CN102304285A - 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 - Google Patents
一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102304285A CN102304285A CN201110191827A CN201110191827A CN102304285A CN 102304285 A CN102304285 A CN 102304285A CN 201110191827 A CN201110191827 A CN 201110191827A CN 201110191827 A CN201110191827 A CN 201110191827A CN 102304285 A CN102304285 A CN 102304285A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- melamine
- phosphate
- halogen
- flame retardant
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 title abstract 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 128
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 49
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 47
- -1 carboxyl ethyl phenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 38
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- IGVFITHEVZWRLT-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1.N1=C(N)N=C(N)N=C1N Chemical compound C(=O)(O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1.N1=C(N)N=C(N)N=C1N IGVFITHEVZWRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical group NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 15
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 15
- IUTYMBRQELGIRS-UHFFFAOYSA-N boric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OB(O)O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IUTYMBRQELGIRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OP(O)(O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 XFZRQAZGUOTJCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 10
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BQPNUOYXSVUVMY-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-diphenoxyphosphoryloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=C(OP(=O)(OC=2C=CC=CC=2)OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 BQPNUOYXSVUVMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OWICEWMBIBPFAH-UHFFFAOYSA-N (3-diphenoxyphosphoryloxyphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=C(OP(=O)(OC=2C=CC=CC=2)OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 OWICEWMBIBPFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AIGAEIONZZWHGH-UHFFFAOYSA-N [3-bis(2,3-dimethylphenoxy)phosphoryloxyphenyl] bis(2,3-dimethylphenyl) phosphate Chemical compound P(=O)(OC1=CC(=CC=C1)OP(=O)(OC1=C(C(=CC=C1)C)C)OC1=C(C(=CC=C1)C)C)(OC1=C(C(=CC=C1)C)C)OC1=C(C(=CC=C1)C)C AIGAEIONZZWHGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 claims description 6
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FSLSJTZWDATVTK-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphate Chemical compound CC(C)CCCCCOP(=O)(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C FSLSJTZWDATVTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYUJRXVZSJCHDZ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(OCCCCCCCC(C)C)OC1=CC=CC=C1 RYUJRXVZSJCHDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 abstract description 7
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 abstract 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 4
