CN115678034B - 一种改性植物水解蛋白缓凝剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石膏建筑材料外加剂领域，公开了一种改性植物水解蛋白缓凝剂及制备方法和应用。该缓凝剂包括如下化学结构式式I所示的物质：其中：R＝C3H5，m＝1‑50，优选地，m＝1‑20。本发明的缓凝剂分散性好、水溶性强、对石膏基自流平砂浆强度损失小，制备原料来源广。

Description

一种改性植物水解蛋白缓凝剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于石膏建筑材料外加剂领域，更具体地，涉及一种改性植物水解蛋白缓凝剂及制备方法和应用。
背景技术
石膏基自流平砂浆是以石膏为主要胶凝材料，并辅以水泥、精制砂、及其他外加剂精心配制，混合搅拌均匀后制得的一种专门用于地面找平的干粉砂浆。石膏基自流平砂浆成品加水搅拌后流平性较好，辅以少许辅助便能自动找平，广泛应用于室内铺设地毯、PVC地板、木地板、地砖等地面的找平处理，特别适用于水暖、电暖地板加热系统。国内石膏基自流平砂浆发展始于20世纪80年代，产量十分稀少。我国石膏基自流平砂浆研究起步始于20世纪90年代初，研制成功了以氟石膏废渣为胶凝材料的石膏基自流平砂浆材料，但是由于石膏的耐水性较差，且呈中性或酸性，对铁件有锈蚀的危险，生产应用的较少。历经几十年的研究发展，随后基于磷石膏、脱硫石膏研发的优异性能，α-高强石膏和β-半水石膏自流平砂浆脱颖而出，市场开始逐步应用。随着我国工业的发展，大量的工业副产物石膏应运而生，堆积如山的工业石膏得不到及时消耗从而演变成污染水体资源和自然环境的污染源。近几年，我国大力发展绿色建筑材料，石膏基自流平砂浆的应用前景得到进一步拓宽。石膏作为替代水泥、减少我国建筑材料碳排放的重要胶凝材料，具有节能减排的社会效益和经济效益，对建筑材料碳中和排放、建设资源节约型和能源循环利用型生态能源国具有重要意义。
石膏基自流平砂浆的重量较轻，不会增加建筑物的承载力，并且精制的石膏基材料会发生微膨胀避免收缩开裂，是一种绿色环保的地面找平建筑砂浆。自流平石膏作为地面找平层，具有其它材料无法比拟的优点，每年约有2000万吨的市场需求量，因此它的市场前景广阔。
缓凝剂作为石膏基自流平砂浆主要的外加剂之一，不仅要保证石膏砂浆的缓凝时间，对砂浆的强度损失也要影响较小，才能满足石膏基自流平砂浆的性能要求。石膏类缓凝剂主要分为有机酸盐类、磷酸盐类以及蛋白类。有机酸盐类主要包含柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸以及酒石酸盐类，缓凝效果显著，但掺量较大、对石膏材料强度损失较大。磷酸盐类主要包括焦磷酸盐、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠等，其掺量大、缓凝效果差，显著降低石膏强度。蛋白类缓凝剂具有掺量小、缓凝效果显著和对石膏强度影响较小的优点，在石膏基自流平砂浆材料中应用前景广阔。因此，制备掺量小、缓凝效果佳的蛋白类缓凝剂对石膏材料的应用具有重要研究意义。
蛋白类缓凝剂因其对半水石膏水化后的二水石膏晶体形成影响较小，所以对石膏基自流平砂浆的抗压强度影响较小，在石膏基材料中具有得天独厚的应用优势。然而，天然植物蛋白的分子量大、溶解性差、分子间结合力强，是限制其应用为缓凝剂的主要因素。通过特定手段使蛋白质水解、化学改性可以改善其溶解性、分散性，对提高植物蛋白的利用率具有重要研究意义。因此，目前亟待提出一种新的改性植物水解蛋白缓凝剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种改性植物水解蛋白缓凝剂及制备方法和应用。本发明的的缓凝剂分散性好、水溶性强、对石膏基自流平砂浆强度损失小，制备原料来源广。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性植物水解蛋白缓凝剂，其中，该缓凝剂包括如下化学结构式式I所示的物质：
其中：R＝C3H5，m＝1-50，优选地，m＝1-20。
