米棒；
(2)将所述步骤(1)得到的所述表面羟基化的碳化硅纳米棒分散于氧化石墨烯水溶液中，得到均匀分散的碳化硅-氧化石墨烯分散液；然后，对该碳化硅-氧化石墨烯分散液进行沉降处理；接着，取经所述沉降处理后的上层饱和的碳化硅-氧化石墨烯分散液，干燥后即得到氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒；
(3)将可生物降解聚合物基体材料与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒一同分散于有机溶剂中，得到可生物降解聚合物复合材料分散液；在该可生物降解聚合物复合材料分散液中，所述可生物降解聚合物基体材料与所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒两者的质量比为100：(0.1～10)，所述可生物降解聚合物基体材料、以及所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒两者的总质量与所述有机溶剂的体积之比为1g/5mL～1g/50mL；接着，将所述可生物降解聚合物复合材料分散液与水混合得到沉淀，然后对所述沉淀进行过滤、洗涤、以及干燥，即得到可生物降解聚合物复合材料；其中，所述可生物降解聚合物基体材料为聚碳酸亚丙酯、以及PBAT中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述可生物降解聚合物复合材料还经过热成型处理，从而得到可生物降解聚合物复合材料薄膜。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述加热回流处理的处理温度为60℃～100℃，处理时间为4～8h；所述碳化硅纳米棒是利用超声波辅助分散于所述过氧化氢溶液中的；
优选的，所述过氧化氢溶液的质量为所述碳化硅纳米棒质量的20～50倍；所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分浓度为20％～30％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯超声波辅助分散在去离子水中得到的，该氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml；沉降处理前，所述碳化硅-氧化石墨烯分散液中，碳化硅与氧化石墨烯两者的质量比为1/10～50/10；
所述沉降处理是采用静置处理或离心处理，其中，所述静置处理的静置时间为12小时以上；所述离心处理的转速为3000r/min，离心时间为20min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种；优选的，所述可生物降解聚合物复合材料分散液，是将分散有所述氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的有机溶剂与溶解有可生物降解聚合物基体材料的有机溶剂两者相混合得到的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述碳化硅纳米棒的长度为50-100μm，直径为0.1-0.6μm。
本发明针对无机纳米粒子/聚合物复合材料制备方法中，无机纳米粒子容易团聚，与聚合物相容性差，界面作用小，容易产生相分离和材料缺陷的缺点。以可生物降解聚合物基体材料为聚碳酸亚丙酯例，本发明选用具有良好亲和性的氧化石墨烯通过静电力作用包覆在碳化硅纳米棒表面，制备出高机械强度可降解高分子材料用的氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料，通过氧化石墨烯的包覆和协同分散的作用，使水溶液中碳化硅纳米棒饱和浓度高，且均以稳定，久置不分层。然后采用相转换法制得在聚合物溶液中分散均匀、粒子形态可控的碳化硅纳米棒。制备的高强度可降解材料其拉伸强度比聚碳酸亚丙酯原料提高了100％，玻璃化温度提高了14℃，热分解起始温度提高了18℃。与传统的通过将无机粒子表面修饰聚合物链段不同，本发明仅通过超声作用使得氧化石墨烯包覆在碳化硅纳米棒表面，再通过溶液交换使填料在聚合物中均匀分散，具有显著的优越性：制备过程简单，不会增加在无机粒子表面进行化学修饰的成本和对环境的影响；氧化石墨烯的模量介于碳化硅和聚碳酸亚丙酯之间而且氧化石墨烯表面的含氧基团与聚碳酸亚丙酯之间有很强的氢键作用，使得氧化石墨烯包覆碳化硅/聚碳酸亚丙酯复合材料具有很好的机械性能和热性质；碳化硅良好的生物相容性和聚碳酸亚丙酯的可降解性使得复合材料表现出绿色环保的特点，有望在农业用可降解塑料领域具有广阔的应用前景。
本发明通过氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒改性可生物降解聚合物基体材料得到复合材料，是种可降解用的复合材料；该复合材料是由表面羟基化的碳化硅纳米棒、氧化石墨烯和可生物降解聚合物基体材料三者组成的可生物降解聚合物/氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒复合材料。本发明通过将可生物降解聚合物基体材料(如，聚碳酸亚丙酯)与氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的质量比控制为100/0.1～100/10，并将氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒中氧化石墨烯与碳化硅纳米棒的质量比优选控制为10/1～10/50；能够有效增强复合材料的强度，添加有氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的复合材料，其强度可提高100％(即为未添加氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的初始复合材料的2倍；该初始复合材料中除氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒外其他组分的材料种类和相对比例保持不变，例如，还可包括其他现有技术中的改性剂)，复合材料的最大强度可达50MPa以上。
由于碳化硅材料的化学惰性，碳化硅纳米棒很难在其表面进行化学修饰使得其在溶剂和聚合物中形成团聚很难分散开；本发明针对碳化硅纳米棒难分散难修饰的特点，是先利用过氧化氢溶液对碳化硅表面进行羟基化，然后再选用具有良好亲水性的氧化石墨烯通过静电力的作用包覆在碳化硅纳米棒表面，并通过溶剂交换与可生物降解聚合物基体材料复合，提供了一种新型的具有高机械性能的可降解复合材料。