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- ZFDWSXUYIQGNHM-UHFFFAOYSA-N (6-methyl-1,1-diphenylheptyl) dihydrogen phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OP(O)(O)=O)(CCCCC(C)C)C1=CC=CC=C1 ZFDWSXUYIQGNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(phenyl)phosphoryl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 0 Nc1nc(NC(*P(c2ccccc2)(O)=O)=O)nc(N)n1 Chemical compound Nc1nc(NC(*P(c2ccccc2)(O)=O)=O)nc(N)n1 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHRVBDRGLIWLPA-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] dihydrogen phosphate Chemical compound OCC(CO)(CO)COP(O)(O)=O OHRVBDRGLIWLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYGRRCKMMADGBB-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OCC(CO)(CO)COP(O)(=O)OP(O)(O)=O VYGRRCKMMADGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910001377 aluminum hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- SEQVSYFEKVIYCP-UHFFFAOYSA-L magnesium hypophosphite Chemical compound [Mg+2].[O-]P=O.[O-]P=O SEQVSYFEKVIYCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001381 magnesium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N melem Chemical compound NC1=NC(N23)=NC(N)=NC2=NC(N)=NC3=N1 YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法。本发明的无卤素高效阻燃剂组合物的组分和质量百分比包括:三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物10~80%、三聚氰胺和/或其衍生物15~70%、有机磷酸酯5~20%。本发明的无卤素阻燃剂组合物,可用于各种聚烯烃、尼龙、聚氨酯和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃,尤其适用于聚酯和尼龙工程塑料,在PBT树脂中添加12wt%其阻燃等级即可达到UL94V-0级(1.6mm)。本发明的阻燃剂复合物具有阻燃效率高、流动性好、不析出等特点,可满足电器外壳和支架、电子电器接插件等用阻燃树脂的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于各种聚烯烃、尼龙、聚氨酯和聚酯等合成材料和纺织品阻燃的无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法,尤其适用于聚酯和尼龙工程塑料阻燃改性用无卤素高效阻燃剂组合物,本发明的一种无卤素高效阻燃剂组合物具有高效阻燃性、高流动性、阻燃剂不析出等特点;同时根据用途需要,可以添加适量的抗氧剂、光稳定剂和加工助剂等,亦可与其它卤素阻燃剂和无机阻燃剂混合使用。
背景技术
自20世纪80年代以来,阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。随着经济的发展,人们对环保和安全意识有了很大提高,对生态环境和生命价值也更为关注。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产,但由于卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体,妨碍救护及人员疏散,导致二次灾害发生。因此,卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点,得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。近年来无机填充阻燃剂和磷系阻燃剂受到普遍关注。
磷系阻燃剂由于阻燃效率高而在无卤素阻燃领域备受重视。传统的磷系阻燃剂大多数具有挥发性,易水解等缺陷,因此开发大分子低挥发性,不易水解的磷系阻燃剂是今后开发的重点。中国专利ZL200710048573描述了季戊四醇与羧乙基苯基次膦酸的酯化反应,其反应产物为羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯,产物中同时含有磷和季戊四醇成碳基团。中国专利ZL200410069309描述了双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法。然而,其中间产物磷酸季戊四醇酯的合成需要反应7~10个小时,反应时间过长,且溶剂为苯对环境影响大。
中国专利CN101928448A描述了一种以金属次磷酸盐(包括次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸锌)与含氮阻燃剂(包括三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺、三聚氰胺焦磷酸盐)进行复配所得阻燃组合物,后将其与聚酯共混得到一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法,此技术克服聚酯增强材料改性存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差的缺点;然而该阻燃剂组合物中多部分为金属无机盐,容易析出,对材料加工性能以及最终制品机械性能具有很大负作用,该发明采用一种改性纳米添加剂来解决这种问题,但这种添加剂制备工艺复杂,工业生产不易实现,实际应用范围有限。
中国专利CN101280105A描述了将一种经过表面处理的次磷酸盐与硅烷混合作为阻燃剂,对尼龙66进行改性制得了高机械性能无卤阻燃复合材料,然而,该阻燃剂在制备过程中需要经过研磨、反复的高温处理,步骤复杂;并且该复合阻燃剂流动性不好,金属盐对聚酯和尼龙制品的物理和化学性能影响大,使得材料综合性能不理想。
为此,有必要探索无卤且更为高效,高流动性,难析出的阻燃体系,以达到一定阻燃级别,而其对加工性能,改性后材料综合力学性能不产生负面影响的新型阻燃体系。
发明内容
本发明的目的是提出一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法。本发明针对磷系阻燃剂多数与含氮化合物复配使用的特点,采用一种如(I)所示的新型三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物为主阻燃剂,通过与有机磷酸酯和三聚氰胺或/和其衍生物复配,制备得到无卤素高效阻燃剂组合物。该组合物具有磷、氮含量高,配伍性好,热稳定性高,耐水解性好等特点,由于(I)结构中含有三嗪环链段,大大提高了其热稳定性,其分解温度在280℃以上,且合成原料易得,易于实现工业生产与应用。同时由于分子结构中的三嗪环结构也大大提高了阻燃体系的成炭性和阻燃性,表现出同一分子内的磷与三嗪环优异的协同阻燃增效作用。本发明制备的阻燃剂组合物可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙、聚氨酯和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃。
本发明的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述的组合物为混合物,其组分及质量百分数包括:
三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物10~80%;
三聚氰胺和/或其衍生物15~70%;
有机磷酸酯5~20%;
其中,
所述的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物指具有如下结构(I)的化合物:
式中,n表示缩合链段数,n=2~50;
所述的三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的用量为占组合物质量百分比的20~65%。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述三聚氰胺和/或其衍生物是指三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的一种或其混合物。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述三聚氰胺和/或其衍生物的用量为占组合物质量百分比的20~50%。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述有机磷酸酯是指环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、三异丙苯基磷酸酯、磷酸三异辛酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)或间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯中的一种或其混合物。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述的环状磷酸酯是指具有一个或多个环状结构的磷酸酯,为如(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)结构的环状磷酸酯:
其中,R等于H,直链或支链烷基或芳香基,或者含有取代基的烷基或芳香基。
本发明还提供了一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,将三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物、三聚氰胺和/或其衍生物以及有机磷酸酯在混合器中充分混合均匀即得到无卤素高效阻燃剂组合物;投料比例如下:
三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物10~80wt%;
三聚氰胺和/或其衍生物15~70wt%;
有机磷酸酯5~20wt%;
其中,
所述的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的结构式为
式中,n表示缩合链段数,n=2~50;
所述的三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,所述三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的用量为占组合物质量百分比的20~65%;所述三聚氰胺和/或其衍生物的用量为占组合物质量百分比的20~50%。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,所述有机磷酸酯是指环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、三异丙苯基磷酸酯、磷酸三异辛酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)或间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯中的一种或其混合物。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,所述的环状磷酸酯是指具有一个或多个环状结构的磷酸酯,为如(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)结构的环状磷酸酯:
其中,R等于H,直链或支链烷基或芳香基,或者含有取代基的烷基或芳香基。
本发明的一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,按所占组合物总质量一定百分比的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸盐缩合物、三聚氰胺和/或其衍生物、以及有机磷酸酯在混合机中混合均匀,然后用粉碎机粉碎即可。也可以将是固体的阻燃剂组分粉碎后混合均匀直接配制。
有益效果
本发明的有益效果为:本发明针对磷系阻燃剂多数与含氮化合物复配使用的特点,以具有如(I)所示结构的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物为主要成分,制备一种无卤高效阻燃剂组合物。该组合物具有磷、氮含量高,配伍性好,热稳定性高,耐水解性好等特点,由于(I)分子结构中含有三嗪环链段,大大提高了其热稳定性,其分解温度在280℃以上,且合成原料易得,易于实现工业生产与应用,同时由于其分子结构中的三嗪环结构也大大提高了阻燃体系的成炭性和阻燃性,表现出同一分子内的磷与三嗪环优异的协同阻燃增效作用。本发明所提供的无卤高效阻燃剂组合物具有高效阻燃性、高流动性、阻燃剂不析出等特点,可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙、聚氨酯和聚酯等合成材料和纺织品的阻燃。
具体的实施方式:
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外还应理解,在阅读了本发明讲述的内容后,本领域技术人员可以对本发明作改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限制的范围。
本发明的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述的组合物为混合物,其组分及质量百分数包括:
三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物10~80%;
三聚氰胺和/或其衍生物15~70%;
有机磷酸酯5~20%;
其中,
所述的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物指具有如下结构(I)的化合物:
式中,n表示缩合链段数,n=2~50;
所述的三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的用量为占组合物质量百分比的20~65%。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述三聚氰胺和/或其衍生物是指三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的一种或其混合物。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述三聚氰胺和/或其衍生物的用量为占组合物质量百分比的20~50%。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述有机磷酸酯是指环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、三异丙苯基磷酸酯、磷酸三异辛酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)或间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯中的一种或其混合物。
