CN112028526A - 一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料调节剂领域，尤其涉及一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用。本发明提供的石膏缓凝剂包括以下组分：蛋白质18～40wt％；羧酸衍生物10～30wt％；水解催化剂7～20wt％；水30～50wt％；所述羧酸衍生物包括马来酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸酯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、酒石酸、柠檬酸、乙酰胺和丙酰胺中的一种或多种；所述水解催化剂包括盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、羧基蛋白酶和氢氧化钙中的一种或多种。本发明提供的石膏缓凝剂可以在不降低石膏制品强度的情况下显著延长石膏基建材的凝结时间，适应性强，生产工艺及设备简单易于操作，成本低于市场同类产品。

Description

一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料调节剂领域，尤其涉及一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

石膏作为一种优良的绿色建筑材料被广泛应用于生产石膏砌块、石膏抹灰砂浆、纸面石膏板、石膏腻子等。石膏建材具有轻质、硬化体绝热性能和吸音性能好、可加工性好、生产能耗低、尺寸稳定性好、干燥时不开裂及对人体无害等优点。

但是，石膏材料的早期强度发展快、凝结硬化时间短，在5min～30min就会失去流动性；为此，人们通常会在石膏体系中加入一定量的缓凝剂调节凝结时间，使石膏浆体较长时间保持塑性。合适的缓凝剂可以推迟石膏材料的初凝时间或者提高初凝和终凝之间的时间差，使其达到适合的范围，同时能够保持石膏制品的强度。

目前，常用的石膏缓凝剂如柠檬酸、酒石酸、丙烯酸、磷酸盐、骨胶以及蛋白质水解产物等，在缓凝效果方面可以实现较好的凝结时间调节，但在石膏制品的强度损失方面还不能令人满意。一般来说，缓凝时间越长，强度降低幅度越大，例如当使用有机酸类缓凝剂使石膏初凝时间延长至4h时，其强度损失超过50％。因此开发一种既不降低石膏制品强度又具备高效缓凝效果的缓凝剂显得刻不容缓。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用，本发明提供的石膏缓凝剂可以在不降低石膏制品强度的情况下显著延长石膏基建材的凝结时间，且该石膏缓凝剂对环境无害，制备工艺简单，易于工业化生产。

本发明提供了一种石膏缓凝剂，按重量百分数计，包括以下组分：

所述羧酸衍生物包括马来酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸酯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、酒石酸、柠檬酸、乙酰胺和丙酰胺中的一种或多种；

所述水解催化剂包括盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、羧基蛋白酶和氢氧化钙中的一种或多种。

优选的，所述蛋白质包括大豆蛋白、血蛋白胶、卵磷蛋白、鱼皮胶、骨胶蛋白、胶原蛋白、虫胶、麦谷蛋白、工业明胶或果冻胶中的一种或多种。

优选的，按重量百分数计，所述石膏缓凝剂包括以下组分：

本发明提供了一种上述技术方案所述的石膏缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将蛋白质、羧酸衍生物、水解催化剂和水混合，得到石膏缓凝剂。