本发明第二方面提供了一种改性植物水解蛋白缓凝剂的制备方法，包括如下步骤：
将植物蛋白粉进行水解，得到带有游离氨基的水解蛋白，利用环氧丙基烷基季铵盐与所述水解蛋白上游离氨基的开环加成反应，合成所述改性植物水解蛋白缓凝剂。
根据本发明，优选地，所述制备方法包括如下步骤：
S1：碱水解：将植物蛋白粉、水和水解催化剂混合搅拌均匀，在水解反应温度下进行水解反应，得到第一反应产物；调节所述第一反应产物的pH至7-8，得到水解蛋白(蛋白质-多肽和多肽-氨基酸的中间体)；
S2：改性季铵盐中间体的制备：将N,N-二甲基正辛胺和环氧氯丙烷在溶剂条件下反应，得到环氧丙基烷基季铵盐；
S3：水解蛋白季铵化改性：将步骤S1的水解蛋白和步骤S2的环氧丙基烷基季铵盐混合形成混合体系，调节所述混合体系的pH至9-10，在季铵化反应温度下进行季铵化反应，得到第三反应产物；调节所述第三反应产物的pH至7-8，干燥，得到所述改性植物水解蛋白缓凝剂。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，
制备所述第一反应产物的各原料的重量份分别为：植物蛋白粉20-30份、水40-60份和水解催化剂10-15份；
所述植物蛋白粉为大豆蛋白粉、玉米蛋白粉和小麦蛋白粉中的至少一种；在本发明中，作为优选方案，在低温下将豆粕等除去大豆油和水溶性非蛋白成分后得到的一种蛋白质含量较高的混合物，蛋白质含量一般在90～95％之间，原材料成本低，蛋白质含量丰富。
所述水解催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种；
所述水解反应的温度为80-85℃，时间为2-3h；
混合搅拌的转速为800-1500r/min，时间为30-60min；
利用酸调节所述第一反应产物的pH至7-8，优选地，所述酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸和酒石酸中的至少一种，所述酸的用量为5-10份；
所述水解蛋白的分子量为3000-30000Da。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，将N,N-二甲基正辛胺和环氧氯丙烷在溶剂条件下反应，反应结束后旋蒸除去多余溶剂，得到第二反应产物；利用萃取剂对所述第二反应产物进行萃取，并离心除去多余环氧氯丙烷和萃取剂，得到所述环氧丙基烷基季铵盐。
根据本发明，优选地，
制备所述改性季铵盐中间体的各原料的重量份分别为：溶剂50-60份、N,N-二甲基正辛胺10-20份、环氧氯丙烷15-25份和萃取剂40-60份；
所述反应的温度为18-25℃，时间为8-10h；
所述溶剂为甲醇溶液；所述萃取剂为无水乙醚。
根据本发明，优选地，在步骤S3中，
制备所述第三反应产物的各原料的重量份分别为：水解蛋白20-25份和环氧丙基烷基季铵盐25-30份；
利用碱调节所述混合体系的pH至9-10，优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种，所述碱的用量为3-5份；
利用酸调节所述第三反应产物的pH至7-8，优选地，所述酸为柠檬酸、盐酸、硫酸和酒石酸中的至少一种，所述酸的用量为10-15份；
所述季铵化反应的温度为45-50℃，时间为4-6h。
所述干燥为喷雾干燥和/或低温冷冻干燥。在本发明中，作为优选方案，所述干燥后可得到粉状的缓凝剂粉末成品，如对成品粉末缓凝剂含水要求更高，可采用先喷雾干燥再低温冷冻干燥，进一步进行脱水干燥。
本发明第三方面提供了由所述的制备方法制得的改性植物水解蛋白缓凝剂。
本发明第四方面提供了所述的改性植物水解蛋白缓凝剂和/或所述的制备方法制得的改性植物水解蛋白缓凝剂在制备石膏基自流平砂浆中的应用。
根据本发明，优选地，所述改性植物水解蛋白缓凝剂的掺量为制备石膏基自流平砂浆的石膏的用量的0.005-0.02wt％。