氧化石墨烯是通过化学剥离石墨粉得到的含有羧基、羟基和环氧基团的二维片状材料。其通常被认为是亲水的，在水中具有优异的胶体稳定性。如果把这种具有很好分散性的氧化石墨烯和碳化硅纳米棒结合将有利于提高碳化硅纳米棒的分散性。目前二维片状材料与零维纳米颗粒材料的复合已见报道，纳米颗粒的尺寸小，可以负载在二维片状材料上进行协同分散。而一维的碳化硅纳米棒状材料其化学性质稳定难以修饰和分散，长径比大，难以与二维材料发生相互作用。本发明为克服这一难点提出了一种使氧化石墨烯与碳化硅纳米棒有效复合的方法，针对表面修饰困难且长径比大一维的碳化硅纳米棒状材料(例如，长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm的碳化硅纳米棒的)，首先通过利用过氧化氢将碳化硅表面羟基化使得碳化硅纳米棒可以在去离子水中具有一定的亲和性，同时羟基的电离可以为碳化硅纳米棒与氧化石墨烯的静电作用力提供位点。在超声波辅助分散的过程中团聚的碳化硅纳米棒被剥离，通过调控碳化硅纳米棒和氧化石墨烯在去离子水中的浓度和比例可以使两者在超声波辅助分散的过程中形成包覆的稳定结构。这种稳定的包覆结构其表面的含氧基团可以作进一步化学修饰，而且氧化石墨烯可以与有机溶剂(如四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等)具有很好的亲和性，这样稳定的包覆结构可以相转换到有机相，可以进一步通过溶胶凝胶法制备聚合物复合材料。而氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒作为填料改性可生物降解聚合物基体可有效协同提高复合材料的机械性能和热性质。
本发明具体是将碳化硅纳米棒加入到浓度为1～10mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，进行超声波分散处理，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒；再将氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒与可生物降解聚合物基体材料相复合。
本发明通过在碳化硅纳米棒外表面上包覆氧化石墨烯，氧化石墨烯作为一种助分散剂包覆在碳化硅纳米棒表面，能够使得碳化硅纳米棒在多种溶剂(如乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等)中稳定分散；此外，氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒，其表面的含氧基团能和可生物降解聚合物基体材料(如，聚碳酸亚丙酯等)形成氢键作用，能够使填料与基体之间有效复合。
附图说明
图1是实施例1中制备的氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒在水溶液中采用紫外分光光度计记录不同时间段的上层液吸收光谱得到溶液的沉降曲线，分别对应氧化石墨烯包覆分散的碳化硅纳米棒水分散液(稀释十倍)、碳化硅纳米棒水分散液(稀释十倍)；
图2是实施例1中氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的透射电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以可生物降解聚合物基体材料为聚碳酸亚丙酯为例，本发明中的可降解用的聚碳酸亚丙酯复合材料，是以氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒为填料、以聚碳酸亚丙酯为基体构成的复合材料；该复合材料中，聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的质量比为100/0.1～100/10；而在氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒中，氧化石墨烯与碳化硅纳米棒的质量比为10/1～10/50。
相应的，该复合材料的制备方法，其具体步骤可如下：
(1)将碳化硅纳米棒与过氧化氢溶液加入到反应器中超声，60℃～100℃回流反应4～8h，纯化，干燥，得到表面羟基化的碳化硅纳米棒，所述过氧化氢溶液的质量为碳化硅纳米棒的20～50倍；
(2)将氧化石墨烯超声波辅助分散在去离子水中，调节其浓度为1～10mg/ml，再将步骤(1)得到的表面羟基化的碳化硅纳米棒分散到氧化石墨烯水溶液中，得到均匀分散的碳化硅-氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)得到的碳化硅-氧化石墨烯分散液沉降，取上层饱和的碳化硅-氧化石墨烯分散液充分干燥，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒，所述沉降方法为静置或离心模拟自然沉降过程；所述静置时间为12小时以上，所述离心转速为3000r/min，离心时间为20min。；
(4)将步骤(3)获得的氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒分散在无水有机溶剂得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒分散液；
(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒分散液加入到溶有聚碳酸亚丙酯的有机溶剂中得到可生物降解聚合物复合材料分散液；所述聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的比例为100/0.1～100/10，所述聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的总质量与有机溶剂的比例为1g/5mL～1g/50mL；
(6)将步骤(5)的可生物降解聚合物复合材料分散液加入到去离子水中再沉淀后，再用去离子水过滤、洗涤、干燥、热成型即得到高强度可生物降解聚合物复合材料。
上述方法中的有机溶剂可以使乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
以下为具体实施例。
实施例1
