CN103265500B - 具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下的步骤：1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵加入捏合器中，预热物料，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气；通氨30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；2）停止通氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h；3）将三嗪类化合物加入捏合器中，其与上步得到的产物反应；4）将甲醛溶液加入捏合器中，其与上步得到的产物进一步进行交联反应；5）继续通氨气1-4h，氨气流量为4-8m3/h，即得到无卤素膨胀阻燃剂。本发明的无卤素膨胀阻燃剂，制备工艺简单，无需用到任何溶剂。具有好的耐温性，优异的耐水性；与聚烯烃的相容性更好，阻燃性能更稳定。

Description

具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用。
背景技术
以APP为基础的膨胀型阻燃体系已成为当前无卤阻燃材料研究中的热点，特别是在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料阻燃中，显示出其优越性。
膨胀型阻燃体系需要必备三类物质：脱水炭化催化剂（酸源）、成炭剂（碳源）和发泡剂（气源）。将他们与有机聚合物复配共混后，材料受热后表面形成炭质泡沫层，它不仅起到隔热、隔氧作用，并阻滞可燃性挥发物从表面上逸出和聚合物的熔融滴落现象。碳质泡沫层是物理阻火机理，致使逸出燃烧产物气体量及其毒性大大降低。
现有的技术制备无卤素膨胀阻燃剂主要有下列三种方法：
（1）混合复配
一般用聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、三聚氰胺焦磷酸盐（NMP）等磷酸盐物质兼顾酸源和气源；三聚氰胺及其三聚氰胺衍生物等物质作为气源；季戊四醇、多羟基化合物、尼龙、聚酯型聚氨酯等物质作为碳源；按照一定的比例混合，成为无卤素膨胀阻燃剂。中国专利CN101280086A公开的一种环保阻燃聚丙烯专用料，该材料添加35%的聚磷酸铵和季戊四醇组成的阻燃剂，垂直燃烧才达到UL94V0；美国专利US4966931公开了用三聚氰胺改性的聚磷酸铵和三聚氰胺作为聚丙烯和聚乙烯的阻燃剂；US5326805公开了聚磷酸铵和THEIC的衍生物构成的阻燃体系用于聚烯烃中，可获热稳定性能良好的阻燃材料。
该方法的缺点：（1）由于多羟基化合物水溶性大，与聚烯烃的相容性差，在高聚物中容易迁移和析出，放置一段时间后其阻燃性能大幅度下降甚至失去阻燃性能；（2）尼龙或者聚氨酯作为碳源与具体性的相容性差，阻燃改性后的材料表观情况和力学性能较差；（3）虽然聚磷酸铵与多羟基化合物单体的分解温度都不错，但是其放置在一起，由于他们之间酯化过程的温度不超过200℃，导致其不能满足加工过程中温度的要求；（4）各个阻燃在发挥阻燃效果的时候，由于复配的原因，可能会导致局部的碳源、酸源和气源的比例出现波动，从而影响到整个阻燃体系的阻燃效率。
（2）单一组份膨胀型阻燃剂
单一组份膨胀型阻燃剂为同时具有酸源、碳源和气源的化合物。美国专利US4154930公开了季戊四醇和三氯氧磷制备环状磷酸酯的三聚氰胺盐；US5321057公开了具有成碳作用的三嗪环的衍生物包裹聚磷酸铵制备单体膨胀型阻燃剂，其用于聚丙烯中阻燃效果能够达到UL94V0；CN1834138A公开了通过在相转移催化剂，聚磷酸铵和三嗪化合物在溶剂中制备单体膨胀型阻燃剂。
该方法的缺点：（1）环状磷酸酯的三聚氰胺盐其制备过程复杂，副反应多，收率低，并且成品的水溶性还是偏大，阻燃效果不高；（2）三嗪衍生物与聚磷酸铵的单体阻燃剂制备过程复杂，并且需要用到大量的溶剂，对环境的影响大，成品阻燃剂的价格高。
发明内容
本发明针对现有膨胀型阻燃体系与聚烯烃的相容性差，在高聚物中容易迁移和析出，放置一段时间后其阻燃性能大幅度下降甚至失去阻燃性能；阻燃改性后的材料表观情况和力学性能较差；不能满足加工过程中温度的要求；由于复配的原因，可能会导致局部的碳源、酸源和气源的比例出现波动，从而影响到整个阻燃体系的阻燃效率。制备过程复杂，副反应多，收率低，并且成品的水溶性还是偏大，阻燃效果不高；制备过程中需要用到大量的溶剂，对环境的影响大，成品阻燃剂的价格高。
同时针对专利CN102503902，本发明通过进一步的交联反应使阻燃剂具有更优异的耐水性和耐温性。
本发明的目的是提供一种耐水性和耐温性更优异的具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下的步骤：
1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵以1:1.0-1.1的摩尔比加入捏合器中，预热物料至100-300℃，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h；
3）将三嗪类化合物加入捏合器中使其和上步得到的产物进行反应，控制捏合器中的反应温度为150-250℃，反应时间1-4h，三嗪类化合物的质量:五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量=15-45:100；
4）将甲醛溶液加入捏合器中，使其与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100-200℃，反应时间0.5-2h，甲醛溶液的质量:（三嗪类化合物的质量+五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量）=1-10:100；
5）以4-8m3/h的流量继续通入氨气1-4h，降温至室温，即得到无卤素膨胀阻燃剂。
所述的五氧化二磷为结晶H型。
所述的三嗪类化合物为结构式（1）、（2）、（3）所示的化合物中的一种：
所述的R1、R2为H、C6H5、C6H4OH、吗啡啉、哌啶、CyH2y—O—R3中的一种，其中，1≤y≤8，R3为H、C1-C8的烷基、C2-C6的烯基中的一种。
所述的X的结构式为（4）或者（5），其中，结构式（5）中，2≤Z≤6，
一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂在制备无卤阻燃材料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制备的具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂，其制备工艺简单，无需用到任何溶剂。该无卤素膨胀阻燃剂具有极佳的耐温性和耐水性；由于该无卤素阻燃剂有机的碳源通过捏合器包裹在基体酸源上，形成单组份膨胀型阻燃剂，其与聚烯烃的相容性更好，阻燃性能更稳定。
具体实施方式
一种无卤素膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下的步骤：
1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵以1:1.0-1.1的摩尔比加入捏合器中，预热物料至100-300℃，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h；
3）将三嗪类化合物加入捏合器中使其和上步得到的产物进行反应，控制捏合器中的反应温度为150-250℃，反应时间1-4h，三嗪类化合物的质量:五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量=15-45:100；
4）将甲醛溶液加入捏合器中，使其与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100-200℃，反应时间0.5-2h，甲醛溶液的质量:（三嗪类化合物的质量+五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量）=1-10:100；
5）以4-8m3/h的流量继续通入氨气1-4h，降温至室温，即得到无卤素膨胀阻燃剂。
其中，步骤1）—4）所涉及的反应方程式与机理示意如下（聚合物的末端基团未表示出，方程式中的M代表三嗪类化合物）：
1）
有：n=m+p
下面结合具体实施例说明本发明：
实施例1：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和138.66kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至220℃，预热同时通入22m3/h的氨气，通氨32min；然后再以10m3/h的流量持续通入氨气4h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在260℃下1h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将70.15kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为180℃，反应时间1.5h；
4）将14.03kg37%（质量浓度，以下实施例中的甲醛浓度均是质量浓度）甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100℃，反应时间1h；
5）以7m3/h的流量继续通入氨气4h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂328.32kg，收率为：92.24%，得到的阻燃剂初始分解温度为290℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
实施例2：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和132.06kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至250℃，预热同时通入20m3/h的氨气，通氨35min；然后再以12m3/h的流量持续通入氨气6h；
2）停止通氨气，并将温度保持在250℃下1.5h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将54.80kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为200℃，反应时间3h；
4）将26.30kg37%甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为150℃，反应时间2h；
5）以6m3/h的流量继续通入氨气3h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂313.18kg，收率为：92.51%，得到的阻燃剂的初始分解温度为295℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
实施例3：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和134.70kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至180℃，预热同时通入25m3/h的氨气，通氨30min；然后再以8m3/h的流量持续通入氨气7h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在280℃下0.5h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将83.00kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为220℃，反应时间2h；
4）将7.19kg37%甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为180℃，反应时间0.5h；
5）以8m3/h的流量继续通入氨气2h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂328.36kg，收率为：90.63%，得到的阻燃剂初始分解温度为288℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
