一种含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料及其制备工艺,属于控释肥技术领域。
背景技术
我国是肥料使用第一大国,其肥料利用率低不仅造成了资源的惊人浪费,也给环境造成了严重的污染,因此我国迫切需要新型肥料的推广和普及。缓控释肥料的出现,提高了肥料利用率,有利于减少环境污染,保证粮食安全,也满足了农民的实际需求。所谓“缓释”是指化学物质养分释放速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放速率;“控释”是指以各种调控机制使养分释放按照设定的释放模式(释放率和释放时间)与作物吸收养分的规律相一致。以颗粒肥料为核心,外部裹覆一层包膜材料,作为缓控释肥料的一种能有效的改变肥料养分的溶出性,延长或控制肥料养分释放,使土壤养分的供应与作物需肥要求协调一致。近几年,国家在控释肥方面给予了高度关注,出台了不少相关补贴政策,使其得到了很大的发展,并已在花卉、蔬菜、棉花、玉米上得到了一定的推广应用。因起步晚于发达国家,在生产工艺复杂、控释效果不佳、成膜材料选择与成膜技术研究等方面还有所不足。
中国专利文献CN101348394A(200710141886.1)公开了一种水性聚合物包膜剂以及包含该包膜剂的包膜控释肥料及其制备方法。该包膜剂由硬单体、软单体和选自可自由基聚合的不饱和酸的功能单体在引发剂、乳化剂以及任选助乳化剂存在下进行乳液聚合而得到,虽然克服了有机溶剂对环境的危害,但水性聚合物形成的膜层水渗透性强,包膜过程中颗粒表面容易形成高湿性环境,可能导致部分肥料溶解和在颗粒表面重结晶,结晶颗粒与聚合物形成复合膜层,在进入水中时,结晶肥料快速溶解,造成膜层渗漏,破坏养分的缓释性能。
中国专利文献CN1486964(03155813.5)公开了一种可控缓释肥料的包膜材料及其制备方法,其中包膜材料由聚烯烃和石蜡、有机物料、无机物料中的一种或几种组成,还可以加入表面活性剂,溶剂为松节油;包膜液的制备方法包括:首先,量取一定量的溶剂,加热到70-120℃,然后加入聚乙烯和石蜡,待聚乙烯与石蜡基本溶解后,可加入淀粉0-60g,并不断搅拌制备成均一的液体,保持加热,直到包膜液的温度达到160℃后停止加热。该包膜材料采用以聚烯烃为主的复合包膜材料,虽然保证了肥料初期养分的缓慢释放,但聚烯烃无降解性,且价格较高,膜材降解较慢,淀粉虽然可降解,但因为与聚烯烃相容性差,添加比例小,因此降解率仍然较低。
中国专利文献CN101973808A(201010294857.0)公开了一种淀粉包膜材料及其在包膜缓控释肥料中的应用。该包膜材料包括:淀粉、纤维素、腐殖酸和交联剂;其淀粉的质量为所述的淀粉包膜材料质量的90.0%~95.0%,纤维素的质量为所述的淀粉包膜材料质量的0~10.0%、且≠0,腐殖酸的质量为所述的淀粉包膜材料质量的0~10.0%、且≠0,交联剂的质量为所述包膜材料质量的0.2%~5.0%。该淀粉包膜材料的强度和稳定性都较差,控释性能差,达不到缓释肥料国家标准GB/T23348-2009和控释肥料行业标准HG/T4215-2011的要求。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种在土壤中可自行降解,对环境无污染,安全环保,易降解的生物降解型控释肥包衣材料,本发明还提供一种生物降解型控释肥包衣材料的制备方法,该制备方法低成本、工艺简单、生产过程环保无溶剂。
本发明的技术方案如下:
一种含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料,所述的包衣材料是由A料和B料在65℃-75℃下搅拌混合反应而成,其中,所述的A料占包衣材料重量的50-75%,所述的B料占包衣材料重量的25-50%;所述的A料为大豆油多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油之一或它们的组合,所述的B料为异氰酸酯。
根据本发明优选的,所述的A料占包衣材料重量的60-70%,所述的B料占包衣材料重量的30%-40%,进一步优选,B料占包衣材料重量的34-37%。
根据本发明优选的,所述的异氰酸酯为粗MDI或PAPI,所述的粗MDI为含2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明优选的,所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇G530,羟值为153-188mgKOH/g。
根据本发明优选的,当A料为大豆油多元醇与蓖麻油的组合物时,所述大豆油多元醇占大豆油多元醇与蓖麻油组合物重量的60%-90%,蓖麻油占大豆油多元醇与蓖麻油组合物重量的10%-40%,进一步优选的,大豆油多元醇占大豆油多元醇与蓖麻油组合物重量的70%-80%,蓖麻油占大豆油多元醇与蓖麻油组合物重量的20%-30%。
根据本发明优选的,当A料为大豆油多元醇、聚醚多元醇和蓖麻油的组合物时,所述大豆油多元醇占大豆油多元醇、聚醚多元醇和蓖麻油组合物重量的50%-60%,聚醚多元醇占大豆油多元醇、聚醚多元醇和蓖麻油组合物重量的20%-30%,蓖麻油占大豆油多元醇、聚醚多元醇和蓖麻油组合物重量的10%-20%。
根据本发明优选的,所述的大豆油多元醇的羟值为260mgKOH/g-340mgKOH/g。
进一步优选的,大豆油多元醇的羟值为261mgKOH/g或285mgKOH/g。
本发明所述的大豆油多元醇按以下方法制得,步骤如下:
将10~12份的环氧大豆油加入反应釜中,不断搅拌逐渐加热升温,所述搅拌速度800-lO00r/mim,加热到60-90℃,加入6~8份的乙二醇、1~3份的醋酸锌,混合均匀,然后升温至120℃,在120℃条件下保持8小时,然后冷却至常温制得大豆油多元醇。在120℃条件下保持8小时,同时检测羟值和氧化值,本发明的大豆油多元醇的制备方法无三废产生。
本发明还提供一种生物降解型控释肥包衣材料的制备方法,包括步骤如下:
(1)配制A料:按配比将熔融的大豆油多元醇、蓖麻油、聚醚多元醇之一或他们的组合在反应釜中混合搅拌反应5-10min,制得A料;
(2)将B料加入到步骤(1)制得的A料中,65℃-75℃条件下搅拌5~15s,即得本发明的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料。
本发明所述的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料的应用,所述的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料用于包膜缓控释肥料的包衣,包衣质量占包膜缓控释肥料质量的2.5%-7%。本发明的包膜材料是具有良好缓控释性和可降解性,进一步优选的,包衣质量占包膜缓控释肥料质量的3-5%。
本发明还提供一种含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料的包膜方法,包括步骤如下:
将作为核心肥料的颗粒肥料在包衣机中加热到50~70℃,将上述制备好的包衣材料分批泵入不断运动的颗粒肥料表面,包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1~2wt%,固化4~6分钟;重复上述包衣步骤直至包衣材料占核心肥料总量的3%~7%,加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡,冷却至20-30℃,制得包膜缓控释肥料。
上述所述的大豆油、蓖麻油、聚醚多元醇和异氰酸酯均为市售产品。
本发明有如下有益效果:
1、本发明采用低廉易得的大豆油制备的大豆油多元醇耐水性强,多官能团与异氰酸酯反应制得的包衣材料较高的强度和生物降解性,绿色环保。依据生物降解率GB/T19277-2003,经国家塑料质量监督检验中心鉴定,生物降解率为62%,达到生物降解塑料标准。
2、包衣工艺采用无溶剂反应层包衣技术,无需特殊设备,不但大大降低了设备投资成本,同时避免溶剂在回收过程中的浪费,长期使用不会对土壤、植物及环境造成污染。
3、本发明环氧大豆油是植物油中最廉价、最易得的一种,其制成的大豆油多元醇与传统的石油多元醇相比,有很长的碳链,枝化度大,这种结构决定了大豆油多元醇耐水更强,而且溶胀性更低,可长时间在水中浸泡而不变形。再由于大豆油多元醇官能度比较大,其玻璃化温度比传统的石油多元醇高,反应生成的下游产品,关联度比较大,热稳定性比较好。大豆油多元醇与异氰酸酯共聚而成的控释肥包衣材料不但在机械性能方面可以与相应的石油材料相媲美,而且耐热分解与热氧化性能更佳,生成成本更低。
4、本发明使用大豆油多元醇、蓖麻油与异氰酸酯混合均匀反应制得包膜材料。这种包膜材料不需要特殊生产设备,在室温下即可无溶剂固化成膜。制得的控释肥营养释放符合植株的营养吸收规律,释放曲线呈“S”型,其包膜材料在土壤中可自行降解,对环境无污染,安全环保。
附图说明
图1是实施例1含大豆油多元醇生物降解的控释肥包衣材料的复合肥养分释放规律曲线图,横坐标是养分释放天数,纵坐标是养分累积释放率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,实施例中未详加说明的均按本领域现有技术。
实施例中的环氧大豆油购自桐乡市化工有限公司,蓖麻油购自山东邹平天兴化工有限公司,聚醚多元醇购自江苏省海安石油化工厂,粗MDI购自烟台万华聚氨酯股份有限公司,石蜡购自大庆石化有限公司。
实施例1
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将大豆油多元醇24kg、异氰酸酯11kg(1吨尿素对应的包衣材料的量)加入反应釜中,在68℃条件下搅拌8s,混合均匀,制得含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到65℃左右,将制备好的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面,包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面,包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt%,反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的3%,固化4分钟后,包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后,加入肥料总质量的0.2%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至20℃,制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期,以累积养分释放率达到80%时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中,包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中,一定天数后,分别测试氮、磷、钾的总含量,即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量,按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量,按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。养分释放曲线图如图1。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为60天。
为了说明本发明包膜材料的生物降解性能,将实施例1中包膜材料准确称量后埋入58℃±2℃土壤中,3个月后取样,清洗掉表面的泥土后真空干燥24h,称重,计算出试样重量损失率达33.64%。
实施例2
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将大豆油多元醇18.5kg、蓖麻油5.5kg、加入反应釜中,混合搅拌6min,然后加入11kg异氰酸酯,在70℃条件下搅拌10s,制得含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到68℃左右,将制备好的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面,包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面,包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt%,反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的4%,固化4分钟后,包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后,加入肥料总质量的0.3%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至25℃,制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期,以累积养分释放率达到80%时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中,包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中,一定天数后,分别测试氮、磷、钾的总含量,即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量,按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量,按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为60天。
实施例3