将800mg碳化硅纳米棒与16g过氧化氢溶液100℃回流处理6h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒500mg加入到500ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，超声波分散2h后取出。分时段取上层饱和分散液稀释十倍，采用紫外分光光度计不同时间段的上层液吸收光谱得到溶液的沉降曲线(如图1所示)。将溶液静置24h后取少量上层饱和氧化石墨烯包覆分散碳化硅纳米棒的水溶液，用透射电镜观察包覆结构(如图2所示)。将剩余的饱和上层液冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒粉末。
将氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末200mg和20g聚碳酸亚丙酯溶于200ml丙酮中，室温持续搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型(如110℃，8MPa的条件下)，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料，其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的质量比约为100/1。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜(厚度约1mm)，用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为32MPa(纯聚碳酸亚丙酯的最大拉伸强度为23MPa)，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为35℃(纯聚碳酸亚丙酯的玻璃化温度为25℃)，用热重分析仪(TGA)测得材料的热分解达到5％的温度为280℃(纯聚碳酸亚丙酯的热分解5％温度为273℃)。
实施例2：
将800mg碳化硅纳米棒与32g过氧化氢溶液60℃回流处理5h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒500mg加入到500ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，超声波分散2h后取出。得到的混合溶液用离心机3000r/min离心20min。将得到的上层饱和氧化石墨烯包覆分散碳化硅纳米棒的水溶液冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末。
将氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末700mg和10g聚碳酸亚丙酯溶于250ml N,N-二甲基甲酰胺中，40℃机械搅拌3h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的质量比约为100/7。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为54MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为36℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为291℃。
实施例3：
将1g碳化硅纳米棒与25g过氧化氢溶液95℃回流处理4h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒600mg加入到600ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，超声波分散3h后取出，静置24h，取上层饱和氧化石墨烯分散碳化硅纳米棒水溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯包覆碳化硅粉末。
将氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末240mg和4.8g聚碳酸亚丙酯溶于100ml乙醇中，40℃机械搅拌3h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的质量比约为100/5。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为52MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为39℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为285℃。
实施例4：
将800mg碳化硅纳米棒与28g过氧化氢溶液75℃回流处理4h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒500mg加入到500ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，超声波分散2h后取出。得到的混合溶液用离心机3000r/min离心20min。将得到的上层饱和氧化石墨烯包覆分散碳化硅纳米棒的水溶液冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末。
将氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末600mg和20g聚碳酸亚丙酯溶于350ml丙酮中，40℃机械搅拌3h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的质量比约为100/3。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为38MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为37℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为281℃。
实施例5：
将500mg碳化硅纳米棒与15g过氧化氢溶液80℃回流处理8h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒300mg加入到300ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，超声波分散2h后取出，静置32h，取上层饱和氧化石墨烯分散碳化硅纳米棒水溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯包覆碳化硅粉末。
