CN112920771B

CN112920771B - 一种自交联棉籽蛋白胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112920771B
Application number: CN202110116917.8A
Authority: CN
Inventors: 毛安; 李琪
Original assignee: Shandong Agricultural University
Current assignee: Shandong Agricultural University
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2041-01-28
Also published as: CN112920771A

Abstract

本发明公开了一种自交联棉籽蛋白胶黏剂，由下列按重量份计的组分制成：棉粕120‑150份，去离子水800‑1000份、溶剂300‑450份、pH调节剂5‑10份、蛋白处理剂20‑30份、催化剂3‑5份；其制备方法包括以下步骤：(1)将提取油后的棉粕干燥，研磨，筛分得棉粕粉；(2)将部分去离子水、棉粕粉、蛋白处理剂加入反应釜，在70‑80℃下搅拌，静置分层，分离出上层水分，将剩余的反应混合物在70‑80℃下烘干至恒重；(3)将烘干后的反应混合物研磨成细粉，加入溶剂、pH调节剂和催化剂，加热回流；(4)在剩余的反应物混合物中加入剩余去离子水，搅拌均匀。本发明工艺简单，成本低，无可挥发性有机化合物。

Description

一种自交联棉籽蛋白胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及木材胶黏剂技术领域，具体涉及一种自交联棉籽蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术

2019年，我国人造板产量为3.09亿立方米，人造板用甲醛系胶黏剂消耗量为1518万吨(以固体含量100％计)。甲醛系胶黏剂胶接制造的人造板存在不同程度的甲醛释放问题，近年来，随着T/CNFPIA 3002-2018《无醛人造板及其制品》、T/CNFPIA 1001-2019《人造板甲醛释放限量》等团体标准的实施，无甲醛添加的木材胶黏剂得到迅速发展，采用这类胶黏剂是彻底解决人造板甲醛释放问题的根本办法。

植物蛋白基胶黏剂是目前主要研究的无醛胶种之一，主要集中在大豆蛋白胶黏剂的研究，一般通过外加交联剂、增强剂或固化剂等，将大豆蛋白化学改性后转变成为网状交联结构，或者将大豆蛋白与其他热固性合成树脂共混。棉籽蛋白是植物蛋白中的一种，我国年产棉籽800-1000万吨，棉籽经预压浸提或直接溶剂浸提取油后的副产品为棉粕，其中蛋白含量可达40％以上。目前棉粕主要用于配制动物饲料，但添加量不可过高，主要原因是棉粕中含有对动物有害的棉酚及环丙烯脂肪酸，尤其是棉酚的危害较大，食用过多会影响动物生长，因此棉粕作为蛋白饲料一般需经过脱酚处理。

目前棉粕应用于人造板用木材胶黏剂的报道较少，专利号201510324752.8，名称为一种交联型环保棉籽粕基胶黏剂及其制备方法与应用的发明专利，和专利号201710332752.1，专利名称为一种人造板用无醛复合胶黏剂及其制备方法的发明专利中介绍了棉籽蛋白胶黏剂的制备方法，其中均提及需加入交联增强剂将棉籽蛋白交联共聚后得到满足性能要求的胶黏剂，然而这些物质普遍为成本较高的有机物，一方面增加了胶黏剂制造成本，另一方面可能带来了可挥发性有机化合物(VOC)的污染(例如加入异氰酸酯可能带来芳香苯环类化合物)。目前未见采用低成本、无污染的交联增强剂或者不使用交联增强剂制备棉籽蛋白胶黏剂的相关报道。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种自交联棉籽蛋白胶黏剂及其制备方法，本发明未加入交联增强剂，通过本发明工艺使棉籽蛋白实现自交联，有效降低胶黏剂成本，简化生产工艺，且无可挥发性有机化合物污染。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种自交联棉籽蛋白胶黏剂，由下列按重量份计的组分制成：

