CN1259371C - 可降解聚合物／天然矿物填料复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可降解聚甲基乙撑碳酸酯/天然矿物填料复合材料及其制备方法。采用天然矿物作为填料，以可降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯为基体，天然矿物填料与基体原料在偶联剂存在/不存在的条件下熔融共混制得天然矿物填料增强的聚甲基乙撑碳酸酯复合材料。本发明工艺简单，适用范围广，产品中填料所占的重量百分含量可控制在5-80%，较好的填料含量为10-40%，复合材料具有较高的机械强度和尺寸稳定性，且由于基体原料在250～300℃可以完全热降解的材料得到单一分解产物甲基环状碳酸乙酯，使天然矿物填料和有机基体的完全分离，天然矿物填料可以循环使用，甲基环状碳酸乙酯可用作有机试剂。
Description
技术领域
本发明涉及天然矿物填料增强的可降解聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
填料是塑料复合材料的重要添加剂之一，它可以降低成本，同时还能提高某些物理或化学性能。填料的种类很多，从根本上可分为两大类：无机填料和有机填料。无机填料由于组成和结构的不同，具有不同的物理和化学性能，从而具有不同的填充效果。一般的无机矿物填料都是中低温热稳定的物质，在普通塑料复合材料中是稳定的，无机矿物填料/普通塑料的复合材料在自然条件下是不能降解完全的，存在严重的“白色污染”。目前已经研发的可降解高分子材料不多，如聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯等，但价格昂贵，是普通塑料的5～8倍。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯/天然矿物填料复合材料及其制备方法，该复合材料可完全回收利用，环保无污染，不会对环境造成污染，制造工艺简单，成本低。
本发明提供的可降解聚甲基乙撑碳酸酯/天然矿物填料复合材料，以可降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯为基体，采用天然矿物作为填料，填料所占的重量百分含量可控制在5-80％，较好的填料含量为10-40％。天然矿物填料为碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、硅灰石、硅藻土、硅灰石、稀土和/或它们的混合物等，天然矿物填料与基体原料在偶联剂存在/不存在的条件下熔融共混制得天然矿物填料增强的聚甲基乙撑碳酸酯复合材料，
特别合适的天然矿物填料是碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、硅灰石、硅藻土、硅灰石、稀土等。脂肪族聚碳酸酯聚甲基乙撑碳酸酯是一种环境友好材料，它是二氧化碳和环氧丙烷的完全交替共聚物，二氧化碳结构在其主链结构中重量百分数为43％，聚甲基乙撑碳酸酯的制备过程就是一个消耗温室气体，减轻大气污染的过程。聚甲基乙撑碳酸酯的主链的酯键结构又赋予它可降解的特性。用天然矿物填料增强聚甲基乙撑碳酸酯树脂，即可改善聚合物的机械性能，而有不会对所述聚合物的降解性造成负影响。
根据本发明方法，向可降解聚合物基体中添加约10-40％重量的天然矿物填料比较合适，当然也可向聚合物中添加更多的天然矿物填料，然而过多的填料的加入易于造成填料的聚集，导致复合材料力学性能恶化。
制备本发明复合材料时，天然矿物填料即可直接用于本复合材料体系，通常用塑料技术中使用的聚合物混合设备，如单螺杆、双螺杆挤出机或捏合机进行熔融共混。在将天然矿物填料添加到可降解的聚合物基体中时，混料温度应保证聚合物基体不发生降解。一般在130～200℃温度下熔融混合。比较好的熔融共混温度为150～180℃。
在制备增强材料时，还可使用偶联剂、润滑剂、填料、颜料、成型剂、发泡剂等。
本发明优选资源丰富，价格低廉的天然矿物填料碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、硅灰石、硅藻土、硅灰石、稀土和/或它们的混合物等作为填料为填充增强材料，以可降解聚合物聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，在偶联剂存在/不存在的条件下经熔融共混制备复合材料。本发明方法利用新型高效催化剂制备的聚甲基乙撑碳酸酯是一种具有良好应用前景的可降解高分子材料，成本与普通塑料接近。天然无机矿物填料的加入对复合材料基体的降解反应有一定协同作用，天然无机矿物填料的加入不破坏，甚至增强了材料的降解性能。本发明工艺简单，适用范围广，复合材料具有较高的机械强度和尺寸稳定性，且由于基体原料在250～300℃可以完全热降解的材料得到单一分解产物甲基环状碳酸乙酯，实施天然矿物填料和有机基体的完全分离，天然矿物填料可以循环使用，甲基环状碳酸乙酯可用作有机试剂，对环保无污染，可循环使用。
具体实施方式
实施例1-4
将400目的碳酸钙和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在180℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表1所示。从表1可以看出碳酸钙增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例5
将1250目的碳酸钙和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在180℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表1所示。从表1可以看出碳酸钙增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例6-8