将氧化石墨烯包覆碳化硅米棒粉末20mg和20g聚碳酸亚丙酯溶于100ml四氢呋喃中，40℃机械搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的质量比约为100/0.1。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为26MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为33℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为275℃。
实施例6：
将800mg碳化硅纳米棒与36g过氧化氢溶液80℃回流处理8h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒600mg加入到200ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水分散液中，超声波分散2h后取出。得到的混合溶液用离心机3000r/min离心20min。将得到的上层饱和氧化石墨烯包覆分散碳化硅纳米棒的水溶液冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末。
将氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒粉末700mg和7g聚碳酸亚丙酯溶于350ml N,N-二甲基乙酰胺中，40℃机械搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的质量比约为100/10。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为48MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为34℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为279℃。
对比例1：
将20g聚碳酸亚丙酯溶于200ml丙酮中，室温持续搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型。将热压成形的聚碳酸亚丙酯膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为23MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为25℃，用热重分析仪(TGA)测得材料的热分解达到5％的温度为273℃
对比例2：
将500mg碳化硅纳米棒与25g过氧化氢溶液65℃回流处理6h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒350mg加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺中超声波分散1h，将10g聚碳酸亚丙酯加入到150mlN,N-二甲基甲酰胺中40℃溶解1h。将上述两份溶液混合40℃机械搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与碳化硅纳米棒的质量比约为100/3.5。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为36MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为31℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为279℃。
对比例3：
将350mg的氧化石墨烯加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺中超声波分散1h，将10g聚碳酸亚丙酯加入到150mlN,N-二甲基甲酰胺中40℃溶解1h。将上述两份溶液混合40℃机械搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到氧化石墨烯/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯的质量比约为100/3.5。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为48MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为33℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为276℃。
对比例4：
将1g碳化硅纳米棒与50g过氧化氢溶液85℃回流处理5h，冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面羟基化的碳化硅纳米棒。
将上述表面羟基化的碳化硅纳米棒700mg加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺中超声1h，将10g聚碳酸亚丙酯加入到150mlN,N-二甲基甲酰胺中40℃溶解1h。将上述两份溶液混合40℃机械搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与碳化硅纳米棒的质量比约为100/7。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为38MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为33℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为284℃。
对比例5：
将700mg的氧化石墨烯加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺中超声1h，将10g聚碳酸亚丙酯加入到150mlN,N-二甲基甲酰胺中40℃溶解1h。将上述两份溶液混合40℃机械搅拌2h。用大量去离子水将上述溶液再沉淀，通过洗涤、干燥、热压成型，得到碳化硅纳米棒/聚碳酸亚丙酯复合材料。其中聚碳酸亚丙酯与氧化石墨烯的质量比约为100/7。将热压成形的聚碳酸亚丙酯复合材料膜用裁刀裁成标准样条进行拉伸测试达到最大拉伸强度为40MPa，用差示扫描量热法(DSC)得到材料玻璃化温度为30℃，用热重分析仪测得材料的热分解达到5％的温度为274℃。