优选的，步骤a)具体包括：

a1)将蛋白质和水混合，得到蛋白溶液；

a2)将所述蛋白溶液和水解催化剂混合，得到混合液；

a3)将所述混合液和羧酸衍生物混合，得到石膏缓凝剂。

优选的，步骤a1)中，所述混合的温度为70～100℃；所述混合的转速为850～1200r/min；所述混合的时间为60～120min。

优选的，步骤a2)中，所述混合的温度为70～100℃；所述混合的转速为950～1250r/min；所述混合的时间为110～180min。

优选的，步骤a3)中，所述混合的温度为40～70℃；所述混合的转速为750～1100r/min；所述混合的时间为50～90min。

本发明提供了一种上述技术方案所述的石膏缓凝剂在石膏缓凝中的应用。

优选的，所述石膏缓凝剂在石膏基材中的掺量为石膏基材重量的0.01～0.3wt％。

与现有技术相比，本发明提供了一种石膏缓凝剂及其制备方法和应用。本发明提供的石膏缓凝剂按重量百分数计，包括以下组分：蛋白质18～40％；羧酸衍生物10～30％；水解催化剂7～20％；水30～50％；所述羧酸衍生物包括马来酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸酯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、酒石酸、柠檬酸、乙酰胺和丙酰胺中的一种或多种；所述水解催化剂包括盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、羧基蛋白酶和氢氧化钙中的一种或多种。本发明提供的石膏缓凝剂是一种蛋白质、羧酸衍生物和水解催化剂在水中反应形成的水溶性氨基酸可降解聚合物，其具有非常好的生物降解性，是绿色环保聚合物材料；该石膏缓凝剂分子结构中含有大量羧基、羰基、酰基等基团，这些基团能够与Ca²⁺形成络合物，降低石膏的溶解速度、限制Ca²⁺向石膏晶体的扩散，阻碍石膏颗粒的水化，从而实现缓凝其缓凝作用；同时，该石膏缓凝剂通过利用羧酸衍生物在水解催化剂存在下，与蛋白质中(氨基酸)中氨基(-NH₃)缩合反应，从而达到了增加羧基和增长碳链的改性目的，使石膏制品能够保持原有强度；此外，该石膏缓凝剂可通过溶剂化作用，使缓凝剂解离的带负电聚离子与晶体发生物理化学吸附，通过大分子的空间位阻作用和分散作用降低石膏的需水量，减少由于高水膏比引起的石膏孔结构劣化而造成的强度损失。本发明提供的石膏缓凝剂可以在不降低石膏制品强度的情况下显著延长石膏基建材的凝结时间；该石膏缓凝剂的适应性强，可应用于磷石膏、脱硫石膏等凝结时间的调整；且生产工艺及设备简单易于操作，成本低于市场同类产品。实验结果表明：本发明提供的石膏缓凝剂不管是添加到建筑石膏、磷石膏，还是脱硫石膏，缓凝效果都非常明显；在强度损失率方面，本发明提供的石膏缓凝剂对石膏的抗压强度几乎没有影响；且在相同的效果下，本发明提供的石膏缓凝剂的添加量大大低于柠檬酸的添加量。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种石膏缓凝剂，按重量百分数计，包括以下组分：

所述羧酸衍生物包括马来酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸酯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、酒石酸、柠檬酸、乙酰胺和丙酰胺中的一种或几种；

所述水解催化剂包括盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、羧基蛋白酶和氢氧化钙中的一种或多种。

本发明提供的石膏缓凝剂的成分包括蛋白质、羧酸衍生物、水解催化剂和水。其中，所述蛋白质包括但不限于大豆蛋白、血蛋白胶、卵磷蛋白、鱼皮胶、骨胶蛋白、胶原蛋白、虫胶、麦谷蛋白、工业明胶或果冻胶中的一种或多种，优选为工业明胶；所述蛋白质在石膏缓凝剂中的含量为18～40wt％，具体可为18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％。

在本发明提供的石膏缓凝剂中，所述羧酸衍生物包括马来酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸酯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、酒石酸、柠檬酸、乙酰胺和丙酰胺中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯；所述羧酸衍生物在石膏缓凝剂中的含量为10～30wt％，具体可为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。

在本发明提供的石膏缓凝剂中，所述水解催化剂包括盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、羧基蛋白酶和氢氧化钙中的一种或多种，优选为羧基蛋白酶；所述羧基蛋白酶石膏缓凝剂中的含量为7～20wt％，具体可为7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。

在本发明提供的石膏缓凝剂中，所述水优选为去离子水；所述水在石膏缓凝剂中的含量为30～50wt％，具体可为30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的石膏缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将蛋白质、羧酸衍生物、水解催化剂和水混合，得到石膏缓凝剂。

在本发明提供的制备方法中，直接将蛋白质、羧酸衍生物、水解催化剂和水按照重量配比混合均匀，即可得到本发明提供的石膏缓凝剂，具体的混合步骤优选包括：

a1)将蛋白质和水混合，得到蛋白溶液；

a2)将所述蛋白溶液和水解催化剂混合，得到混合液；

a3)将所述混合液和羧酸衍生物混合，得到石膏缓凝剂。

在本发明提供的上述混合步骤中，步骤a1)中，所述混合的温度优选为70～100℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述混合的转速优选为850～1200r/min，具体可为850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min；所述混合的时间优选为60～120min，具体可为60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min。