在本发明中，水解植物蛋白在溶液中有两性电离现象，当溶液的pH恰好使水解植物蛋白表面净电荷为零时，此时的pH则为该蛋白的等电点。在等电点时，蛋白质的许多性质都变差，如溶解性、粘度、渗透压等，限制其在生物、食品、建筑上的进一步应用。季铵化水解植物蛋白可以有效的避免这种限制，季铵化水解植物蛋白上的季铵基团增加，导致其等电点提高，因此，季铵化水解植物蛋白的抗静电、抗菌、表面活性等性能得到较大的提升。另外，在多肽链上氨基接枝一条季铵盐侧链，能促进多肽链的舒展、防止缓凝剂的聚集，增加蛋白质-多肽链上的羧基、羟基等亲水位点，提升水解蛋白缓凝剂的保水，提升缓凝剂的缓凝性能。
本发明的技术方案的有益效果如下：
1)本发明制备水解蛋白的原材料来源广，主要来自大豆、小麦、玉米等富含蛋白质谷物，绿色环保。另外，化学改性方法较为简单，反应条件温和，对能源消耗较低。
2)本发明制备的缓凝剂分散性、溶解性较未水解以及化学改性的蛋白类缓凝剂性能更佳优异，解决了大分子蛋白质分子活性较低、溶解性差以及分子间容易络合缠绕等缺点。
3)本发明制备的水解蛋白类缓凝剂相较于现有技术的缓凝剂产品，缓凝性能强、强度损失小。化学改性后的水解蛋白，植物蛋白肽链上引入季铵基团，其抗静电、抗菌、表面活性等性能得到较大的提升。除此之外，多肽链上氨基接枝一条季铵盐侧链，能促进多肽链的舒展、防止缓凝剂的聚集缠绕，使得缓凝剂在石膏自流平砂浆体系中的应用掺量更小、效果更明显。
4)本发明的改性植物水解蛋白缓凝剂在石膏自流平砂浆上缓凝性能优异，对硬化后石膏自流平砂浆强度损失较小，满足石膏基自流平砂浆(JC/T1023-2007和JC/T 1023-2021)相关性能标准。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例提供一种改性大豆水解蛋白缓凝剂的制备方法，本实施例所用原料用量如表1所示，包括如下步骤：
S1：碱水解：将大豆蛋白粉、水和氢氧化钠混合搅拌均匀(搅拌的转速为1000r/min，时间为30min)，升温至85℃下进行水解反应3h，得到第一反应产物；利用柠檬酸调节所述第一反应产物的pH至7，得到水解蛋白(大豆蛋白的蛋白质-多肽和多肽-氨基酸的中间体)，分子量为3000-30000Da；
S2：改性季铵盐中间体的制备：将N,N-二甲基正辛胺和环氧氯丙烷在甲醇溶液条件下反应，反应的温度为20℃，时间为8h，反应结束后旋蒸除去多余甲醇，得到第二反应产物；利用无水乙醚对所述第二反应产物进行萃取，并离心除去多余环氧氯丙烷和无水乙醚，得到所述环氧丙基烷基季铵盐(改性季铵盐中间体)；
S3：水解蛋白季铵化改性：将步骤S1的水解蛋白和步骤S2的环氧丙基烷基季铵盐混合形成混合体系，利用30％浓度氢氧化钠调节所述混合体系的pH至9，在季铵化反应温度下进行季铵化反应，反应的温度为45℃，时间为5h，得到第三反应产物；利用柠檬酸调节所述第三反应产物的pH至7，干燥，得到所述改性大豆水解蛋白缓凝剂，具有式I所示结构式，其中：R＝C3H5，m＝5。
实施例2-3
实施例2-3提供一种改性大豆水解蛋白缓凝剂的制备方法，实施例2-3与实施例1的区别仅在于所用原料用量不同，所用原料用量如表1所示。得到具有式I所示结构式的改性大豆水解蛋白缓凝剂，其中，R＝C3H5，m＝10(实施例2)，R＝C3H5，m＝20(实施例3)。
表1
测试例1
将本发明的实施例1-3和葡萄糖酸钠、柠檬酸、西卡200p作为石膏基自流平砂浆的缓凝剂，对比各个缓凝剂的缓凝效果和强度损失等性能，石膏基自流平砂浆水灰比为0.5，依据JC/T 1023-2007和JC/T 1023-2021进行凝结时间、强度等性能测试。
其中，葡萄糖酸钠、柠檬酸、西卡200p是市售的常用于作为石膏基自流平砂浆的缓凝剂产品。
本测试例的石膏基自流平砂浆由1000质量份脱硫石膏、0.3质量份低粘度羟丙基甲基纤维素醚、1.5质量份的减水剂、0.6质量份消泡剂、0.3质量份的流变助剂混合搅拌而成。
测试结果如表2所示。
表2
本测试例还对实施例1-3的缓凝剂的掺量对制备的石膏基自流平砂浆的影响进行比较，结果如表3所示。
表3
上述结果表明，采用本发明方法制备的缓凝剂在石膏基自流平砂浆上的应用具有掺量小、强度损失率低和缓凝时间长的优点；对比石膏基自流平砂浆常用的葡萄糖酸钠、柠檬酸、西卡200p缓凝剂，实施例中的缓凝剂具有30min流动度优异、凝结时间长和抗压强度高等特点；另外，实施例1-3的缓凝剂在不同掺量下，石膏缓凝砂浆的缓凝时间随着掺量的增加呈现线性增长，说明本发明中的缓凝剂对石膏自流平砂浆适应性强，对石膏的副作用小。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.改性植物水解蛋白缓凝剂在制备石膏基自流平砂浆中的应用，其特征在于，
