JP2016540874A

JP2016540874A - リン−窒素系膨張性難燃剤、その合成方法、及びその使用

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Publication number: JP2016540874A
Application number: JP2016550914A
Authority: JP
Inventors: 志勇汪
Original assignee: Institute of Advanced Technology University of Science and Technology of China
Current assignee: Institute of Advanced Technology University of Science and Technology of China
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: US20160272892A1; JP6338681B2; WO2015062257A1; CN104610794A; CN104610794B; US10301548B2

Abstract

第1の窒素含有発泡剤と、第1のチャー形成剤と、リン化試薬、第２の窒素含有発泡剤、第２のチャー形成剤及び水酸基含有多官能架橋剤を反応させてなる難燃剤主体とを含む、リン−窒素系膨張性難燃剤である。該難燃剤の製造方法には、難燃剤主体製造工程と、ろ過工程と、混合工程とが含まれる。該難燃剤は、相溶性が良好であり、難燃塗料、難燃木材、難燃綿布又は難燃紙に使用される。【選択図】図３

Description

本発明は、リン−窒素系膨張性難燃剤、その合成方法及びその使用、並びに、かかる難燃剤の木材、綿布や紙への使用に関する。

公共の安全の最も重要な問題の一つは、火災である。工業化程度の高まりや都市化の範囲の拡大とともに、火災による被害がより深刻になる。工業先進国においては、消防のフォーカスが「消化」から「防火」へ転移されており、難燃に対する要望も、日常生活におけるさまざまな材料に付与できるように求められつつある。周知の通り、現在、中国において使用されているほとんどの難燃剤は従来の難燃剤である。従来の無機難燃剤やハロゲン系難燃剤は、難燃効率が高く、適用できる範囲も広いが、その多くは、基材の機械的物理的性質に著しい悪影響をもたらす恐れがある。また、ハロゲン含有難燃材の多くは、燃焼の際に煙の多量の発生、毒性、若しくは腐食性ガスの発生などの二次被害が起こり、環境や身の安全にとって深刻な脅威になる。現代社会においては効率のよい難燃剤への期待がより一層高まりつつある。リン含有難燃剤は、無機難燃剤やハロゲン含有難燃剤と比べ、例えば、安価や、非毒性、メタルフリー、適用できる基材の範囲が広いなどの面において、明確な利点があり、現在の難燃剤業界の明確な発展方向となっている。リン−窒素系膨張性難燃剤は、最近、開発が盛んでいる難燃剤の一種類である。主に、酸源（脱水剤）と、ガス源（窒素含有発泡剤）と、炭素源（チャー形成剤）との３つの部分からなり、リンと窒素を主な活性化元素とする。このような難燃剤を配合してなるプラスチックは、熱を受けると、表面に均一で緻密な発泡層が生成される。このような発泡層は、熱遮断、酸素遮断、煙発生抑制が可能であり、さらに、ドロップレット現象をある程度に抑制することができ、難燃効果に優れる。なお、リン−窒素系膨張性難燃剤の難燃効果は、難燃剤の配合量に依存し、ある比率の量を配合しなければ、望ましい難燃効果が得られない。また、リン−窒素膨張性難燃剤は、ポリマーのタイプに合わせて使用する必要があり、合わせなければ、効果的に基材へのよい難燃効果が得られない。

火災による直接的経済損失が巨額であり、また、その後に残した社会的損失も長時間に続けるため、予防ということはより重要かつ緊急になる。そこで、社会生活のすべての面においても、難燃を未然に防げるように望ましい。しかしながら、建築業界や日常生活でよく使用されている油性塗料に対して効果のよい難燃剤は、いままで見つけられなかった。これは、塗料は高分子材料であり、難燃とさせることは困難であるからである。通常の無機難燃剤やハロゲン系難燃剤を配合する場合、塗料が、光沢がなくなり、耐水性が劣り、クラックが生じやすくなり、付着力が低下するなどの機械的物理的性質が損なわれるという問題が起こってしまう。そこで、塗料を難燃させることは、いままで、難燃剤の分野で大きな課題である。我々の知る限り、塗料の難燃に関する特許は、世界の範囲においてもわずかの数項しかない。これらの難燃剤は、例えば、塗料の機械的物理的性質に影響を及ぼすことや、ハロゲンを含有すること、製造コストが高いことなどのような共通の欠点を有している。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ３８９，４３３における環状リン酸エステルは、コストが高く、プロセスが複雑である。しかも、それはわずかの種類の塗料にしか適用しません。また、例えば、米国特許ＵＳ２０１０／１３２３３２Ａ１に開示されているような難燃剤は、樹脂との相溶性が良好であるが、製造プロセスが複雑でコストが高く、主にプラスチックやゴム製品の難燃に用いられ、樹脂の適用できる範囲に限りがある。ルーマニア特許Ｒｏｍ．ＲＯ９４，４５７においては、マトリックスとして使用した不燃性フタル酸亜麻仁油に、リン酸水素アンモニウムの水和物と炭酸ナトリウムを難燃剤として配合してなる難燃性塗料組成物が開示されている。当該組成物は、防火できる亜麻仁油塗料であり、従来の、耐腐食性と保護機能を有する塗料ではない。リン酸水素アンモニウムと炭酸ナトリウムは、無機塩であり、塗料との相溶性が劣り、水分を吸収しやすく、ほとんどの樹脂の機械的物理的性質を変えさせる傾向がある。中国特許ＣＮ１０１６２９０４３Ａにおいては、難燃性防火塗料が開示されているが、その塗料は、黒色金属の表面の難燃のみに向き、且つ、製造において、毒性が高く腐食性も高い化合物であるオキシ塩化リンを使用する必要がある。米国特許ＵＳ２００４／６６８６４０３においては、メラミンと、酸源及び炭素源の原料としてのペンタエリスリトール及びリン酸メラミンとを一定の割合で使用し、塗料成分と均一に攪拌して混合することで難燃性塗料組成物を調整し、さらに、ワニス焼付け工程を経た結果、難燃効果が示される。従って、当該特許も、さまざまな塗料に広く存在する難燃の問題を依然として解決できない。こうすると、本発明にかかる難燃剤は、上記特許文献に報道されている発明と異なっており、進歩性を具備している。

欧州特許出願公開第３８９，４３３号明細書米国特許出願公開第２０１０／１３２３３２号明細書ルーマニア特許第９４，４５７号明細書中国特許出願公開第１０１６２９０４３号明細書米国特許出願公開第２００４／６６８６４０３号明細書

本発明は、リン−窒素系膨張性難燃剤、その合成方法、及びその使用に関する。前記方法は環境に優しい合成方法であり、前記難燃剤はポリウレタン塗料、エポキシ樹脂塗料、アルキド塗料などの汎用の塗料において難燃の役割が果たせ、難燃木材、綿布、紙の手触り感不良や湿気帯びなどの問題を解決することができる。しかも、従来の無機難燃剤やハロゲン難燃剤の使用や、これによる環境への汚染と人体への危害を低減することができる。

本発明の実施形態の一つにおいて、リン化試薬、第２の窒素含有発泡剤、第２のチャー形成剤、及び水酸基含有多官能架橋剤を反応させてなる難燃剤主体を含む、リン−窒素系膨張性難燃剤を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記難燃剤は、更に第1の窒素含有発泡剤と第1のチャー形成剤を含む。

本発明の実施形態の一つにおいて、各成分の割合は、前記難燃剤主体：前記第1の窒素含有発泡剤：前記第1のチャー形成剤で、１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２である。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記第1の窒素含有発泡剤と第２の窒素含有発泡剤は、同一又は異なってもよく、前記第1の窒素含有発泡剤と第２の窒素含有発泡剤は、それぞれ独立して、物理的窒素含有発泡剤又は化学的窒素含有発泡剤であり、かつ、前記第1の窒素含有発泡剤と第２の窒素含有発泡剤は、それぞれ独立して、液体、気体または固体である。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記第1の窒素含有発泡剤と第２の窒素含有発泡剤は、それぞれ独立して、炭酸水素アンモニウム、メラミン、ポリホスファミド、尿素、セミカルバジド、ヒドラジン系化合物、グアニジン系化合物、アゾ化合物からなる群より選ばれる。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記第1のチャー形成剤と第２のチャー形成剤は、同一又は異なってもよく、及び／又は前記第1のチャー形成剤と第２のチャー形成剤がそれぞれ独立して、液体、気体または固体である。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記第1のチャー形成剤と第２のチャー形成剤は、それぞれ独立して、アミロース、プルラン、サイクロデキストリン、糖類化合物、及びポリオールアミン系化合物からなる群より選ばれる。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記リン化試薬は、赤リン、五酸化二リン、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、フォスファミド、ポリホスファミド又はオキシ塩化リンである。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記水酸基含有多官能架橋剤は、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、フロログルシノール、ハイドロキノン、アミノエタノール、アミノプロパノール、又はアルカノールアミン系化合物である。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記リン化試薬と、第２の窒素含有発泡剤と、第２のチャー形成剤と水酸基含有多官能架橋剤との反応の最後に、アルカリを加えて反応液をｐＨ５〜８に調整する。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記アルカリは、無機アルカリ又は有機アルカリである。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記アルカリは、水酸化物又はアミン系化合物である。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記アルカリは、メチルアミン水溶液、エチレンジアミン、トリエチルアミン、アニリン、アンモニア水、又はアルカノールアミン系化合物である。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記リン−窒素系膨張性難燃剤は、赤外線吸収スベクトルにおいて、３３９５ｃｍ^−１、３２３１ｃｍ^−１、１７８１ｃｍ^−１、１７３６ｃｍ^−１、１５３６ｃｍ^−１、１４４７ｃｍ^−１、１０８４ｃｍ^−１、１０２０ｃｍ^−１及び５２７ｃｍ^−１に特徴的な赤外吸収が示される。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記リン−窒素系膨張性難燃剤の質量スペクトルにおいて、基準ピークであるｍ／ｅ＝２６３．０、及び、ほかの特性ピークであるｍ／ｅ＝２２３．０、２４７．１、２７４．３、２８４．９、３１８．３、３３０．４、３８２．９、４０４．８、４８４．８、５２４．８、６２６．７が示される。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記リン化試薬と、第２の窒素含有発泡剤と、第２のチャー形成剤と、水酸基含有多官能架橋剤との反応において、まず、前記リン化試薬と前記第２の窒素含有発泡剤を開始剤の存在下で反応させ、その後、前記第２のチャー形成剤と前記水酸基含有多官能架橋剤を加える。

本発明の実施形態の一つにおいて、開始剤は、水又はアルカリ性水溶液である。

本発明の実施形態の一つにおいて、リン化試薬と前記第1の窒素含有発泡剤との重量比が、１：０．５から１：４．０である。

本発明の実施形態の一つにおいて、リン化試薬と前記第1のチャー形成剤との重量比が、１：０．５から１：３．０である。

本発明の実施形態の一つにおいて、リン化試薬と前記水酸基含有多官能架橋剤との重量比が、１：０．５至１：４．０である。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃剤の粒子サイズが０．４〜２０．０μｍである。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃剤のリン含有量が８−２３％である。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃剤の窒素含有量が１０−３４％である。

本発明の実施形態の一つにおいて、ａ）リン化試薬と、第２の窒素含有発泡剤と、第２のチャー形成剤と、水酸基含有多官能架橋剤とを反応させて難燃剤主体を含有する反応系を得る難燃剤主体製造工程と、ｂ）前記反応系から固体を濾別し、乾燥させて難燃剤主体を得るろ過工程と、ｃ）前記難燃剤主体を第1の窒素含有発泡剤及び第1のチャー形成剤と混合する混合工程と、を含むリン−窒素系膨張性難燃剤の製造方法を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記難燃剤主体製造工程において、まず、前記リン化試薬と前記第２の窒素含有発泡剤を開始剤の存在下で反応させ、その後、前記第２のチャー形成剤と前記水酸基含有多官能架橋剤を加える。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記難燃剤主体製造工程の後で且つ前記ろ過工程の前に、アルカリを加えて反応液をｐＨ５〜８に調整する。

本発明の実施形態の一つにおいて、アルカリは、無機アルカリ又は有機アルカリである。

本発明の実施形態の一つにおいて、アルカリは、水酸化物又はアミン系化合物である。

本発明の実施形態の一つにおいて、アルカリは、メチルアミン水溶液、エチレンジアミン、トリエチルアミン、アニリン、アンモニア水、又はアルカノールアミン系化合物である。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記ろ過工程の後で且つ前記混合工程の前に、更に、前記難燃剤主体の干燥工程を含む。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記混合工程において、リン−窒素系膨張性難燃剤を０．４〜２０．０μｍまで均一に粉砕する。

本発明の実施形態の一つにおいて、本発明にかかるリン−窒素系膨張性難燃剤の塗料難燃への使用。

本発明の実施形態の一つにおいて、前記リン−窒素系膨張性難燃剤を１５〜３０％の重量比になるように塗料に混合する。

本発明の実施形態の一つにおいて、塗料は、主に、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂又はフェノール樹脂からなる。

本発明の実施形態の一つにおいて、主体塗料と本発明のリン−窒素系膨張性難燃剤を含む難燃性塗料を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃性塗料の、中国国家標準規格ＧＢ５４５４−８５に準じて測定された酸素指数ＬＯＩが２８〜３５％である。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃性塗料の機械的物理的性質が、中国国家標準規格ＧＢ／Ｔ２３９９７−２００９とＧＢ１８５８１−２００９における各指標に達している。

本発明の実施形態の一つにおいて、本発明のリン−窒素系膨張性難燃剤の木材、綿布又は紙の難燃への使用を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいて、木材、綿布又は紙を前記リン−窒素系膨張性難燃剤の分散液中に浸漬してから引き上げて乾燥させる。

本発明の実施形態の一つにおいて、本発明のリン−窒素系膨張性難燃剤を含む難燃木材を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃木材の酸素指数ＬＯＩが４０％より大きい。

本発明の実施形態の一つにおいて、本発明のリン−窒素系膨張性難燃剤を含む難燃綿布を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃綿布の酸素指数ＬＯＩが３５％より大きい。

本発明の実施形態の一つにおいて、リン−窒素系膨張性難燃剤を含む難燃紙を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいて、難燃紙の酸素指数ＬＯＩが３０％より大きい。

本発明において、一連のリン−窒素系膨張性難燃剤の汎用的な製造方法を提供する。実施形態の一つにおいて、混合容器にリン化試薬１重量部を加えた後、攪拌しながら、第２の窒素含有発泡剤０．５〜４重量部を分割して混合容器に加え、室温で、均一に混合するまで迅速に攪拌する。その後、一定量の水を加えて反応を開始させる。前記反応終了後、さらに、第２のチャー形成剤０．５〜３重量部を分割して混合容器に加え、その次、さらに水酸基含有多官能架橋剤０．５〜４重量部を分割して混合容器に加え、反応が十分に完了するまで攪拌し続ける。最後に、アミン系化合物を加え、攪拌速度と反応温度を制御しながら、ｐＨ５〜８まで中和する。そして、ろ過又は加圧ろ過を行ってから乾燥させてリン−窒素系膨張性難燃剤の主体部を得る。当該主体部と第1の窒素含有発泡剤と第1のチャー形成剤とを、（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合し、ナノメートルからミクロンスケールのスケールに粉砕し、リン−窒素系膨張性難燃剤を得る。得られたろ液を１／３〜２／３の水で希釈して、難燃剤を得る。

通常、リン窒素難燃剤は、主に酸源（脱水剤）とガス源（窒素含有発泡剤）と炭素源（チャー形成剤）との３つの部分からなる。リン、窒素を主な活性元素とし、互いに相補的な役割を果たしている。窒素含有部は、リン酸の脱水吸熱過程を加速する一方、アミノ基部は、触媒作用により不燃性窒素含有气体に変換する。チャー形成剤は触媒作用により脱水し炭化され、樹脂とともに表面に均一で緻密な発泡層を形成する。このような発泡層は、熱遮断、酸素遮断、煙発生抑制が可能であり、さらに、ドロップレット現象をある程度に抑制することができ、難燃の効果に優れる。複数水酸基含有架橋剤の添加により、脱水吸熱の効果を高めるだけでなく、さらにフィルムの緻密さと難燃さを促進し、効果的に難燃効果を向上させることができる。

本発明の実施形態の一つにおいて、リン−窒素系膨張性難燃剤は、ほとんどの有機溶媒に難溶し、水に微溶する。化学的に安定し、高分子重合体との相溶性が良好であり、静置しても層分離が起こらない。

本発明のリン−窒素系膨張性難燃剤は、最近よく知られている様々な種類・ブランドの塗料に適用できる。例えば、ポリエステルやポリウレタン塗料、アルキド塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリ塩化ビニル塗料、速乾プライマーなどの高分子重合体の各種類の塗料について、実験を試みていた。一方、塗料のブランドとしては、華潤（登録商標）のポリウレタン塗料、立邦（登録商標）のポリウレタンワニス、合肥力光製漆（株）製の速乾プライマーやポリウレタン塗料などを挙げることができる。本発明のリン−窒素系膨張性難燃剤５ｇを塗料２０ｇに配合すると良好な難燃効果が得られる。例えば、可燃性ポリウレタン塗料（華潤（登録商標））に上記難燃剤を２５％（重量比）配合することで、３０．１％と高い酸素指数が示される難燃性塗料（図５）が得られる。添加によって得られた難燃性塗料は、その機械的物理的性質がＧＢ／Ｔ２３９９７−２００９とＧＢ１８５８１−２００９に規定された各性能指標に達することができる。

以下、具体的な機械的物理的性質を示す。見かけ乾燥時間 ≦ １時間；実質乾燥時間≦２４時間；塗膜外観＝正常；貯蔵安定性（５０℃，７ｄ）＝正常；付着力＝レベル０；鉛筆硬度（擦傷）≧２Ｈ；耐乾熱性＝１；耐摩耗性＝０．０４５；耐水性≦２４時間；耐アルカリ性≦２時間；耐アルコール性≦８時間；耐汚染性≦１時間；揮発性有機物（ｇ／Ｌ）＝６００；ベンゼン含有量（％）＝０；トルエンとキシレンとエチルベンゼンとの含有量の合計（％）＝２５；ハロゲン化炭化水素含有量（％＝０；遊離ジイソシアネート含有量の合計（％）＝０．１；鉛含有量（ｍｇ／ｋｇ）＝１；カドミウム含有量（ｍｇ／ｋｇ）＜１；クロム含有量（ｍｇ／ｋｇ）＝１；水銀含有量（ｍｇ／ｋｇ）＝０。

本発明にかかる難燃剤は、従来にない難燃剤の種類の一つとして、従来からの難燃剤に存在する、塗料に相溶できない課題及び塗料への使用が限られる課題を解決できるようになる。本発明の難燃剤を一定の割合で様々な種類の塗料に配合することによって、元塗料固有の加飾性及びその他の機械的物理的性質を保持しながら、塗料に防火塗料のような難燃機能を付与することができる。従来の難燃剤に比べ、本発明にかかる難燃剤は、ハロゲンフリー、メタルフリー、原料安価、製造用エネルギー消費が低い、多機能化、塗料の基体の機械的物理的性質に及ぼす影響が少ないなどのメリットがある。これに対して、ほとんどの難燃剤は基体の機械的物理的性質に大きな影響を及ぼす。例を挙げると、例えば、赤リン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムをケーブル又はポリスチレンに配合すると、その基体の靭性や衝撃強度が低下する傾向がある。ポリホスファミドを塗料に配合すると、塗料に光沢がなくなり、付着力が低下し、耐水性が低下する傾向がある。また、リン酸エステル系化合物を塗料に配合すると、塗料に層分離が起こる傾向がある。

実施例１におけるリン−窒素系膨張性難燃剤の元素分析データである。なお、試験装置は、蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１８００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社）を使用した。実施例１におけるリン−窒素系膨張性難燃剤の粒度分布データである。実施例１におけるリン−窒素系膨張性難燃剤の質量分析データである。実施例１におけるリン−窒素系膨張性難燃剤の赤外線スペクトルである。実施例１における難燃性塗料の酸素指数試験結果である。実施例１における難燃性塗料の機械的物理的性質試験報告書である。実施例１における難燃性塗料の機械的物理的性質試験報告書別紙である。

実施例
実施例１
２５０ｍｌのビーカーに、ポリリン酸１０ｇを加えてから、窒素含有発泡剤であるメラミン１０ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、チャー形成剤として例えばセルロース６ｇを加えて反応し続けた。さらに、水酸基含有多官能架橋剤として例えばハイドロキノン１０ｇとポリオール５ｇを加えた。反応が十分に完了してから、室温まで冷却し、その後、１５〜４０℃の温度で、アミンとして例えばメチルアミン水溶液を加えてｐＨ５〜８になるまで中和した。次に、濾過し、濾過残渣を乾燥し、難燃剤主体を得た。得られた難燃剤主体とメラミンホスフェートとペンタエリスリトールとを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合粉砕し、リン−窒素膨張性難燃剤を得た。得られた副生成物ろ液を１／３の水で希釈し、難燃剤生成物が得られた。

上記難燃剤６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：１０分間（ビッグパネル法（big panel method））；
火炎伝播速度：３８％（トンネル法）；
炭化体積、減量：９ｇ（キャビネット法（cabinet method））；
ペイントストリップ酸素指数（ＬＯＩ）：３０．１％。

機械的物理的性質は、ＧＢ／Ｔ２３９９７−２００９とＧＢ１８５８１−２００９に準ずる規格を満たした。

実施例２
ポリリン酸の使用量を変更せず、ポリリン酸と第２のチャー形成剤ペンタエリスリトールとの割合を表１に示されるような値に変更した以外、実施例１と同様にして前記試験を実施した。試験の結果を表１に示す。

上記の表より分かるように、リン化試薬と架橋剤との割合が１：３の範囲内にあれば、いずれも望ましい結果が得られ、その中、特にその割合が１：２である場合、特に望ましい結果が得られた。

実施例３
難燃剤主体の難燃効果：
実施例１で得られた難燃剤主体６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：７分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：５０％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１２．５ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＬＯＩ）：２４．５％。

実施例４
架橋剤を使用しない場合との比較：
２５０ｍｌのビーカーに、ポリリン酸１０ｇを加えてから、窒素含有発泡剤であるメラミン１０ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、チャー形成剤として例えばセルロース６ｇを加えて十分に反応させた。なお、当該反応中、架橋剤を添加してなかった。反応が十分に完了してから、室温まで冷却し、その後、１５〜４０℃の温度で、アミンとして例えばメチルアミン水溶液を加えてｐＨ５〜８になるまで中和した。次に、濾過し、濾過残渣を乾燥させた。得られた固体とメラミンホスフェートとペンタエリスリトールとを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合粉砕し、固体粉末を得た。当該固体粉末６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：６．５分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：５５％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１３ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＬＯＩ）：２４％。

実施例５
表２に示される各架橋剤（１０ｇ）を使用した以外、実施例４と同様に実施した。得られた結果を表２に示す。

上記の表より分かるように、ポリオール系化合物であれば、いずれも架橋剤として本発明に適用することができ、その中、特にポリフェノールの場合、特に望ましい結果が得られた。

実施例６
発泡剤として炭酸水素アンモニウムを使用した場合との比較：
２５０ｍｌのビーカーに、ポリリン酸１０ｇを加えてから、発泡剤である炭酸水素アンモニウム１０ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、６ｇチャー形成剤（例えばセルロース）及びポリオール架橋剤を加えて、さらに反応させた。反応が十分に完了してから、室温まで冷却し、その後、１５〜４０℃の温度で、アミンとして例えばメチルアミン水溶液を加えてｐＨ５〜８になるまで中和した。次に、濾過し、濾過残渣を乾燥させた。得られた固体とメラミンホスフェートとペンタエリスリトールとを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合粉砕し、固体粉末を得た。当該固体粉末６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：５分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：６０％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１４．５ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＬＯＩ）：２２．０％。

実施例７
表３に示される発泡剤１０ｇを使用した以外、実施例６と同様に実施した。得られた結果を表３に示す。

上記の表より分かるように、アミン系化合物であれば、いずれも発泡剤として本発明に適用することができ、その中、特にセミカルバジドの場合、特に望ましい結果が得られた。

実施例８
チャー形成剤としてフロログルシノールを使用した場合との比較：
２５０ｍｌのビーカーに、ポリリン酸１０ｇを加えてから、発泡剤であるメラミン８ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、６ｇチャー形成剤としてのフロログルシノール及びポリオール架橋剤を加えて、さらに反応させた。反応が十分に完了してから、室温まで冷却し、その後、１５〜４０℃の温度で、アミンとして例えばメチルアミン水溶液を加えてｐＨ５〜８になるまで中和した。次に、濾過し、濾過残渣を乾燥させた。得られた固体とメラミンホスフェートとペンタエリスリトールとを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合粉砕し、固体粉末を得た。当該固体粉末６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：８分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：４６％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１１．５ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＬＯＩ）：２６．５％。

実施例９
表４に示されるチャー形成剤６ｇを使用した以外、実施例８と同様に実施した。得られた結果を表４に示す。

上記の表より分かるように、水酸基系化合物であれば、いずれもチャー形成剤として本発明に適用することができ、その中、特にトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの場合、特に望ましい結果が得られた。

実施例１０
リン化試薬としてリン酸を使用した場合との比較：
２５０ｍｌのビーカーに、リン酸１０ｇを加えてから、発泡剤であるメラミン８ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、６ｇチャー形成剤としてのセルロース及びポリオール架橋剤を加えてさらに反応させた。反応が十分に完了してから、室温まで冷却し、その後、１５〜４０℃の温度で、アミンとして例えばメチルアミン水溶液を加えてｐＨ５〜８になるまで中和した。次に、濾過し、濾過残渣を乾燥させた。得られた固体とメラミンホスフェートとペンタエリスリトールとを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合粉砕し、固体粉末を得た。当該固体粉末６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：７．５分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：４７％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１２．５ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＯＩ）２５．１％。

実施例１１
表５に示される各リン化試薬（８〜１４ｇ）を使用した以外、実施例１０と同様に実施した。得られた結果を表５に示す。

上記の表より分かるように、リン酸系化合物であれば、いずれもリン化試薬として本発明に適用することができ、その中、特にポリリン酸の場合、特に望ましい結果が得られた。

実施例１２
水酸化ナトリウム水溶液をアルカリとして中和した場合との比較：
２５０ｍｌのビーカーに、リン酸１０ｇを加えてから、発泡剤であるメラミン８ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、６ｇチャー形成剤であるセルロース及びポリオール架橋剤を加えてさらに反応させた。反応が十分に完了してから、室温まで冷却し、その後、１５〜４０℃の温度で、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜８になるまで中和した。次に、濾過し、濾過残渣を乾燥させた。得られた固体とメラミンホスフェートとペンタエリスリトールとを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合粉砕し、固体粉末を得た。当該固体粉末６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：８分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：４５％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１１．５ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＯＩ）２６．５％。

実施例１３
表６に示される各アルカリを使用して中性になるまで（使用量５〜１４ｇ）中和を行った以外、実施例１２と同様に実施した。得られた結果を表６に示す。

上記の表より分かるように、アミン系化合物であれば、いずれも中和に用いられ、その中、特にメチルアミンの場合、特に望ましい結果が得られた。

実施例１４
ｐＨ＝３とｐＨ＝１０になるまで中和した場合との比較：
２５０ｍｌのビーカーに、リン酸１０ｇを加えてから、発泡剤であるメラミン８ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、６ｇチャー形成剤であるセルロース及びポリオール架橋剤を加えてさらに反応させた。反応が十分に完了してから、室温まで冷却し、その後、１５〜４０℃の温度で、アミンとして例えばメチルアミン水溶液を加えてｐＨ＝３又はｐＨ＝１０になるまで中和した。ｐＨ＝３になるまで中和した場合、粘り気がある少量の固体が得られ、当該固体は基体の機械的物理的性質に大きな損傷を与え、難燃剤主体としては適していない。ｐＨ＝１０になるまで中和した場合、固体が得られた。得られた固体とメラミンホスフェートとペンタエリスリトールとを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合粉砕し、固体粉末を得た。当該固体粉末６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：１０分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：４０％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１０ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＯＩ）：２８．８％。

実施例１５
中和してなったｐＨの値を表７に示される値へ変更した以外、実施例１４と同様に実施した。得られた結果を表７に示す。

上記の表より分かるように、ｐＨが５〜８の範囲内にある場合、難燃効果と反応収率が高度にバランスされる。

実施例１６
難燃剤がより大きな粒子である場合との比較：
実施例１で得られた固体を５０μｍ以上のサイズまで粉砕し、その中の６ｇをポリウレタン塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて、木質５プライボード基材に塗布して得られた難燃性塗料の特性について評価した。その結果は以下の通りである。

難燃時間：７．５分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：４９％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１２．０ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＯＩ）２５．６％。

表８より分かるように、より大きな粒子の難燃剤を使用した場合、塗料の機械的物理的性質が低下し、例えば、塗料が見かけ乾燥を経てから光沢がほとんどなくなり、付着力が低下した。

実施例１７
２５０ｍｌの小型のセラミック反応器に、ピロリン酸１０ｇを加えてから、メラミンホスフェート８ｇを分割して加え、均一になるまで攪拌した。適量の水を加えて反応を開始させ、反応を十分に完了させた。さらに、チャー形成剤としてデンプン６ｇを加えて反応し続けた。次に、架橋剤としてのアミノプロパノールとチャー形成剤としてのペンタエリスリトールを加えた。反応が十分に完了してから室温まで冷却した後、さらにアミンを加えてｐＨ５〜８になるまで中和した。この懸濁液をろ過し、得られた濾過残渣を乾燥した。得られた固体と第1の窒素含有発泡剤と第1のチャー形成剤とを（１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２）の割合で均一に混合し、粉砕し、リン−窒素系膨張性塗料難燃剤を得た。

上記難燃剤７ｇをエポキシ樹脂塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、対応する木質基材板に塗布した。中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて検出された難燃性塗料の特性は以下の通りである。

難燃時間：１４分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：３１％（トンネル法）；
炭化体積、減量：８．０ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＯＩ）：３５％。

実施例１８
第1のチャー形成剤を使用しない場合との比較：
実施例１０で得られた難燃剤主体と第1の窒素含有発泡剤とを１：１の割合で均一に混合し、粉碎し、第1のチャー形成剤を含まないリン−窒素系膨張性塗料難燃剤を得た。
上記難燃剤７ｇをエポキシ樹脂塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、対応する木質基材板に塗布した。中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて検出された難燃性塗料の特性は以下の通りである。

難燃時間：９分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：４１％（トンネル法）；
炭化体積、減量：９．５ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＬＯＩ）：２７．８％。

実施例１９
第1の発泡剤を使用しない場合との比較：
実施例１０で得られた難燃剤主体と第1のチャー形成剤とを１：２割合で均一に混合し、粉碎し、第1の発泡剤を含まないリン−窒素系膨張性塗料難燃剤を得た。
上記難燃剤７ｇをエポキシ樹脂塗料２０ｇに加えて、均一に混合し、対応する木質基材板に塗布した。中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて検出された難燃性塗料の特性は以下の通りである。

難燃時間：８．５分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：４２％（トンネル法）；
炭化体積、減量：１０ｇ（キャビネット法）；
ペイントストリップ酸素指数（ＯＩ）：２７．１％。

実施例２０
アルキド塗料への適用：
実施例１０で調製されたリン−窒素系膨張性塗料難燃剤７ｇをアルキド塗料に加えて、均一に混合し、木質３プライボード基材に塗布した。中国国家標準規格ＧＢ１２４４１−２００５（難燃性塗料規格は現時点無し）に準じて測定された難燃性塗料の特性は以下の通りである。

難燃時間：１１分間（ビッグパネル法）；
火炎伝播速度：３６％（トンネル法）；
炭化体積、減量：８．５ｇ（キャビネット法）；
酸素指数（ＯＩ）：３０％。

実施例２１
表９に示されるように難燃剤主体：第1の発泡剤：第1のチャー形成剤の割合を変更した（主体質量１０ｇ）。得られた結果を表９に示す。

表９より分かるように、難燃剤主体：第1の発泡剤：第1のチャー形成剤（重量比）の割合が３：１：１．２である場合、最も優れた酸素指数が示される。

実施例２２
９０×１９０×２０ｍｍと１９０×１０００×２０ｍｍの木板を難燃剤の中に入れて１０分間煮沸浸漬した。その後、取り出して、日にあてて乾燥させるか温度かけて乾燥させる。その後、標準規格ＧＢ８６２４−８８に準じて測定した。試料の燃焼の平均残存長＞１５０ｍｍ、煙ガス平均温度＜２００℃。また、処理された木板ストリップ酸素指数（ＯＩ）＞４０％。当該難燃剤で処理された木板は難燃性建築材料になる。

実施例２３
綿織物を上記難燃剤の中に入れて常温で１０分間浸漬してから取り出して、日にあてて乾燥させるか温度かけて乾燥させる。その後、標準規格ＧＢ８６２４−２００６に準じて測定した。試料が垂直燃焼試験を経て、平均残炎時間が０秒、平均残じん時間が０秒、平均損傷長さが１０５ｍｍ、酸素指数（ＯＩ）が３７．５％である。

以上のように、本発明を好ましい実施態様を参照して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。これらの変更や修正も本発明の技術的範囲に含まれる。従って、本発明の範囲は請求の範囲に記載される範囲に準じるべきである。

Claims

リン化試薬、第２の窒素含有発泡剤、第２のチャー形成剤及び水酸基含有多官能架橋剤を反応させてなる難燃剤主体を含む、リン−窒素系膨張性難燃剤。
更に、第1の窒素含有発泡剤と第1のチャー形成剤を含む、請求項１に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤。
前記第1の窒素含有発泡剤と第２の窒素含有発泡剤がそれぞれ独立して、炭酸水素アンモニウム、メラミン、ポリホスファミド、尿素、セミカルバジド、ヒドラジン系化合物、グアニジン系化合物、アゾ化合物からなる群から選択され、
及び／又は、前記第1のチャー形成剤と第２のチャー形成剤がそれぞれ独立して、アミロース、プルラン、サイクロデキストリン、糖類化合物、及びポリオールアミン系化合物からなる群から選択され、
及び／又は、前記リン化試薬が、赤リン、五酸化二リン、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、フォスファミド、ポリホスファミド、或いはオキシ塩化リンであり、
及び／又は、前記水酸基含有多官能架橋剤が、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、フロログルシノール、ハイドロキノン、アミノエタノール、アミノプロパノール、或いはアルカノールアミン系化合物である、
請求項１に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤。
前記の各成分の割合が、前記難燃剤主体：前記第1の窒素含有発泡剤：前記第1のチャー形成剤で、１〜３：０．５〜１．５：０．２〜１．２である、請求項２に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤。
前記リン化試薬と前記第２の窒素含有発泡剤との重量比が、１：０．５から１：４．０であり、
及び／又は、前記リン化試薬と前記第２のチャー形成剤との重量比が、１：０．５から１：３．０であり、
及び／又は、前記リン化試薬と前記水酸基含有多官能架橋剤との重量比が、１：０．５から１：４．０であり、
及び／又は、前記難燃剤の粒子サイズが、０．４〜２０．０μｍであり、
及び／又は、前記難燃剤のリン含有量が、８〜２３％であり、
及び／又は、前記難燃剤の窒素含有量が、１０〜３４％である、
請求項１に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤。
ａ）リン化試薬と、第２の窒素含有発泡剤と、第２のチャー形成剤と、水酸基含有多官能架橋剤とを反応させて難燃剤主体を含有する反応系を得る、難燃剤主体製造工程と、
ｂ）前記反応系から固体を濾別して難燃剤主体を得る、ろ過工程と、
ｃ）前記難燃剤主体を第1の窒素含有発泡剤及び第1のチャー形成剤と混合する、混合工程と、
を含む、リン−窒素系膨張性難燃剤の製造方法。
前記難燃剤主体製造工程において、まず、前記リン化試薬と前記第２の窒素含有発泡剤とを開始剤の存在下で反応させ、その後、前記第２のチャー形成剤と前記水酸基含有多官能架橋剤を加える、請求項６に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤の製造方法。
主体塗料と請求項１−５のいずれか１項に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤を含む、難燃性塗料。
請求項１−５のいずれか１項に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤の木材、綿布又は紙の難燃への使用。
請求項１−５のいずれか１項に記載のリン−窒素系膨張性難燃剤を含んでなる、難燃木材、難燃綿布又は難燃紙。