棉粕120-150份，去离子水800-1000份、溶剂300-450份、pH调节剂5-10份、蛋白处理剂20-30份、催化剂3-5份。

优选的，所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、无水丁醇中的一种或几种。

优选的，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为N,N-二甲基环已胺、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、二亚甲基三胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。

优选的，所述蛋白处理剂为尿素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

本发明第二方面，提供上述自交联棉籽蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将提取油后的棉粕干燥，用研磨机研磨，筛分得研磨后的棉粕粉；

(2)将部分去离子水、步骤(1)得到的棉粕粉、蛋白处理剂加入反应釜，在70-80℃下搅拌搅拌完成后，静置分层，分离出上层水分，将剩余的反应混合物在70-80℃下烘干至恒重；

(3)在烘干后的反应混合物中加入溶剂、pH调节剂和催化剂，升温到70-80℃，回流3-4小时；

(4)回流结束后，在剩余的反应物混合物中加入剩余去离子水，搅拌均匀，即得自交联棉籽蛋白胶黏剂。

步骤(1)粉状棉籽粕可以增加水溶性和增大反应接触面积，从而顺利完成反应；大颗粒的棉籽粕在水中无法溶解，易形成沉淀，分层，导致反应无法进行。

步骤(2)通过蛋白处理剂破坏蛋白中的氢键，使蛋白质分子中的肽链伸展开来，从而使包含在蛋白肽链分子内部的羟基和羧基暴露出来，为下一步的自交联反应做好准备。

步骤(3)主要发生自交联反应，在特定pH范围、催化剂浓度和特定溶剂条件下，使游离棉酚中的醛基和蛋白中的氨基在适宜温度和时间内发生缩合反应，在蛋白氨基过量情况下，生成的交联结构可增加棉籽蛋白胶黏剂的交联度，从而改善耐水性和内聚强度。

步骤(4)主要是去除溶剂，加入适量去离子水，分散和稳定棉籽蛋白胶黏剂反应物，调节胶黏剂黏度。

优选的，步骤(2)中，搅拌时间为1小时，搅拌速度为1000-1200r/min。

优选的，步骤(2)中，去离子的用量、步骤(4)中去离子水的用量各占去离子水总量的50％。

优选的，步骤(1)中，筛分是经100目筛网筛分。

本发明第三方面，提供上述自交联棉籽蛋白胶黏剂在制备人造板中的应用。

本发明的有益效果：

1、胶黏剂制备过程无甲醛、苯类等有害物质添加，胶接的人造板无醛环保。

2、棉粕的供需关系相对于豆粕更稳定，且价格低于豆粕，有利于降低原料成本；棉粕为可再生资源，符合循环经济理念。

3、本发明利用棉粕中棉酚的特点，棉酚是一种多酚羟基双萘醛类化合物，其分子结构中同时含有羟基和醛基，而蛋白质氨基酸分子中同时含有氨基和羧基。在本发明的特定工艺条件下，利用棉酚中的醛基(R-CHO)与蛋白质中的氨基(R'-NH₂)发生缩合，首先生成C＝N键，形成R'-N＝CR结构，随后加成另一蛋白质分子中的氨基，形成R'-NH-CR-NH-R'的结构而实现共价交联；通过本发明工艺使棉籽蛋白实现自交联，未加入交联剂、增强剂或固化剂等，有效降低胶黏剂成本，简化生产工艺，提高胶黏剂性能，无可挥发性有机化合物污染，符合环保和可持续发展原则。

4、本发明制备的棉籽蛋白胶黏剂具有适宜的黏度和贮存期，胶接的胶合板达到国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中II类胶合板要求。

附图说明

图1为棉籽蛋白自交联结构示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，目前将棉粕应用于人造板用木材胶黏剂制备时，一般都需要加入交联增强剂将棉籽蛋白交联共聚后得到满足性能要求的胶黏剂，然而交联增强剂普遍为成本较高的有机物，一方面增加了胶黏剂制造成本，另一方面可能带来了可挥发性有机化合物(VOC)的污染。