在本发明提供的上述混合步骤中，步骤a2)中，所述混合的温度优选为70～100℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述混合的转速优选为950～1250r/min，具体可为950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min或1250r/min；所述混合的时间优选为110～180min，具体可为110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min、150min、155min、160min、165min、170min、175min或180min。

在本发明提供的上述混合步骤中，步骤a3)中，所述混合的温度优选为40～70℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；所述混合的转速优选为750～1100r/min，具体可为750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min或1100r/min；所述混合的时间优选为50～90min，具体可为50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的石膏缓凝剂在石膏缓凝中的应用。在本发明提供的应用中，所述石膏缓凝剂在石膏基材中的掺量优选为石膏基材重量的0.01～0.3wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％或0.3wt％。

本发明提供的石膏缓凝剂是一种蛋白质、羧酸衍生物和水解催化剂在水中反应形成的水溶性氨基酸可降解聚合物，其具有非常好的生物降解性，是绿色环保聚合物材料；该石膏缓凝剂分子结构中含有大量羧基、羰基、酰基等基团，这些基团能够与Ca²⁺形成络合物，降低石膏的溶解速度、限制Ca²⁺向石膏晶体的扩散，阻碍石膏颗粒的水化，从而实现缓凝其缓凝作用；同时，该石膏缓凝剂通过利用羧酸衍生物在水解催化剂存在下，与蛋白质中(氨基酸)中氨基(-NH₃)缩合反应，从而达到了增加羧基和增长碳链的改性目的，使石膏制品能够保持原有强度；此外，该石膏缓凝剂可通过溶剂化作用，使缓凝剂解离的带负电聚离子与晶体发生物理化学吸附，通过大分子的空间位阻作用和分散作用降低石膏的需水量，减少由于高水膏比引起的石膏孔结构劣化而造成的强度损失。本发明提供的石膏缓凝剂可以在不降低石膏制品强度的情况下显著延长石膏基建材的凝结时间；该石膏缓凝剂的适应性强，可应用于磷石膏、脱硫石膏等凝结时间的调整；且生产工艺及设备简单易于操作，成本低于市场同类产品。

实验结果表明：本发明提供的石膏缓凝剂不管是添加到建筑石膏、磷石膏，还是脱硫石膏，缓凝效果都非常明显；在强度损失率方面，本发明提供的石膏缓凝剂对石膏的抗压强度几乎没有影响；且在相同的效果下，本发明提供的石膏缓凝剂的添加量大大低于柠檬酸的添加量。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

在本发明的下述实施例中，所使用的工业明胶为市售商品，其具体信息详见下表：

产品名称	工业明胶
		产品形态	浅黄色粉末
灰分	≤5wt％
		有效含量	≥95wt％
水汽溶解实验	橙黄色

实施例1

本实施例提出的一种石膏缓凝剂，包括以下重量份的组分：工业明胶25份、甲基丙烯酸甲酯18份、羧基蛋白酶12份、去离子水45份；其制备方法，包括以下步骤：

S1：将工业蛋白加入去离子水溶液中，升温至90℃，以900r/min高速分散90分钟，得到溶液；

S2：在90℃恒温条件下，向溶液中加入羧基蛋白酶，以850r/min高速分散150分钟，得到混合液；

S3：将混合液的温度降至50℃，然后向其中加入甲基丙烯酸甲酯，以1000r/min高速分散80分钟，降至室温，出料，得到石膏缓凝剂成品。

性能测试：

取三份规格一样的泰山石膏建筑石膏，其中一份没有加入缓凝剂，一份加入建筑石膏重量0.2％的实施例1制备得到的缓凝剂，一份加入建筑石膏重量0.2％的柠檬酸，按照GB/T 17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》和GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》标准对建筑石膏各项性能进行测试，结果如下：