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将大豆油多元醇15kg、蓖麻油3.5kg、聚醚多元醇5.5kg、加入反应釜中,混合搅拌8min,然后加入11kg异氰酸酯,在72℃条件下搅拌10s,制得含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到70℃左右,将制备好的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面,包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面,包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的2wt%,反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的6%,固化4分钟后,包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后,加入肥料总质量的0.4%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至25℃,制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期,以累积养分释放率达到80%时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中,包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中,一定天数后,分别测试氮、磷、钾的总含量,即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量,按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量,按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为60天。
实施例4
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将大豆油多元醇22.4kg、蓖麻油9.6kg加入反应釜中,混合搅拌8min,然后加入15kg异氰酸酯,在74℃条件下搅拌8s,制得含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到68℃左右,将制备好的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面,包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面,包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt%,反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的5%,固化6分钟,包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后,加入肥料总质量的0.5%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至25℃,制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期,以累积养分释放率达到80%时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中,包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中,一定天数后,分别测试氮、磷、钾的总含量,即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量,按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量,按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为90天。
实施例5
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将大豆油多元醇29.3kg、蓖麻油9.7kg加入反应釜中,混合搅拌6min,然后加入18kg异氰酸酯,在73℃条件下搅拌9s,制得含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到55℃左右,将制备好的含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面,包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面,包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt%,反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的4%,固化5分钟,包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后,加入肥料总质量的0.3%的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连,冷却至20℃,制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期,以累积养分释放率达到80%时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中,包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中,一定天数后,分别测试氮、磷、钾的总含量,即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量,按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量,按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为120天。
应用实施例:
样品:实施例1-5制备的包膜缓控释肥料产品
实施例1-5制备的包膜缓控释肥料产品,在25℃的条件下,采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期,选取不同的天数取样测定静水中氮素累积释放率,实施例1-5均在第24h、7d、28d、56d、60d、90d、120d取样测定,实施例1-5包膜尿素静水浸提氮素累积释放率如表1所示。
表1不同实验例中包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据