改性植物水解蛋白缓凝剂的制备方法包括如下步骤：
将植物蛋白粉进行水解，得到带有游离氨基的水解蛋白，利用环氧丙基烷基季铵盐与所述水解蛋白上游离氨基的开环加成反应，合成所述改性植物水解蛋白缓凝剂；
所述植物蛋白粉为大豆蛋白粉和/或玉米蛋白粉；
将N,N-二甲基正辛胺和环氧氯丙烷在溶剂条件下反应，得到环氧丙基烷基季铵盐。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述制备方法包括如下步骤：
S1：碱水解：将植物蛋白粉、水和水解催化剂混合搅拌均匀，在水解反应温度下进行水解反应，得到第一反应产物；调节所述第一反应产物的pH至7-8，得到水解蛋白；
S2：改性季铵盐中间体的制备：
将N,N-二甲基正辛胺和环氧氯丙烷在溶剂条件下反应，得到环氧丙基烷基季铵盐；
S3：水解蛋白季铵化改性：将步骤S1的水解蛋白和步骤S2的环氧丙基烷基季铵盐混合形成混合体系，调节所述混合体系的pH至9-10，在季铵化反应温度下进行季铵化反应，得到第三反应产物；调节所述第三反应产物的pH至7-8，干燥，得到所述改性植物水解蛋白缓凝剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，在步骤S1中，
制备所述第一反应产物的各原料的重量份分别为：植物蛋白粉20-30份、水40-60份和水解催化剂10-15份；
所述水解催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种；
所述水解反应的温度为80-85℃，时间为2-3h；
混合搅拌的转速为800-1500r/min，时间为30-60min；
利用酸调节所述第一反应产物的pH至7-8；
所述水解蛋白的分子量为3000-30000Da。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，在步骤S1中，所述酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸和酒石酸中的至少一种，所述酸的用量为5-10份。
5.根据权利要求2所述的应用，其中，在步骤S2中，将N,N-二甲基正辛胺和环氧氯丙烷在溶剂条件下反应，反应结束后旋蒸除去多余溶剂，得到第二反应产物；利用萃取剂对所述第二反应产物进行萃取，并离心除去多余环氧氯丙烷和萃取剂，得到所述环氧丙基烷基季铵盐。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，
制备所述改性季铵盐中间体的各原料的重量份分别为：溶剂50-60份、N,N-二甲基正辛胺10-20份、环氧氯丙烷15-25份和萃取剂40-60份；
所述反应的温度为18-25℃，时间为8-10h；
所述溶剂为甲醇溶液；所述萃取剂为无水乙醚。
7.根据权利要求2所述的应用，其中，在步骤S3中，
制备所述第三反应产物的各原料的重量份分别为：水解蛋白20-25份和环氧丙基烷基季铵盐25-30份；
利用碱调节所述混合体系的pH至9-10；
利用酸调节所述第三反应产物的pH至7-8；
所述季铵化反应的温度为45-50℃，时间为4-6h；
所述干燥为喷雾干燥和/或冷冻干燥。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，在步骤S3中，
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种，所述碱的用量为3-5份；
所述酸为柠檬酸、盐酸、硫酸和酒石酸中的至少一种，所述酸的用量为10-15份。
9.根据权利要求1所述的应用，其中，所述改性植物水解蛋白缓凝剂的掺量为制备石膏基自流平砂浆的石膏的用量的0.005-0.02wt%。
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