基于此，本发明的目的是提供一种自交联棉籽蛋白胶黏剂及其制备方法，本发明不加入交联增强剂，通过加入合适用量的溶剂、pH调节剂和催化剂，在合适的温度下加热回流处理，实现自交联，制备得到自交联棉籽蛋白胶黏剂，有效降低了胶黏剂成本，简化了生产工艺。本发明制备得到的自交联棉籽蛋白胶黏剂，贮存期和适用期均满足胶合板生产要求，不含游离甲醛和可挥发性有机化合物。以本发明的自交联棉籽蛋白胶黏剂制备的胶合板满足国标II类胶合板要求。

本发明中的棉粕是棉籽经预压浸提或直接溶剂浸提取油后，未脱酚的副产品，其中蛋白含量达40％以上。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：一种自交联棉籽蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将提油后未脱酚棉粕干燥，研磨至100目，得到棉粕粉；

(2)将400份去离子水、120份研磨后的棉粕粉、20份尿素加入反应釜，在70-80℃下搅拌1小时，搅拌速度1000-1200r/min，搅拌完成后，静置分层，分离出上层水分，将剩余的反应混合物在70-80℃下烘干至恒重；

(3)在烘干后的反应混合物中加入300份无水乙醇、5份氢氧化钠、3份三乙胺，升温到70-80℃，回流3-4小时；

(4)回流结束后，在剩余的反应物混合物中加入400份去离子水，搅拌均匀，即得自交联棉籽蛋白胶黏剂。胶黏剂的性能指标见表1。

实施例2：一种自交联棉籽蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将提油后未脱酚棉粕干燥，研磨至100目，得到棉粕粉；

(2)将450份去离子水、135份研磨后的棉粕粉、25份尿素加入反应釜，在70-80℃下搅拌1小时，搅拌速度1000-1200r/min，搅拌完成后，静置分层，分离出上层水分，将剩余的反应混合物在70-80℃下烘干至恒重；

(3)在烘干后的反应混合物中加入350份无水乙醇、8份氢氧化钾、4份三亚乙基二胺，升温到70-80℃，回流3-4小时；

(4)回流结束后，在剩余的反应物混合物中加入450份去离子水，搅拌均匀，即得自交联棉籽蛋白胶黏剂。胶黏剂的性能指标见表1。

实施例3：一种自交联棉籽蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将提油后未脱酚棉粕干燥，研磨至100目，得到棉粕粉；

(2)将480份去离子水、150份研磨后的棉粕粉、30份十二烷基硫酸钠加入反应釜，在70-80℃下搅拌1小时，搅拌速度1000-1200r/min，搅拌完成后，静置分层，分离出上层水分，将剩余的反应混合物在70-80℃下烘干至恒重；

(3)在烘干后的反应混合物中加入400份无水乙醇、9份氢氧化钠、5份二亚甲基三胺，升温到70-80℃，回流3-4小时；

(4)回流结束后，在剩余的反应物混合物中加入480份去离子水，搅拌均匀，即得自交联棉籽蛋白胶黏剂。胶黏剂的性能指标见表1。

对比例1：一种棉籽蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将提油后未脱酚棉粕干燥，研磨至100目，得到棉粕粉；

(3)在烘干后的反应混合物中加入400份去离子水，搅拌均匀，得到的棉籽蛋白胶黏剂的性能指标见表1。

对比例1与实施例1相比，无实施例1步骤(3)公开的加热回流步骤。

对比例2：一种大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将提油后豆粕干燥，研磨至100目，得到豆粕粉；

(2)将400份去离子水、120份研磨后的豆粕粉、20份尿素加入反应釜，在70-80℃下搅拌1小时，搅拌速度1000-1200r/min，搅拌完成后，静置分层，分离出上层水分，将剩余的反应混合物在70-80℃下烘干至恒重；

(4)回流结束后，在剩余的反应物混合物中加入400份去离子水，搅拌均匀，即得大豆蛋白胶黏剂。胶黏剂的性能指标见表1。

对比例2与实施例1相比，对比例2将实施例1中的未脱酚棉粕换为提油后豆粕。

对比例3：一种自交联棉籽蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将提油后未脱酚棉粕干燥，研磨至100目，得到棉粕粉；

(3)在烘干后的反应混合物中加入400份去离子水和3份水性封闭型二异氰酸酯，60℃搅拌1-2小时，即得改性棉籽蛋白胶黏剂。胶黏剂的性能指标见表1。

对比例3与实施例1相比，对比例3将实施例1步骤(3)公开的加热回流步骤换为加入异氰酸酯交联剂。

验证例：

分别采用上述实施例1-3和对比例1-3中制备的胶黏剂压制三层胶合板，所用杨木单板厚度为1.6-1.7mm，幅面为300×300mm，含水率为8-10％。采用双面涂胶，涂胶量为：280g/m²，涂胶后在压力1.1-1.2MPa下热压8.0分钟，热压温度150℃。

按照国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中II类胶合板的要求(将试件放在63±3℃的热水中浸渍3小时，然后在室温下冷却10分钟)测试胶合板湿状胶合强度。实施例1-3和对比例1-2的胶合板性能检测结果见表2。

结果表明，本发明的棉籽蛋白胶黏剂制备的胶合板满足国标II类胶合板要求，且性能优于相同工艺制备的大豆蛋白胶黏剂。

表1 胶黏剂性能指标

参考标准：国标GB14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》，国标GB33372-2020《胶粘剂挥发性有机化合物限量》。

通过表1说明：本发明的自交联棉籽蛋白胶黏剂黏度适宜，贮存期和适用期均满足胶合板生产要求，不含游离甲醛和VOC。

表2 胶合板胶合强度测试结果

参考标准：国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》。

通过表2说明：以本发明的自交联棉籽蛋白胶黏剂制备的胶合板满足国标II类胶合板要求，而采用对比例1-2的胶黏剂制备的胶合板的湿状胶合强度显著降低。

结果表明，本发明的自交联棉籽蛋白胶黏剂的各组分原料和制备方法是一个有机的整体，减少或改变其中的原料组成或减少制备方法中的某一步骤都会使制备的胶黏剂的性能明显降低。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种自交联棉籽蛋白胶黏剂，其特征在于，由下列按重量份计的组分制成：

棉粕120-150份，去离子水800-1000份、溶剂300-450份、pH调节剂5-10份、蛋白处理剂20-30份、催化剂3-5份；

所述催化剂为N ,N-二甲基环已胺、三亚乙基二胺、N ,N ,N ',N '-四甲基亚烷基二胺、N ,N ,N ',N”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N ,N-二甲基苄胺、N ,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、二亚甲基三胺、三乙醇胺、N ,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种；

所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、无水丁醇中的一种或几种；

所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种；

所述蛋白处理剂为尿素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；

所述自交联棉籽蛋白胶黏剂由以下方法制备：

(1)将提取油后的棉粕干燥，研磨，筛分得棉粕粉；筛分是经100目筛网筛分；

(2)将部分去离子水、步骤(1)得到的棉粕粉、蛋白处理剂加入反应釜，在70-80℃下搅拌，搅拌完成后，静置分层，分离出上层水分，将剩余的反应混合物在70-80℃下烘干至恒重；

2.根据权利要求1所述的自交联棉籽蛋白胶黏剂，其特征在于：步骤(2)中，搅拌时间为1小时，搅拌速度为1000-1200r/min。

3.根据权利要求1所述的自交联棉籽蛋白胶黏剂，其特征在于：步骤(2)中去离子的用量、步骤(4)中去离子水的用量各占去离子水总量的50％。

4.权利要求1-3任一项自交联棉籽蛋白胶黏剂在制备人造板中的应用。