CN114686163A - 一种无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体涉及一种无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。本发明提供的无醛大豆蛋白胶黏剂，其原料包括大豆粉、分散介质、分子修饰剂和交联剂；所述分子修饰剂为硅烷偶联剂所述交联剂为改性姜酚。本发明利用改性姜酚的邻苯二酚结构与大豆粉中的蛋白分子形成席夫碱反应连接，形成交联网络结构；同时利用改性姜酚中碳链上的不饱和双键结构与修饰后的蛋白分子通过自由基聚合反应连接，进一步形成交联网络结构；通过双重交联网络结构可显著提高生物质胶黏剂的耐水胶接性能，因而能够实现在低温条件下快速固化的目的，并满足胶合板压制强度要求。同时该胶黏剂具有优异的涂布性能，降低施胶量；并赋予胶黏剂抗菌性能。

Description

一种无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体涉及一种无醛大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术

珍贵木材资源相对匮乏，人工林资源丰富，利用人工林速生材和胶黏剂制备人造板是人居环境中家具、地板、室内装饰装修的主要原材料，人造板总产量大，其中大部分为胶合板产品。

按每吨胶黏剂平均生产9立方米胶合板计算，胶合板用胶黏剂消耗量巨大(固体含量50％)，其中脲醛树脂胶黏剂因其原料充足、价格低廉、水溶性好等优势在木材工业中广泛使用，占胶黏剂主导地位，但其制品胶合板存在甲醛释放问题。

采用生物质胶黏剂制备人造板可以解决人造板游离甲醛释放量的问题，但多数生物质胶黏剂应用于人造板制备时，存在固化温度较高、固化时间较长、耐水胶接性能较差、防霉抗菌性较差等问题，这些问题限制了生物质胶黏剂在人造板工业化生产中的应用。

发明内容

为了解决现有生物质胶黏剂存在的上述问题，本发明提供一种新型无醛生物质胶黏剂。该生物质胶黏剂不仅避免了人造板游离甲醛释放的问题，而且易形成交联结构，交联密度较大，因而能够于低温条件下快速固化并满足胶合板压制强度要求；同时该生物质胶黏剂还具有优异的抗菌性能及涂布性能，可降低施胶量；固化后所得人造板性能稳定，能够满足人造板耐水要求。

第一方面，本发明提供的无醛大豆蛋白胶黏剂，其原料包括由大豆粉和分散介质组成的基料；所述大豆粉与分散介质的质量比为1：(2-2.2)；所述原料还包括分子修饰剂和交联剂；

所述分子修饰剂为硅烷偶联剂或烯丙基缩水甘油醚；

所述交联剂为改性姜酚，其结构式如下：

本发明研究发现，利用改性姜酚的邻苯二酚结构与脱脂豆粕粉中的蛋白分子形成席夫碱反应连接，形成交联网络结构；同时利用改性姜酚中碳链上的不饱和双键结构与修饰后的蛋白分子通过自由基聚合反应连接，进一步形成交联网络结构；通过双重交联网络结构可显著提高生物质胶黏剂的耐水胶接性能，因而能够实现在低温条件下快速固化的目的，并满足胶合板压制强度要求。同时，采用改性姜酚可使胶黏剂具有优异的涂布性能，降低施胶量；并赋予胶黏剂抗菌性能。

进一步研究发现，虽然改性姜酚具有上述优点作用，但添加量过多，同样会引起胶接强度下降。为此，本发明优选所述交联剂的添加量为所述基料质量的3-5％。

所述改性姜酚通过下述方法制得：将姜酚溶解于乙醇中，在氮气保护下进行超声处理。通过超声波粉碎仪的高功率超声处理将姜酚中的酚甲氧基转化为羟基形成邻苯二酚结构，同时在其碳链上形成不饱和双键结构。所述超声处理的操作条件为：功率700-800W，优选750W；时间9-10h。

上述超声处理后姜酚分子结构变化如下：

进一步地，所述分子修饰剂的添加量为所述基料质量的0.3-0.6％；研究表明，通过合理控制分子修饰剂的添加量，起到使大豆蛋白分子上亲水性基团充分反应的作用，避免残留在大豆蛋白胶黏剂中分子修饰剂使得胶接强度下降的问题。优选地，所述硅烷偶联剂选自KH-570。

所述大豆粉选自脱脂豆粕粉，其蛋白含量在质量分数35-45％，细度平均200目。所述分散介质选自水。

进一步地，所述原料还包括表面活性剂；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠；所述表面活性剂的添加量为所述大豆粉质量的6-7％。所述表面活性剂的加入有助于增加可以发生反应的活性位点。

进一步地，所述原料还包括引发剂；所述引发剂选自过硫酸铵；所述引发剂的添加量为所述大豆粉质量的0.27-0.31％。研究表明，通过选择合适的引发剂及控制合理的添加量，起到提高胶接强度的作用。

作为本发明的具体实施方式之一，所述无醛大豆蛋白胶黏剂由如下重量份的原料制得：

第二方面，本发明还提供上述无醛大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

(1)分散介质中，利用分子修饰剂对大豆粉进行分子修饰，将不饱和双键接枝到蛋白分子上；

(2)利用交联剂与分子修饰后的大豆粉常温下反应，形成双重交联网络结构。

上述步骤(1)中，所述分子修饰的反应条件为：温度60-65℃，时间1-1.5h。

第三方面，本发明还提供上述无醛大豆蛋白胶黏剂在木材工业、人造板工业中的应用。

本发明的有益效果在于：

1)本发明利用具有邻苯二酚结构及不饱和双键结构的改性姜酚作为交联剂，通过邻苯二酚结构与脱脂豆粕粉中的蛋白分子形成席夫碱反应连接，形成交联网络结构；同时利用不饱和双键结构与修饰后的蛋白分子通过自由基聚合反应连接，进一步形成交联网络结构；通过双重交联网络结构可显著提高生物胶黏剂的耐水胶接性能，因而能够实现在低温条件下快速固化的目的，并满足胶合板压制强度要求。

2)本发明采用改性姜酚可使胶黏剂具有优异的涂布性能，大大降低施胶量；同时还能赋予胶黏剂优异的抗菌性能。

3)本发明通过高功率超声处理将姜酚中的酚甲氧基转化为羟基形成邻苯二酚结构，同时在其碳链上形成不饱和双键结构，该方法简便高效，所得改性姜酚具有较强的活性。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中：

所述大豆粉为脱脂豆粕粉，蛋白含量为质量分数51％，细度均200目，购自天津荣海国际贸易有限公司。

所述分散介质为水。

所述分子修饰剂为KH-570，购自于上海麦克林试剂公司。

所述姜酚购自于上海麦克林试剂公司。

所述交联剂改性姜酚的制备方法包括如下步骤：

将姜酚100g溶解到500ml的乙醇中，在氮气保护下利用超声波粉碎仪高功率超声处理10小时，将其酚甲氧基转化为羟基形成邻苯二酚结构，同时在其碳链上形成不饱和双键结构。

