CN104762047A - 一种防潮改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防潮脲醛树脂胶黏剂，其原料和重量份数包括：改性脲醛树脂55～75份，聚醋酸乙烯乳液4～8份，乙烯基三甲氧基硅烷0.4～0.9份，填料25～35份；其制备方法是，首先制备改性脲醛树脂，一次性加入甲醛，分三次加入尿素，以及在反应过程中加入氧化淀粉和糠醇作为改性剂，改性脲醛树脂的生产分为反应初期、反应中期、反应后期三个阶段；后期聚合以后加入聚醋酸乙烯乳液和异丁基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀以后加入填料，通过这种工艺，避免了聚合过程凝胶现象的产生，所得的脲醛树脂，耐水性提高，甲醛残留量低，用于生产人造板，能够在南方湿度大的场合使用，而且甲醛释放量低。

Description

一种防潮改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法

技术领域

本发明属于改性脲醛树脂胶黏剂的领域，并涉及到一种防水、防潮性能好，甲醛残留量低的改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法。

背景技术

脲醛树脂或改性脲醛树脂胶黏剂是我国木材工业用量最大的胶黏剂，占木材加工业胶黏剂总消耗量的60％多，占人造板用胶量的90％左右。脲醛树脂胶黏剂具有诸多优点，如较高的胶接强度、高的耐冷水性能、固化迅速快、与水混溶性好,易调制合适的黏度和浓度等，当今社会，为了节约木材，保护森林，国家鼓励以林业生产中的三剩物、木材加工、竹材加工和人造板生产中产生锯屑、刨花、树皮、砂光粉、枝丫材，农作物收货后产生的各类秸秆、坚果壳等为原料生产人造板，但是以这些原料生产的人造板耐水性差，吸湿后因产生膨胀力差异而使板材翘曲变形。因此如何提高脲醛树脂的耐水性等各项性能以及降低甲醛残留量，成为人造板行业急需解决的问题。

经过三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酪共聚物、异氰酸酪、聚乙烯醇或木质素等改性后的脲醛树脂明显提高耐水性和粘结强度但脲醛树脂或改性脲醛树脂的生产原料之一是甲醛，因此，采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为胶黏剂的人造板均不可避免的释放甲醛。甲醛有毒，脲醛树脂中游离的甲醛含量偏高，对人体健康极为不利。长期处在甲醛浓度大于10mg/ m3，就会致癌，因此如何降低脲醛树脂胶黏剂中甲醛的释放量一直是人们研究的课题。近10多年我国的研究者在通过改良胶黏剂配方、合成工艺、加入甲醛捕捉、，加入聚乙烯醇、三聚氰胺、苯酚改性剂改性等方法降低游离甲醛含量以及探索如何实现无甲醛的新型工艺方面进行了大量的工作，取得了长足的进展。

   授权公告号为CN202925841U公开了一种采用无醛胶合的单一材种基材的植物油饰面木质地板，其基材层由含若干单板层以及设于两两单板层间的胶黏剂层构成，胶黏剂层所用胶黏剂为生物基大豆蛋白胶，该发明木质地板的甲醛含量为零，对人体的健康无伤害而且环保无污染。但是该胶黏剂存在着耐水性差、初黏力小、黏接强度低、固化速度慢、防潮防腐性差等缺点。

 因此，在克脲环境污染的基础上，随着人们对人造板要求的提高，为获得各项性能指标更好的人造板，对胶黏剂提出了更高要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种防潮改性脲醛树脂的生产方法，通过在改进制胶工艺过程中，使得制成的脲醛树脂胶黏剂的能够大大提高其防潮性能并降低甲醛的残余量。

本发明的技术方案是：

防潮改性脲醛树脂胶黏剂，其原料和重量份数包括：

改性脲醛树脂                   55～75份；

聚醋酸乙烯乳液                4～8份；

异丁基三乙氧基硅烷          0.4～0.9份；

填料                               25～35份；

所述的填料为面粉、马铃薯淀粉或木薯粉。

该防潮改性脲醛树脂的生产方法是首先制备改性的脲醛树脂，一次性加入甲醛，分三次加入尿素，以及在反应过程中加入氧化淀粉等改性剂，控制反应速率，一步步进行，避免凝胶现象的产生，促进甲醛的完全反应。改性脲醛树脂的生产分为反应初期、反应中期、反应后期三个阶段 。

所述的反应初期：聚合反应釜中一次性加入甲醛溶液，将温度从常温升高至50～55℃，用NaOH溶液调节pH值为7.5～8.0，加入甲醛溶液重量12％的尿素，在35～45min内加完，保温反应48～52min。

所述的反应中期阶段：反应初期结束，加入甲酸溶液调节反应的pH值为4.8～5.2，加入甲醛溶液重量28％的尿素,40～50min内加完，再加入甲醛溶液重量5％的氧化淀粉，升温反应液至110～120℃，保温反应120min。

所述的反应后期阶段：反应中期聚合阶段结束，用NaOH溶液调节pH值为7.5～8.5，加入甲醛溶液重量40％～50％的尿素，在45～55min内加完，再加入重量浓90％的甲醛溶液重量6％的糠醇，降低反应温度至70～85℃，反应60～80min，降温至室温，得到改性脲醛树脂。

反应后期阶段之后，进行过滤，除去不容物，得到改性后的低甲醛残留量脲醛树脂之后，加入聚醋酸乙烯乳液和异丁基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀以后加入面粉作为填料，用三辊式研磨机研磨30min，得到防潮改性脲醛树脂胶。

       在这个制胶工艺的过程中，加入氧化淀粉，氧化淀粉中的羧基，可以与脲醛树脂中的羟基发生脱水缩合反应，氧化淀粉中的其他位置上的羟基也可以和脲醛树脂中的羟基发生反应，使脲醛树脂形成紧密的交联体型结构，分子间相互缠绕致密，分子间的空隙变小，大分子链不易流动， 使脲醛树脂的黏度增加。同时氧化淀粉中的羧基还可以与脲醛树脂中未反应完全的甲醛发生反应，降低脲醛树脂中游离甲醛的含量。在脲醛树脂合成过程中加入一定量的糠醇进行缩聚，可以使制得的胶粘剂粘附力较强，耐水性和耐酸、碱性能也有改善。

   所述的氧化淀粉的制作方法为：在40℃下加入按质量比为1:6加入玉米淀粉和水，搅拌10分钟；用质量分数为20％的NaOH溶液将玉米淀粉糊调至pH值为8～9，升温至60℃；加入玉米淀粉重量8％ 的质量分数为30％的过氧化氢和占玉米淀粉重量的0.1％硫酸镁，反应时间为50分钟；将剩余的质量分数20％的NaOH溶液加入到反应液作为糊化剂，糊化剂用量为玉米淀粉重量的8％，糊化35分钟后，降温至室温，即可得到氧化淀粉。

   而所述的聚醋酸乙烯乳液可以降低脲醛树脂的脆性，低温下保持柔性，并能提高脲醛树脂的初粘性和耐老化性；聚醋酸乙烯乳液的制备方法为：在反应器中加入质量分数为5.5%的聚乙烯醇溶液，并加入聚乙烯醇质量33%的乳化剂OP-10，搅拌调节温度至60℃，在向乳液中聚乙烯醇质量4.5倍的醋酸乙烯酯以及加入聚乙烯醇质量44%的质量分数为10%的过硫酸铵溶液，通氮气置换空气，保持温度在60℃下回流反应45min，之后将温度升至85～90℃，再向乳液逐滴加入聚乙烯醇质量17倍的醋酸乙烯酯以及加入聚乙烯醇质量66%的质量分数为10%的过硫酸铵溶液，保温反应60min之后，降温至50℃，用碳酸氢钠溶液调节pH为5～6，再加入聚乙烯醇质量1.7倍的邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀，冷却至室温，即可得到聚醋酸乙烯乳液。

所述的异丁基三乙氧基硅烷以其特有的结构，能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善填料与树脂之间的相容性，改善工艺性能，其小分子结构可穿透胶结性表面，渗透到 内部与暴露在酸性或碱性环境中的空气及基底中的水分子发生化学反应，形成一斥水处理层，从而抑制水分进入到基底中，产生防水的性能 ，它不仅能提高粘合强度，更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性，提高胶黏剂的防水、防潮性能。

本发明产生的积极效果是：

1.本发明的改性脲醛树脂的生产采用一次加入甲醛，三次加入尿素的工艺，聚合反应速率始终保持平稳，避免了聚合反应凝胶效应的产生，而且在制胶过程中加入了改性剂，使甲醛单体几乎或者完全反应，所得脲醛树脂甲醛残留量低，因而制成的胶黏剂甲醛释放量少。

2.本发明的防潮改性脲醛树脂胶黏剂在制好的改性脲醛树脂上加入聚醋酸乙烯乳液和异丁基三乙氧基硅烷，提高了脲醛树脂的耐水性，制成的胶黏剂防水、防潮性能好，能够提高人造板的密封性能，使水分、潮气难以渗入人造板内部，提高人造板的耐水性；加入的填料面粉、马铃薯淀粉或木薯粉来源易得，价格适中，而且还可以增加初粘力，有吸水作用，某种程度上提高了胶黏剂的防潮性能。

具体实施方式

实施例l

改性脲醛树脂的生产，包括如下步骤：

反应初期：聚合反应釜中一次性加入甲醛溶液，将温度从常温升高至50℃，用NaOH溶液调节pH值为7.5～8.0，加入甲醛溶液重量12％的尿素，在35～45min内加完，保温反应50min。

反应中期：反应初期结束，加入甲酸溶液调节反应的pH值为4.8～5.2，，加入甲醛溶液重量28％的尿素,40～50min内加完，再加入甲醛溶液重量5％的氧化淀粉，升温反应液至110～120℃，保温反应120min。

反应后期 ：反应中期聚合阶段结束，用NaOH溶液调节pH值为7.5～8.5，加入甲醛溶液重量40％～50％的尿素，在45～55min内加完，再加入甲醛溶液重量6％的糠醇（浓度90％），降低反应温度至70～85℃，反应60～80min，降温至室温，得到改性脲醛树脂。

所述的氧化淀粉的制作方法为：在40℃下加入按质量比为1:6加入玉米淀粉和水，搅拌10分钟；用质量分数为20％的NaOH溶液将玉米淀粉糊调至pH值为8～9，升温至60℃；加入玉米淀粉重量8％ 的质量分数为30％的过氧化氢和占玉米淀粉重量的0.1％硫酸镁，反应时间为50分钟；将剩余的质量分数20％的NaOH溶液加入到反应液作为糊化剂，糊化剂用量为玉米淀粉重量的8％，糊化35分钟后，降温至室温，即可得到氧化淀粉。

实施例2

先制备聚醋酸乙烯乳液，聚醋酸乙烯乳液的制备方法为：在反应器中加入质量分数为5.5%的聚乙烯醇溶液，并加入聚乙烯醇质量33%的乳化剂OP-10，搅拌调节温度至60℃，在向乳液中聚乙烯醇质量4.5倍的醋酸乙烯酯以及加入聚乙烯醇质量44%的质量分数为10%的过硫酸铵溶液，通氮气置换空气，保持温度在60℃下回流反应45min，之后将温度升至85～90℃，再向乳液逐滴加入聚乙烯醇质量17倍的醋酸乙烯酯以及加入聚乙烯醇质量66%的质量分数为10%的过硫酸铵溶液，保温反应60min之后，降温至50℃，用碳酸氢钠溶液调节pH为5～6，再加入聚乙烯醇质量1.7倍的邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀，冷却至室温，即可得到聚醋酸乙烯乳液。

实施例1得到的改性脲醛树脂55份，搅拌下加入聚醋酸乙烯乳液5份和异丁基三乙氧基硅烷0.5份，搅拌混合均匀后，加入面粉25份，用三辊式研磨机研磨30min，得到防潮脲醛树脂胶黏剂。

实施例3

实施例1得到的改性脲醛树脂 65份，搅拌下加入实施例2制得的聚醋酸乙烯乳液6份，和异丁基三乙氧基硅烷0.7份 ，搅拌混合均匀后， 加入马铃薯淀粉30份，用三辊式研磨机研磨30min，得到防潮脲醛树脂胶黏剂。

实施例4

实施例1得到的改性脲醛树脂 70份，搅拌下加入实施例2制得的聚醋酸乙烯乳液7份，和异丁基三乙氧基硅烷0.6份 ，搅拌混合均匀后，加入木薯粉28份，用三辊式研磨机研磨30min，得到防潮脲醛树脂胶黏剂。

实施例5

实施例1得到的改性脲醛树脂75份，搅拌下加入聚醋酸乙烯乳液8份，和异丁基三乙氧基硅烷 0.9份 ，搅拌混合均匀后， 加入面粉 35份，用三辊式研磨机研磨30min，得到防潮脲醛树脂胶黏剂。

胶黏剂中甲醛的残留量的测定采用乙酰丙酮分光光度法，甲醛残留量％=测定值/样品重量×％，用胶黏剂制成刨花板（厚度为20～25mm），按照GB/T4897.7-2003检测刨花板24h吸水厚度膨胀率，结果如下表所示：

    从上表数据看出，本发明的防潮脲醛树脂胶黏剂甲醛残留量低，制成的刨花板防水、防潮性能好。

Claims (5)

1.一种防潮改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：它包括以下重量份数的原料：

改性脲醛树脂                  55～75份；

聚醋酸乙烯乳液               4～8份；

异丁基三乙氧基硅烷        0.4～0.9份；

填料                              25～35份；

所述的填料为面粉、马铃薯淀粉或木薯粉。

2.根据权利要求1所述的防潮改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：防潮改性脲醛树脂胶黏剂的生产方法是：首先制备改性脲醛树脂，一次性加入甲醛，分三次加入尿素，以及在反应过程中加入氧化淀粉和糠醇作为改性剂，改性脲醛树脂的生产分为反应初期、反应中期、反应后期三个阶段；

所述的反应初期：聚合反应釜中一次性加入甲醛溶液，将温度从常温升高至50～55℃，用NaOH溶液调节pH值为7.5～8.0，加入甲醛溶液重量12％的尿素，在35～45min内加完，保温反应48～52min；

所述的反应中期阶段：反应初期结束,加入甲酸溶液调节反应的pH值为4.8～5.2,加入甲醛溶液重量28％的尿素,40～50min内加完，再加入甲醛溶液重量5％的氧化淀粉，升温反应液至110～120℃，保温反应120min；

所述的反应后期阶段：反应中期聚合阶段结束，用NaOH溶液调节pH值为7.5～8.5，加入甲醛溶液重量40％～50％的尿素，在45～55min内加完，再加入重量浓度90％的甲醛溶液重量6％的糠醇，降低反应温度至70～85℃，反应60～80min，降温至室温，得到改性脲醛树脂。

3.根据权利要求1或2所述的防潮改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：制备改性脲醛树脂的反应后期阶段采用过滤的方法，除去不容物，得到低甲醛残留量改性脲醛树脂以后，加入聚醋酸乙烯乳液和异丁基三乙氧基硅烷，搅拌混合均匀以后加入填料，用三辊式研磨机研磨30min，得到防潮改性脲醛树脂胶黏剂。

4.根据权利要求1或2所述的防潮改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述的氧化淀粉的制作方法为：在40℃下加入按质量比为1:6加入玉米淀粉和水，搅拌10分钟；用质量分数为20％的NaOH溶液将玉米淀粉糊调至pH值为8～9，升温至60℃；加入玉米淀粉重量8％的质量分数为30％的过氧化氢和占玉米淀粉重量的0.1％硫酸镁，反应时间为50分钟；将剩余的质量分数20％的NaOH溶液加入到反应液作为糊化剂，糊化剂用量为玉米淀粉重量的8％，糊化35分钟后，降温至室温，即可得到氧化淀粉。

5.根据权利要求1或3所述的防潮改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述的聚醋酸乙烯乳液，其制备方法为：在反应器中加入质量分数为5.5%的聚乙烯醇溶液，并加入聚乙烯醇质量33%的乳化剂OP-10，搅拌调节温度至60℃，在向乳液中聚乙烯醇质量4.5倍的醋酸乙烯酯以及加入聚乙烯醇质量44%的质量分数为10%的过硫酸铵溶液，通氮气置换空气，保持温度在60℃下回流反应45min，之后将温度升至85～90℃，再向乳液逐滴加入聚乙烯醇质量17倍的醋酸乙烯酯以及加入聚乙烯醇质量66%的质量分数为10%的过硫酸铵溶液，保温反应60min之后，降温至50℃，用碳酸氢钠溶液调节pH为5～6，再加入聚乙烯醇质量1.7倍的邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀，冷却至室温，即可得到聚醋酸乙烯乳液。