实施例2

本实施例提出的一种石膏缓凝剂，包括以下重量份的组分：工业明胶30份、甲基丙烯酸甲酯20份、羧基蛋白酶10份、去离子水40份；其制备方法，包括以下步骤：

S1：将工业蛋白加入去离子水溶液中，升温至80℃，以950r/min高速分散110分钟，得到溶液；

S2：在80℃恒温条件下，向溶液中加入羧基蛋白酶，以800r/min高速分散160分钟，得到混合液；

S3：将混合液的温度降至60℃，然后向其中加入甲基丙烯酸甲酯，以950r/min高速分散60分钟，降至室温，出料，得到石膏缓凝剂成品。

性能测试：

取三份规格一样的泰山石膏磷石膏生产的建筑石膏，其中一份没有加入缓凝剂，一份加入建筑石膏重量0.2％的实施例1制备得到的缓凝剂，一份加入建筑石膏重量0.2％的柠檬酸，按照GB/T 17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》和GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》标准对建筑石膏各项性能进行测试，结果如下：

实施例3

本实施例提出的一种石膏缓凝剂，包括以下重量份的组分：工业明胶28份、甲基丙烯酸甲酯15份、羧基蛋白酶15份、去离子水42份；其制备方法，包括以下步骤：

S1：将工业蛋白加入去离子水溶液中，升温至85℃，以1050r/min高速分散105分钟，得到溶液；

S2：在85℃恒温条件下，向溶液中加入羧基蛋白酶，以920r/min高速分散165分钟，得到混合液；

S3：将混合液的温度降至40℃，然后向其中加入甲基丙烯酸甲酯，以1050r/min高速分散75分钟，降至室温，出料，得到石膏缓凝剂成品。

性能测试：

取三份规格一样的泰山石膏建筑石膏，其中一份没有加入缓凝剂，一份加入建筑石膏重量0.2％的实施例1制备得到的缓凝剂，一份加入建筑石膏重量0.2％的柠檬酸，按照GB/T 17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》和GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力学性能的测定》标准对建筑石膏各项性能进行测试，结果如下：

由以上实施例1、2、3的测试结果可以看出，本发明提供的石膏缓凝剂不管是添加到建筑石膏、磷石膏，还是脱硫石膏，缓凝效果都非常明显；在强度损失率方面，本发明提供的石膏缓凝剂对石膏的抗压强度几乎没有影响；且在相同的效果下，本发明提供的石膏缓凝剂的添加量大大低于柠檬酸的添加量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石膏缓凝剂，按重量百分数计，包括以下组分：

所述羧酸衍生物包括马来酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸酯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、酒石酸、柠檬酸、乙酰胺和丙酰胺中的一种或多种；

所述水解催化剂包括盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、羧基蛋白酶和氢氧化钙中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的石膏缓凝剂，其特征在于，所述蛋白质包括大豆蛋白、血蛋白胶、卵磷蛋白、鱼皮胶、骨胶蛋白、胶原蛋白、虫胶、麦谷蛋白、工业明胶或果冻胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的石膏缓凝剂，其特征在于，按重量百分数计，所述石膏缓凝剂包括以下组分：

4.一种权利要求1～3任一项所述的石膏缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将蛋白质、羧酸衍生物、水解催化剂和水混合，得到石膏缓凝剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：

a1)将蛋白质和水混合，得到蛋白溶液；

a2)将所述蛋白溶液和水解催化剂混合，得到混合液；

a3)将所述混合液和羧酸衍生物混合，得到石膏缓凝剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中，所述混合的温度为70～100℃；所述混合的转速为850～1200r/min；所述混合的时间为60～120min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a2)中，所述混合的温度为70～100℃；所述混合的转速为950～1250r/min；所述混合的时间为110～180min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a3)中，所述混合的温度为40～70℃；所述混合的转速为750～1100r/min；所述混合的时间为50～90min。

9.权利要求1～3任一项所述的石膏缓凝剂在石膏缓凝中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述石膏缓凝剂在石膏基材中的掺量为石膏基材重量的0.01～0.3wt％。