实施例4：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和138.66kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至280℃，预热同时通入25m3/h的氨气，通氨38min；然后再以15m3/h的流量持续通入氨气5h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在300℃下1h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将98.21kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为250℃，反应时间4h，
4）将22.73kg37%甲醛溶液加入捏合器中，甲醛溶液与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为200℃，反应时间1.5h；
5）以5m3/h的流量继续通入氨气2h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂351.53kg，收率为：90.78%，得到的阻燃剂初始分解温度为293℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
对比例1：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和138.66kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至220℃，预热同时通入22m3/h的氨气；通氨32min；然后再以10m3/h的流量持续通入氨气4h；
2）停止通氨气，并将温度保持在260℃下1h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将70.15kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为180℃，反应时间1.5h，
4）以7m3/h的流量继续通入氨气4h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂320.73kg，收率为：91.44%，得到的阻燃剂初始分解温度为272℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
对比例2：
1）利用双螺杆将141.95kg结晶H型的五氧化二磷和132.06kg磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至250℃，预热同时通入20m3/h的氨气，通氨35min；然后再以12m3/h的流量持续通入氨气6h；
2）停止通氨气，并将温度保持在250℃下1.5h，使上步得到的产物局部脱氨；
3）将54.80kg三嗪类化合物加入捏合器中，三嗪类化合物与上步得到的产物反应，控制捏合器中的反应温度为200℃，反应时间3h，
4）以6m3/h的流量继续通入氨气3h，冷却降温至室温后，得到无卤素膨胀阻燃剂302.54kg，收率为：92.01%，阻燃剂的初始分解温度为281℃。
其中，步骤3）中，加入的三嗪类化合物的结构式如下式所示：
各个实施例得到的阻燃剂的初始分解温度通过热重分析测出，此为本领域的公知常识。
耐水性测试例：
将不同工艺得到的无卤膨胀型阻燃剂浸泡在70℃水中，测试不同时间段的水溶性（即溶解入水中的阻燃剂占阻燃剂起始质量的百分数，单位为%）：
表1耐水性对比实验结果
阻燃剂 0h 24h 48h 72h 96h 120h 144h 168h
实施例1 0.20 0.31 0.45 0.52 0.66 0.83 0.96 1.28
实施例2 0.15 0.20 0.34 0.40 0.53 0.6 0.78 1.02
对比例1 0.49 0.62 0.80 1.06 1.31 1.68 1.97 2.87
对比例2 0.44 0.58 0.72 0.88 1.11 1.39 1.71 2.50
将所制备的无卤素膨胀阻燃剂应用于树脂中，
表2：具体配方表
配方中所用树脂性能的基本性能如下表3：
表3：配方中所用树脂性能的基本性能
性能 测试方法 单位 均聚PP（H1100N） 共聚PP（J641）
密度 ASTM D-792 g/cm3 0.90 0.90
熔融指数(230℃/2.16kg) ASTM D-955 g/10min 12 18
拉伸强度 ASTM D-638 MPa 34 26
断裂伸长率 ASTM D-638 % 430 650
弯曲强度 ASTM D-790 MPa 36 28
弯曲模量 ASTM D-790 MPa 1300 1050
Izod缺口冲击强度 ASTM D-256 J/m 30 110
各个配方形成的复合材料（加工成型方法为公知常识）的性能如下表4：
表4：各个配方形成的材料的性能

Claims (2)

1.一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下的步骤：
1）将五氧化二磷和磷酸氢二铵以1:1.0-1.1的摩尔比加入捏合器中，预热物料至100-300℃，预热同时以20-25m3/h的流量通入氨气30-40min；然后再以8-15m3/h的流量继续通入氨气4-8h；
2）停止通入氨气，并将温度保持在200-300℃下0.5-2h； 
3）将三嗪类化合物加入捏合器中使其和上步得到的产物进行反应，控制捏合器中的反应温度为150-250℃，反应时间1-4 h，三嗪类化合物的质量:五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量=15-45:100；
4）将甲醛溶液加入捏合器中，使其与上步得到的产物发生交联反应，控制捏合器中的反应温度为100-200℃，反应时间0.5-2 h，甲醛溶液的质量:（三嗪类化合物的质量+五氧化二磷与磷酸氢二铵的总质量）=1-10:100；
5）以4-8 m3/h的流量继续通入氨气1-4h，降温至室温，即得到无卤素膨胀阻燃剂；
所述的五氧化二磷为结晶H型；所述的三嗪类化合物为结构式（1）、（2）、（3）所示的化合物中的一种：
、、；
所述的R1、R2为H、C6H5、C6H4OH、吗啡啉、哌啶、CyH2y—O—R3中的一种，其中，1≤y≤8，R3为H、C1-C8的烷基、C2-C6的烯基中的一种；所述的X的结构式为（4）或者（5），其中，结构式（5）中，2≤Z≤6，
、。
2.如权利要求1的制备方法制备的一种具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂在制备无卤阻燃材料中的应用。
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