表1本发明材料的机械性能和热性质
本发明得到的高强度可生物降解聚合物复合材料，氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒是均匀分散在基体(如聚碳酸亚丙酯)中的；该复合材料通过热压成型可以看出溢出的很薄的膜，其中的氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒的分布都是非常均匀的。
上述实施例中的可生物降解聚合物基体材料聚碳酸亚丙酯，可以用PBAT(即，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)完全替换，得到的PBAT基复合材料；相应的，制备方法中，除溶解可生物降解聚合物基体材料的有机溶剂的种类可能需要适当调整外，其他反应参数，包括整体反应流程设计、以及各个步骤中的反应条件，如反应物的种类及配比、反应温度与时间等，均可保持不变；其中，适用于聚碳酸亚丙酯基材的有机溶剂优选为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；适用于PBAT基材的有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。当然，PBAT基复合材料中，除氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒外，还可包括其他现有技术中的改性剂，如PLA(聚乳酸)、交联剂、抗氧剂等，得到如交联PBAT复合材料、共混PBAT复合材料等。
本发明中的碳化硅纳米棒原材料其形状参数可灵活调整，例如，可以为长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm的碳化硅纳米棒；过氧化氢溶液的浓度也可以根据实际情况调整，例如可以为20％～30％。热压成型过程所使用的温度以及压强可以灵活调整，只要温度不是过高(否则温度过高会造成材料热分解)，压力能够除去聚合物中的气泡即可。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备可生物降解聚合物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳化硅纳米棒分散于过氧化氢溶液中得到分散系，然后对该分散系进行加热回流处理；接着对加热回流的反应产物进行冷却、洗涤、以及干燥处理，得到表面羟基化的碳化硅纳米棒；
(2)将所述步骤(1)得到的所述表面羟基化的碳化硅纳米棒分散于氧化石墨烯水溶液中，得到均匀分散的碳化硅-氧化石墨烯分散液；然后，对该碳化硅-氧化石墨烯分散液进行沉降处理；接着，取经所述沉降处理后的上层饱和的碳化硅-氧化石墨烯分散液，干燥后即得到氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒；
(3)将可生物降解聚合物基体材料与所述步骤(2)得到的所述氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒一同分散于有机溶剂中，得到可生物降解聚合物复合材料分散液；在该可生物降解聚合物复合材料分散液中，所述可生物降解聚合物基体材料与所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒两者的质量比为100：(0.1～10)，所述可生物降解聚合物基体材料、以及所述氧化石墨烯包覆的碳化硅纳米棒两者的总质量与所述有机溶剂的体积之比为1g/5mL～1g/50mL；接着，将所述可生物降解聚合物复合材料分散液与水混合得到沉淀，然后对所述沉淀进行过滤、洗涤、以及干燥，即得到可生物降解聚合物复合材料；其中，所述可生物降解聚合物基体材料为聚碳酸亚丙酯、以及PBAT中的任意一种。
2.如权利要求1所述可生物降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述可生物降解聚合物复合材料还经过热成型处理，从而得到可生物降解聚合物复合材料薄膜。
3.如权利要求1所述可生物降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热回流处理的处理温度为60℃～100℃，处理时间为4～8h；所述碳化硅纳米棒是利用超声波辅助分散于所述过氧化氢溶液中的。
4.如权利要求1所述可生物降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述过氧化氢溶液的质量为所述碳化硅纳米棒质量的20～50倍；所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分浓度为20％～30％。
5.如权利要求1所述可生物降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯超声波辅助分散在去离子水中得到的，该氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml；沉降处理前，所述碳化硅-氧化石墨烯分散液中，碳化硅与氧化石墨烯两者的质量比为1/10～50/10；
所述沉降处理是采用静置处理或离心处理，其中，所述静置处理的静置时间为12小时以上；所述离心处理的转速为3000r/min，离心时间为20min。
6.如权利要求1所述可生物降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种。
7.如权利要求1所述可生物降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述可生物降解聚合物复合材料分散液，是将分散有所述氧化石墨烯包覆碳化硅纳米棒的有机溶剂与溶解有可生物降解聚合物基体材料的有机溶剂两者相混合得到的。
8.如权利要求1所述可生物降解聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳化硅纳米棒的长度为50-100μm，直径为0.1-0.6μm。
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