如上所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,所述的环状磷酸酯是指具有一个或多个环状结构的磷酸酯,为如(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)结构的环状磷酸酯:
其中,R等于H,直链或支链烷基或芳香基,或者含有取代基的烷基或芳香基。
实施例1
将占组合物总质量百分比65%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、20%的三聚氰胺氰尿酸盐和15%的环状磷酸酯(VI)(R=H),投入混合机中混合均匀,然后用粉碎机粉碎,即可得到阻燃效率高、流动性好、不析出的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比12%的该阻燃剂组合物,与PBT树脂熔融共混,注带,冷却,切粒后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃PBT粒料。
实施例2
称取占组合物总质量百分比20%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、30%的三聚氰胺氰尿酸盐、15%的三聚氰胺磷酸盐、25%的三聚氰胺聚磷酸盐,5%的磷酸三苯酯,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入5%的三异丙苯基磷酸酯,混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比13%的该阻燃剂组合物,与尼龙6树脂熔融共混,注带,冷却切粒后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃尼龙6粒料。
实施例3
称取占组合物总质量百分比80%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、5%的三聚氰胺氰尿酸盐、10%的三聚氰胺聚磷酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入5%的间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯,混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比25%的该阻燃剂组合物,与PP树脂熔融共混,注带,冷却切粒后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃PP粒料。
实施例4
称取占组合物总质量百分比40%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、30%的三聚氰胺聚磷酸盐、10%的三聚氰胺氰尿酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入5%的磷酸二苯异辛酯、15%的间亚苯基四苯基双磷酸酯,混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好、不析出的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比20%的该阻燃剂组合物,与PC树脂熔融共混,注带,冷却切粒后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃PC粒料。
实施例5
称取占组合物总质量百分比65%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、15%的三聚氰胺聚磷酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入12%的磷酸二苯异辛酯、8%的双酚A双(二苯基磷酸酯),投入混合机中混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好、不析出的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比18%的该阻燃剂组合物,与聚氨酯树脂熔融共混,注带,冷却切粒后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃聚氨酯粒料。
实施例6
称取占组合物总质量百分比65%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、20%的三聚氰胺硼酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入5%的磷酸三异辛酯、5%的双酚A双(二苯基磷酸酯)(常见缩写BDP),5%的环状磷酸酯(IV),混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比20%的该阻燃剂组合物,与ABS树脂熔融共混,注带,冷却切粒后得到阻燃等级可达UL94V-1(1.6mm)的阻燃ABS粒料。
实施例7
称取占组合物总质量百分比30%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、50%的三聚氰胺硼酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入10%的磷酸二苯异辛酯、5%的环状磷酸酯(I)、5%的三异丙苯基磷酸酯,混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比12%的该阻燃剂组合物,与PC树脂熔融共混,注带,冷却切粒后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃PC树脂。
实施例8
称取占组合物总质量百分比27%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、20%的三聚氰胺硼酸盐、30%的三聚氰胺聚磷酸盐、5%的三聚氰胺氰尿酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入15%的磷酸二苯异辛酯、3%的三异丙苯基磷酸酯,混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比20%的该阻燃剂组合物,与环氧树脂物料共混,得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃材料。
实施例9
称取占组合物总质量百分比36%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、30%的三聚氰胺硼酸盐、10%的三聚氰胺氰尿酸盐、10%的三聚氰胺磷酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入8%的磷酸二苯异辛酯、6%的环状磷酸酯(II),混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比20%的该阻燃剂组合物,与EVA树脂熔融共混,注带,冷却切粒后得到阻燃等级可达UL94V-1(1.6mm)的阻燃EVA树脂。
实施例10
将占组合物总质量百分比25%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、30%的三聚氰胺氰尿酸盐、5%的三聚氰胺磷酸盐、20%的三聚氰胺硼酸盐、20%的环状磷酸酯(V),投入混合机中混合均匀,然后用粉碎机粉碎,即可得到阻燃效率高、流动性好、不析出的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比10%的该阻燃剂组合物,与PA66树脂熔融共混,注带,冷却,切粒后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃尼龙66。