将纳米级碳酸钙和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在180℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表1所示。从表1可以看出碳酸钙增强材料的强度和模量比基体材料有一定幅度的提高，随着剪切速率的增大，复合材料的性能变差。
实施例9
将1250目的滑石粉和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在160℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表2所示。从表2可以看出滑石粉增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例10
将1250目的云母粉和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表2所示。从表2可以看出云母增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例11
将1000目的二氧化硅和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表2所示。从表2可以看出碳酸钙增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例12
将1000目的高岭土和聚甲基乙撑碳酸酯在熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表2所示。从表2可以看出高岭土增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例13
将1000目的高岭土和聚甲基乙撑碳酸酯再添加填料用量0.1％重量的钛酸酯偶联剂，在熔融混炼设备中，在170℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表2所示。从表2可以看出高岭土增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例14
将石棉短纤维和聚甲基乙撑碳酸酯，在熔融混炼设备中，在180℃，混炼转数35-180rrpm，混炼时间5min，进行熔融共混制备可降解复合材料，所得的复合材料用平板硫化仪压片，按ISO 527-2的标准制样进行力学性能测试，复合材料的组成及性能如表2所示。从表2可以看出石棉短纤维增强材料的强度和模量比基体材料有大幅度的提高。
实施例15
将复合材料15g粉碎至合适的粒度，放入250毫升的单口烧瓶中，烧瓶接有冷凝器和分流器，氮气保护，置于150～280℃的热源中，冷凝分流得到的液体即为高纯度甲基环状碳酸乙酯，分解底物为碳酸钙。
实施例1～14只是列举的用来对本发明进行更详细说明的例子，天然矿物填料碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、硅灰石、硅藻土、稀土和/或它们的混合物等都可作为填料。本发明的实质是，自身可降解的聚合物基体不会由于增强剂而损失其可降解性，通过混入天然矿物填料，碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、硅灰石、硅藻土、稀土和/或它们的混合物等，使聚合物复合材料呈现显著的增强作用，而不损失聚合物基体可降解性，得到可降解的复合材料。实施例15是对复合材料回收工艺的详细说明，工艺简单，可操作性强。本发明的目的是提供环保无污染，良性循环的复合材料及制备方法、回收工艺。
表1碳酸钙复合材料的组成及性能
| 实施例 | 填料用量，重量％ | 混炼转数，rrpm | 屈服强度，MPa | 杨氏模量，MPa | 断裂伸长率，％ |
| 基体 | 无 | 无 | 18.374 | 840.493 | 846.305 |
| 1 | 5 | 50 | 29.118 | 1289.885 | 775.275 |
| 2 | 10 | 50 | 34.025 | 1640.974 | 733.308 |
| 3 | 20 | 50 | 31.449 | 1719.232 | 378.182 |
| 4 | 30 | 50 | 31.280 | 1728.561 | 350.00 |
| 5 | 20 | 50 | 30.108 | 1562.456 | 648.086 |
| 6 | 20 | 50 | 22.581 | 1097.502 | 801.971 |
| 7 | 20 | 100 | 17.502 | 897.170 | 770.384 |
| 8 | 20 | 180 | 17.254 | 870.748 | 740.643 |
表2其他天然矿物填料复合材料的组成及性能
| 实施例 | 填料种类 | 填料用量，重量％ | 偶联剂用量，重量％ | 屈服强度，Mpa | 杨氏模量，Mpa |
| 基体 | 无 | 无 | 无 | 18.374 | 840.493 |
| 9 | 滑石粉 | 20 | 无 | 27.143 | 1620.968 |
| 10 | 云母粉 | 20 | 无 | 27.250 | 1587.256 |
| 11 | 二氧化硅 | 20 | 无 | 28.408 | 1680.498 |
| 12 | 高岭土 | 20 | 无 | 26.980 | 1645.598 |
| 13 | 高岭土 | 20 | 0.1 | 30.560 | 1704.752 |
| 14 | 石棉 | 20 | 无 | 31.286 | 1860.456 |
Claims (3)
1、一种天然矿物填料复合材料，其特征是以可降解的聚甲基乙撑碳酸酯为复合材料基体，与天然矿物填料经熔融共混制备复合材料，复合材料中天然矿物填料的重量百分含量为5-40％。
2、如权利要求1所述的天然矿物填料复合材料的制备方法，其特征在于将可降解的聚甲基乙撑碳酸酯与天然矿物填料按配比在130～200℃温度下熔融混合。
3、如权利要求2所述的天然矿物填料复合材料的制备方法，其特征在于熔融混合的温度为150～180℃。
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