CN102924893A - 一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜及其制备方法，其特征是：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂取各原料，混合搅拌均匀，得共混料；将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度60～140℃、压力0.5～1.0MPa下熔融共混10～15min，挤出成型，冷却后切粒，得到圆柱形颗粒共混材料；将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。本发明木质素/聚己内酯环保降解薄膜具有优良的降解性能、抗拉伸性能和力学性能，原料来源广、工艺简单、易于工业化生产、实用性强。

Description

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于降解薄膜的制备，涉及一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜及其制备方法。特别适用于。 

背景技术

随着商品经济的迅猛发展，塑料包装材料的需求量逐年递增，其对环境的污染破坏问题也随之凸显出来。因塑料包装物多是一种寿命周期很短的商品，特别是一次性包装物，如塑料袋、塑料盒、塑料杯、保鲜膜、牛奶和酸牛奶包装袋、产品复合包装袋等，销售后即由商品变成了垃圾，使塑料废弃物的数量急剧增加。基于环境和社会可持续发展的压力，各国政府都对塑料的白色污染给予了高度重视，因而对可降解塑料的研发给与了大力支持。 

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类复杂酚类聚合物，是植物界中仅次于纤维素第二丰富的天然高分子。相对于其它天然高分子，木质素具有更为复杂的组成及多级结构，是最难认识和应用的天然高分子之一。但是，木质素分子具有众多不同种类的活性官能基，兼具可再生、可降解、无毒等优点，而且工业木质素来源于造纸黑液，成本低廉，因而被视为优良的绿色化工原料，其综合利用备受关注。木质素的生物可降解性是其在高分子材料领域应用的主要动力之一。研究证明木质素基高分子材料的生物降解性随着木质素含量的增加而提高，这也是希望木质素高含量填充的原因之一。聚己内酯是目前世界上生产量很大的一类塑料品种，广泛用于农用地膜、包装材料等一次性使用的塑料制品的生产。因此，对聚己内酯进行改性，使其变为可降解性材料，减少对环境产生的负荷，具有十分重大的现实意义。 

现有技术中，降解塑料开拓的应用领域主要有农用、包装和日用一次性消费品，降解塑料地膜处于示范应用阶段，一次性包装材料和日用杂品正有序地推向市场，并有部分母料和产品己进军国际市场。完全生物降解塑料处于产品应用试验阶段，其产品在医用材料、高档包装材料等领域正在积极开拓市场；同时，我国的降解塑料现在仍以淀粉填充型为主，这种材料因属于部分降解，会对环境造成二次污染，在国外已基本上被淘汰，因而国内以生产淀粉填充型降解料为主的企业状况不佳。所以从实际情况来看，并从对各种降解塑料综合性能的分析来看，完全生物降解塑料、特别是辅以丰富廉价的天然木质素的共混型完全生物降解塑料将成为研究开发的热点，具有良好的发展前景。 

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种性能优良的木质素/聚己内酯环保降解薄膜及其制备方法； 

本发明的内容是：一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜，其特征是：由5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯 (简称DOP)、5～10质量份的丙三醇（DOP和丙三醇为增塑剂）、5～20质量份的增溶剂组成。

本发明的内容中：所述增溶剂（或称偶联剂）较好的为钛酸丁酯。 

本发明的另一内容是：一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤： 

a、配料：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯 (简称DOP)、5～10质量份的丙三醇（DOP和丙三醇为增塑剂）、5～20质量份的增溶剂取各组份原料，混合搅拌均匀，得共混料；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为60～140℃、压力为0.5～1.0MPa的条件下熔融共混10～15min后，挤出成型（在温共混料以颗粒状从双螺杆挤塑机的进料口加入，在双螺杆作用下，固体颗粒从加料段到压缩段最后到均化段熔融态，共混料经过了物理和化学的变化过程），冷却（可以采用采用循环水冷却）至室温后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料；

c、吹塑成膜：将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。

本发明的另一内容中：步骤a中所述增溶剂（或称偶联剂）较好的为钛酸丁酯。 

上述内容中，所采用的原料和设备均为现有市售产品，其中： 

聚己内酯的生产企业有深圳市光华伟业实业有限公司，产品型号：800C，平均分子量≥80000； 深圳意可通环保材料有限公司，牌号：CAPA6800，分子量约80000；广州恒滔贸易有限公司，牌号：CAPA6800，分子量约80000；

钛酸丁酯的生产企业有仪征天扬化工有限公司, 南京品宁偶联剂有限公司, 上海至鑫化工有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（简称DOP）的生产企业有山东科兴化工有限责任公司, 广州市中业化工有限公司, 济南长志商贸有限公司；

丙三醇的生产企业有杭州物美工贸有限公司, 四川天宇油脂化学有限公司, 郑州中天实验仪器有限公司；

平行双螺杆挤出机设备的生产企业有HAAKE Rheomex PTW16/40 德国哈克公司,佛山市顺德区科贝隆塑料机械有限公司，中山市永氏塑料机械有限公司；

挤出吹膜机设备的生产企业有HAAKE Rheomex OS 德国哈克公司，SJMA系列塑料吹膜机组， 佛山市顺德区科迪新塑料机械有限公司，RHT-45FM600 瑞安市宏通机械有限公司等。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果： 

（1）现有降解薄膜大多数都是淀粉基充型为主，这种材料因属于部分降解 ,会对环境造成二次污染；本发明采用价格低廉的木质素代替淀粉作为填充剂，木质素本身可完全降解，又选用自身可降解的聚己内酯代替不可降解的烯烃类材料，加入合适的增塑剂、偶联剂等助剂，可制备出满足需要的环保可降解薄膜，从而提供一种从根本上解决地膜对环境的污染的可行办法；

（2）采用本发明，加入增溶剂钛酸丁酯，解决了木质素和聚己内酯相容的问题，从而提高两者界面结合力，到达提高复合薄膜的力学性能的目的；

（3）本发明采用共混工艺和挤出造粒技术（共混料以颗粒状从进料口加入，在双螺杆作用下，固体颗粒从加料段到压缩段最后到均化段熔融态，材料经过了物理和化学的变化过程）改善木质素与聚己内酯的混合均匀程度，使两相界面间相分离程度有所改善，从而提高拉伸强度和断裂伸长率；

（4）本发明产品——木质素/聚己内酯环保降解薄膜，外观为棕色半透明的，无明显气泡、杂质的优良薄膜，自然土壤掩埋降解的时间为3-6个月，具有优良的降解性能，抗拉伸性能增强，力学性能优异；

（5）本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，原料来源广泛、成本低、易于工业化生产、实用性强，具有良好的市场前景、经济效益及社会效益。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。 

实施例1： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的具体制备方法为：将30g木质素与270g聚己内酯混合，加入5ml钛酸丁酯，10mlDOP，5ml丙三醇，充分混合搅拌均匀后，缓慢加入两段式双螺杆挤出机挤出，采用循环水冷却后切粒，在螺杆挤出机作用下挤出吹塑成膜。

实施例2： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的具体制备方法为：将60g木质素与240g聚己内酯混合，加入10ml钛酸丁酯，15mlDOP，8ml丙三醇，充分混合搅拌均匀后，缓慢加入两段式双螺杆挤出机挤出，采用循环水冷却后切粒，在螺杆挤出机作用下挤出吹塑成膜。

实施例3： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的具体制备方法为：将90g木质素与210g聚己内酯混合，加入15ml钛酸丁酯，15mlDOP，10ml丙三醇，充分混合搅拌均匀后，缓慢加入两段式双螺杆挤出机挤出，采用循环水冷却后切粒，在螺杆挤出机作用下挤出吹塑成膜。

按照本实例吹制的膜（木质素/聚己内酯共混膜）的力学性能测试结果见下表1： 

表1：

注：表1中力学性能的测试条件是：测试方法（ASTMD 882-02），湿度45%，温度30℃；

木质素/聚己内酯共混膜的厚度平均为0.412mm、拉伸强度为8.28MPa、伸长率为716.73%，共混膜的力学性能良好。

实施例4： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的具体制备方法为：将150g木质素与150g聚己内酯混合，加入15ml钛酸丁酯，15mlDOP，10ml丙三醇，充分混合搅拌均匀后，缓慢加入两段式双螺杆挤出机挤出，采用循环水冷却后切粒，在螺杆挤出机作用下挤出吹塑成膜。

实施例5： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的具体制备方法为：将150g木质素与150g聚己内酯混合，加入20ml钛酸丁酯，20mlDOP，10ml丙三醇，充分混合搅拌均匀后，缓慢加入两段式双螺杆挤出机挤出，采用循环水冷却后切粒，在螺杆挤出机作用下挤出吹塑成膜。

实施例6： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜，由5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯 (简称DOP)、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂钛酸丁酯组成。

实施例7—13： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜，由5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯 (简称DOP)、5～10质量份的丙三醇（DOP和丙三醇为增塑剂）、5～20质量份的增溶剂钛酸丁酯组成；各实施例中各原料组分的具体质量份用量见下表2：

表2：

实施例14：

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜，由27质量份的木质素、77质量份的聚己内酯、15质量份的邻苯二甲酸二辛酯、7质量份的丙三醇、12质量份的增溶剂钛酸丁酯组成。

实施例15： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜，由5质量份的木质素、50质量份的聚己内酯、10质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5质量份的丙三醇、5质量份的增溶剂钛酸丁酯组成。

实施例16： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜，由50质量份的木质素、95质量份的聚己内酯、20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、10质量份的丙三醇、20质量份的增溶剂钛酸丁酯组成。

实施例17： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂钛酸丁酯取各组份原料，混合搅拌均匀，得共混料；配料的具体质量份同实施例6—16中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为100℃、压力为1.0MPa的条件下熔融共混15min后，挤出成型，冷却（可以采用采用循环水冷却）至室温后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料；

c、吹塑成膜：将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。

实施例18： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂钛酸丁酯取各组份原料，混合搅拌均匀，得共混料；配料的具体质量份同实施例6—16中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为60℃、压力为1.0MPa的条件下熔融共混10min后，挤出成型，冷却（可以采用采用循环水冷却）至室温后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料；

c、吹塑成膜：将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。

实施例19： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂钛酸丁酯取各组份原料，混合搅拌均匀，得共混料；配料的具体质量份同实施例6—16中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为140℃、压力为0.5MPa的条件下熔融共混10min后，挤出成型，冷却（可以采用采用循环水冷却）至室温后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料；

c、吹塑成膜：将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。

实施例20： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂钛酸丁酯取各组份原料，混合搅拌均匀，得共混料；配料的具体质量份同实施例6—16中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为80℃、压力为0.7MPa的条件下熔融共混12min后，挤出成型，冷却（可以采用采用循环水冷却）至室温后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料；

c、吹塑成膜：将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。

实施例21： 

一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂钛酸丁酯取各组份原料，混合搅拌均匀，得共混料；配料的具体质量份同实施例6—16中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为60～140℃、压力为0.5～1.0MPa的条件下熔融共混10～15min后，挤出成型，冷却（可以采用采用循环水冷却）至室温后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料；

c、吹塑成膜：将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。

上述实施例中：所采用的各原料和设备均为现有市售产品，其中： 

聚己内酯的生产企业有深圳市光华伟业实业有限公司，产品型号：800C，平均分子量≥80000； 深圳意可通环保材料有限公司，牌号：CAPA6800，分子量约80000；广州恒滔贸易有限公司，牌号：CAPA6800，分子量约80000；

钛酸丁酯的生产企业有仪征天扬化工有限公司, 南京品宁偶联剂有限公司, 上海至鑫化工有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（简称DOP）的生产企业有山东科兴化工有限责任公司, 广州市中业化工有限公司, 济南长志商贸有限公司；

丙三醇的生产企业有杭州物美工贸有限公司, 四川天宇油脂化学有限公司, 郑州中天实验仪器有限公司；

平行双螺杆挤出机设备的生产企业有HAAKE Rheomex PTW16/40 德国哈克公司,佛山市顺德区科贝隆塑料机械有限公司，中山市永氏塑料机械有限公司；

挤出吹膜机设备的生产企业有HAAKE Rheomex OS 德国哈克公司，SJMA系列塑料吹膜机组， 佛山市顺德区科迪新塑料机械有限公司，RHT-45FM600 瑞安市宏通机械有限公司等。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。 

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。 

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。 

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。 

Claims (4)

1.一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜，其特征是：由5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂组成。

2.按权利要求1所述的木质素/聚己内酯环保降解薄膜，其特征是：所述增溶剂为钛酸丁酯。

3.一种木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按5～50质量份的木质素、50～95质量份的聚己内酯、10～20质量份的邻苯二甲酸二辛酯、5～10质量份的丙三醇、5～20质量份的增溶剂取各组份原料，混合搅拌均匀，得共混料；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为60～140℃、压力为0.5～1.0MPa的条件下熔融共混10～15min后，挤出成型，冷却至室温后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料；

c、吹塑成膜：将圆柱形颗粒共混材料经挤出吹膜机挤出吹塑成膜，即制得木质素/聚己内酯环保降解薄膜。

4.按权利要求3所述木质素/聚己内酯环保降解薄膜的制备方法，其特征是：步骤a中所述增溶剂为钛酸丁酯。