实施例11
称取占组合物总质量百分比60%的三聚氰胺羧乙基苯基次磷酸缩合物、15%的三聚氰胺氰尿酸盐、10%的三聚氰胺聚磷酸盐,混合均匀、粉碎后投入混合机中,然后再加入10%的磷酸二苯异辛酯、5%的环状磷酸酯(III),混合均匀,即可得到阻燃效率高、流动性好的无卤素高效阻燃剂组合物。
将占物料总质量百分比35%的该阻燃剂组合物,添加于丙烯酸酯涂层胶水(固含量42%)中,涂于涤纶/棉混纺织物表面,经涂匀,烘干后得到阻燃等级可达UL94V-0(1.6mm)的阻燃纺织品面料。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,其特征在于,所述三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的用量为占组合物质量百分比的20~65%。
3.根据权利要求1所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,其特征在于,所述三聚氰胺和/或其衍生物是指三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,其特征在于,所述三聚氰胺和/或其衍生物的用量为占组合物质量百分比的20~50%。
5.根据权利要求1所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物,其特征在于,所述有机磷酸酯是指环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、三异丙苯基磷酸酯、磷酸三异辛酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)或间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯中的一种或其混合物。
7.如权利要求1所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,其特征是:将三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物、三聚氰胺和/或其衍生物以及有机磷酸酯在混合器中充分混合均匀即得到无卤素高效阻燃剂组合物;
三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物10~80wt%;
三聚氰胺和/或其衍生物15~70wt%;
有机磷酸酯5~20wt%;
其中,
所述的三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的结构式为
式中,n表示缩合链段数,n=2~50;
所述的三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐。
8.根据权利要求7所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物的用量为占组合物质量百分比的20~65%;所述三聚氰胺和/或其衍生物的用量为占组合物质量百分比的20~50%。
9.根据权利要求7所述的一种无卤素高效阻燃剂组合物的制备方法,其特征在于,所述有机磷酸酯是指环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、三异丙苯基磷酸酯、磷酸三异辛酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)或间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯中的一种或其混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110191827A CN102304285B (zh) | 2011-07-10 | 2011-07-10 | 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110191827A CN102304285B (zh) | 2011-07-10 | 2011-07-10 | 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102304285A true CN102304285A (zh) | 2012-01-04 |
CN102304285B CN102304285B (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=45378208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110191827A Expired - Fee Related CN102304285B (zh) | 2011-07-10 | 2011-07-10 | 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102304285B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103289384A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-09-11 | 苏州新区佳合塑胶有限公司 | 阻燃抗静电pa6复合材料 |
CN105171854A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-23 | 南京林业大学 | 一种炭化阻燃杨木复合板 |
CN106519295A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-03-22 | 天津科技大学 | 新型磷系阻燃剂及包含该阻燃剂的无卤膨胀阻燃abs 树脂 |
CN109694568A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 广州市寅源新材料科技有限公司 | 一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物及其制备方法与应用 |
CN109705165A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-03 | 东北林业大学 | 一种高纯度双环膦酸酯的合成及纯化方法 |
CN112280143A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-29 | 任丘市长江邮电器材有限公司 | 一种硅芯管及其制备方法 |
CN115304636A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-08 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种含磷氮的有机硅阻燃剂、其制备方法及应用 |
CN117467104A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-30 | 威海云山科技有限公司 | 一种匀质的a级硬质聚氨酯保温板及其制备工艺 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101260202A (zh) * | 2008-04-18 | 2008-09-10 | 公安部四川消防研究所 | 无卤膨胀型阻燃剂及阻燃聚丙烯材料 |
CN102015862A (zh) * | 2008-02-21 | 2011-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 无卤素阻燃tpu |
-
2011