实施例1

本实施例提供了一种无醛大豆蛋白胶黏剂，由如下重量份的原料制得：

本实施例还提供上述无醛大豆蛋白胶黏剂的制备方法，步骤如下：

(1)按照重量配比称量各组分，将大豆粉溶于分散介质水中，加入十二烷基苯磺酸钠，加入分子修饰剂于60℃反应1h，将不饱和键接枝到蛋白分子上；

(2)继续加入交联剂和引发剂过硫酸铵，常温下搅拌，制得胶黏剂。

实施例2

本实施例提供了一种无醛大豆蛋白胶黏剂，由如下重量份的原料制得：

本实施例还提供上述无醛大豆蛋白胶黏剂的制备方法，步骤如下：

(1)按照重量配比称量各组分，将大豆粉溶于分散介质水中，加入十二烷基苯磺酸钠，加入分子修饰剂于60℃反应1h，将不饱和键接枝到蛋白分子上；

(2)继续加入交联剂和引发剂过硫酸铵，常温下搅拌，制得胶黏剂。

对照组1

本对照组提供一种无醛大豆蛋白胶黏剂，其仅由大豆粉和水按照质量比32：68混合制得。

对照组2

本对照组提供一种无醛大豆蛋白胶黏剂，与实施例2区别在于，不添加分子修饰剂。

对照组3

本对照组提供一种无醛大豆蛋白胶黏剂，与实施例2区别在于，不添加交联剂。

对照组4

本对照组提供一种摩尔比为1.01的三聚氰胺改性脲醛树脂(E0级)，购自山东千森木业有限公司。

试验例

分别采用本发明实施例1-2和对照例1-4所得胶黏剂制备三层胶合板。

椴木单板：含水率为10％以下；尺寸为40cm*40cm*0.15cm。

按以下常规制备工艺制得三层胶合板，其中：

施胶：涂胶量为340g/m²。

压力：0.8MPa。

温度：110℃，低于常规加工温度120℃。

时间：6min。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对胶合板进行性能检测，检测结果见表1。

表1

由上表可知，(1)采用本发明所述的胶黏剂制备人造板时，可以较低的温度(110℃)实现快速固化，低于常规压制温度(120℃)；

(2)所得人造板在干状强度、耐水胶合强度、涂布性能、抗菌性能方面表现优异，符合人造板加工要求，并超过现有市售的三聚氰胺改性脲醛树脂的使用效果，其中实施例2更佳。

对照组5

本对照组提供一种无醛大豆蛋白胶黏剂，与实施例2区别在于，改性姜酚的添加量过高，具体为6kg。

结果表明，存在制备胶合板胶接强度下降的问题。

对照组6

本对照组提供一种无醛大豆蛋白胶黏剂，与实施例2区别在于，分子修饰剂的添加量过高，具体为0.7kg。

结果表明，存在制备胶合板胶接强度下降的问题。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种无醛大豆蛋白胶黏剂，其原料包括由大豆粉和分散介质组成的基料；其特征在于，所述大豆粉与分散介质的质量比为1：(2-2.2)；

所述原料还包括分子修饰剂和交联剂；

所述分子修饰剂为硅烷偶联剂或烯丙基缩水甘油醚；

所述交联剂为改性姜酚，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述改性姜酚的添加量为所述基料质量的3-5％。

3.根据权利要求2所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述改性姜酚通过下述方法制得：将姜酚溶解于乙醇中，在氮气保护下进行超声处理；

所述超声处理的操作条件为：功率700-800W，优选750W；时间9-10h。

4.根据权利要求3所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述分子修饰剂的添加量为所述基料质量的0.3-0.6％。

5.根据权利要求4所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH-570；

所述大豆粉选自脱脂豆粕粉，其蛋白含量在质量分数35-45％，细度平均200目；

所述分散介质选自水。

6.根据权利要求1-5任一项所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述原料还包括表面活性剂；

所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠；

所述表面活性剂的添加量为所述大豆粉质量的6-7％。

7.根据权利要求6所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，所述原料还包括引发剂；

所述引发剂选自过硫酸铵；

所述引发剂的添加量为所述大豆粉质量的0.27-0.31％。

8.根据权利要求7所述的无醛大豆蛋白胶黏剂，其特征在于，由如下重量份的原料制得：

9.权利要求1-8任一项所述的无醛大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)分散介质中，利用分子修饰剂对大豆粉进行分子修饰，将不饱和双键接枝到蛋白分子上；

(2)利用交联剂与分子修饰后的大豆粉常温下反应，形成双重交联网络结构。

10.权利要求1-7任一项所述的无醛大豆蛋白胶黏剂在木材工业及人造板工业中的应用。