- 2011-07-10 CN CN201110191827A patent/CN102304285B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102015862A (zh) * | 2008-02-21 | 2011-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 无卤素阻燃tpu |
CN101260202A (zh) * | 2008-04-18 | 2008-09-10 | 公安部四川消防研究所 | 无卤膨胀型阻燃剂及阻燃聚丙烯材料 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103289384A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-09-11 | 苏州新区佳合塑胶有限公司 | 阻燃抗静电pa6复合材料 |
CN105171854A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-23 | 南京林业大学 | 一种炭化阻燃杨木复合板 |
CN106519295A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-03-22 | 天津科技大学 | 新型磷系阻燃剂及包含该阻燃剂的无卤膨胀阻燃abs 树脂 |
CN109694568A (zh) * | 2017-10-24 | 2019-04-30 | 广州市寅源新材料科技有限公司 | 一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物及其制备方法与应用 |
CN109694568B (zh) * | 2017-10-24 | 2022-07-05 | 广州市寅源新材料股份有限公司 | 一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物及其制备方法与应用 |
CN109705165A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-03 | 东北林业大学 | 一种高纯度双环膦酸酯的合成及纯化方法 |
CN112280143A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-29 | 任丘市长江邮电器材有限公司 | 一种硅芯管及其制备方法 |
CN112280143B (zh) * | 2020-10-13 | 2022-09-02 | 任丘市长江邮电器材有限公司 | 一种硅芯管及其制备方法 |
CN115304636A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-08 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种含磷氮的有机硅阻燃剂、其制备方法及应用 |
CN117467104A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-30 | 威海云山科技有限公司 | 一种匀质的a级硬质聚氨酯保温板及其制备工艺 |
CN117467104B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-06-07 | 威海云山科技有限公司 | 一种匀质的a级硬质聚氨酯保温板及其制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102304285B (zh) | 2012-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102337034B (zh) | 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 | |
CN102304285B (zh) | 一种无卤素高效阻燃剂组合物及其制备方法 | |
CN109721768B (zh) | 无卤磷氮复合阻燃剂及包含其的无卤阻燃热塑性聚合物 | |
Hörold | Phosphorus-based and intumescent flame retardants | |
EP3964517A1 (en) | Dialkylphosphinic acid-alkylphosphite metal composite salt, and preparation method therefor and use thereof | |
CN101475706B (zh) | 有机膦酸或有机磷酸稀土盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
CN110819009B (zh) | 一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法 | |
CN104250434B (zh) | 一种磷氮系无卤阻燃聚乳酸材料 | |
CN113817263A (zh) | 一种无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用 | |
CN102504410A (zh) | 一种无卤磷腈阻燃聚丙烯组合物及其制备方法 | |
CN103709666A (zh) | 无卤阻燃改性pet工程塑料及其制备方法 | |
CN109181293B (zh) | 利用无机和烷基亚磷酸金属盐提高三聚氰胺衍生物类阻燃剂高温热稳定方法及其产品和应用 | |
CN114573870A (zh) | 无卤阻燃剂组合物及其应用 | |
Shan et al. | Polyphosphamide Containing Triazine and Melamine Cyanurate for Flame-Retardant PA6 | |
EP4215575A1 (en) | Halogen-free flame-retardant compounded system having resistance to high heat and high shear and high flame resistance, and application thereof | |
Wang et al. | Research progress of triazine flame retardants | |
CN113845725A (zh) | 一种具有良好耐水性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法 | |
CN112759914A (zh) | 一种复配型无卤阻燃工程树脂及其制备方法和应用 | |
CN115558181B (zh) | 一种阻燃母粒及其制备方法与应用 | |
CN108059824A (zh) | 一种透明阻燃高温尼龙及其制备方法 | |
CN104231574B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸丁酯阻燃剂组合物及其应用方法 | |
CN100500800C (zh) | 2-羧乙基苯基次膦酸季戊四醇酯阻燃剂及制备方法 | |
CN108794805B (zh) | 二烷基二硫代次磷酸盐、有机亚磷酸盐及含氮化合物协同的无卤阻燃体系及其应用 | |
CN104693598A (zh) | 一种环保高效阻燃聚丙烯及其制备方法 | |
CN103660306A (zh) | 一种无卤阻燃热塑性聚酯组合物的成型方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120919 Termination date: 20200710 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |