CN104447027B - 一种原位反应成膜致孔型控释肥料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包膜控释肥料的致孔控释方法及原位反应成膜致孔型控释肥料的制备方法，是将不同类型的致孔材料加入植物油多元醇中，制备得到含致孔剂的植物油多元醇包膜材料，再以此含致孔剂的植物油多元醇和多异氰酸酯两种材料为骨架物质，通过原位反应成膜技术，在流化床内将两种材料喷涂在肥料表面并在原位发生反应，形成包膜，制备得到原位反应成膜致孔型控释肥料。本发明能调控肥料包膜层的通透性，改变薄膜层上孔径大小、孔隙率、透湿性、吸水率等，实现调控养分释放的目的。而且致孔剂不影响控释肥料的包膜完整性，可以改变包膜控释肥料的养分释放模式，缩短包膜肥料的肥效期，使控释肥料养分释放与作物养分需求更好地吻合。

Description

一种原位反应成膜致孔型控释肥料的制备方法

技术领域

本发明属于控释肥料技术领域。更具体地，涉及一种包膜控释肥料的致孔控释技术及原位反应成膜致孔型控释肥料的制备方法。

背景技术

在农业生产中，施用化肥是粮食增产的重要措施之一，为了不断提高粮食产量，化肥使用也在不断增加，但是由于施肥不当和肥料利用率低等原因，造成了大量氮素的损失而产生了很大的经济损失，以及由于氮肥的损失而导致了严重的环境污染问题。解决肥料损失及其污染环境的有效方法是提高肥料利用率而减少肥料用量，而提高肥料利用率的技术在于研发和施用缓控释肥料等新型肥料。控释肥料作为一种新型肥料，它是采用聚合物包膜的包膜复合肥和包膜尿素，理论上可定量控制肥料中养分释放数量和释放期，使养分供应与作物各生育阶段需肥规律吻合。施用包膜控释肥料能够减少养分流失，提高肥料利用率。自19世纪60年代美国TVA开发包硫尿素后，包膜肥料得到迅速发展，技术水平不断提高。

我国自20世纪90年代中后期以来，控释肥料研发首先采用溶剂型树脂包膜技术，即以烯烃类聚合物为包膜材料，以可挥发性有机溶剂为介质溶解包膜材料，并将其喷涂在肥料上，待溶剂挥发后，烯烃类物质就残留在肥料表面，并形成一个烯烃类聚合物薄膜层，但是该技术和工艺不环保，其所用溶剂，如三氯甲烷、四氯化碳、甲苯，在包膜过程中易于挥发和逸散在大气，但对人体造成伤害；另外，采用此类膜材和工艺制造包膜控释肥料时，大多采用的是医药的流化床，其配套的溶剂回收装置大多为工业的列管冷凝器，由于装备与物料（核芯肥料和溶剂）不匹配，不但包膜效率低、设备能耗高，而且溶剂的回收率相当低（因为列管冷凝器大多是回收过饱和蒸汽），对于脂溶性包膜材料的溶剂很难回收（因为通过列管冷凝器的溶剂浓度不足10%），造成溶剂损失多、既增加控释肥料成本，又严重污染环境；第三，此类聚合物多为难降解的烯烃类高分子材料，本身难于降解，第四，脂溶性包膜材料和工艺，以及其他的树脂包膜技术还存在包膜材料用量过少时，包膜肥料几乎无控释性能，包膜材料过多时，包膜态完整，膜内的养分几乎无法释放，包膜肥料也丧失了控释性能。由此可见，如何调控包膜肥料的养分释放性能，是包膜控释肥料制造技术的难点和关键点研究的。

无溶剂原位表面反应包膜材料的创制采用了高分子化学聚氨酯合成的原理，以植物油多元醇和多异氰酸酯两类材料为骨架物质，通过相应的包膜控释技术，在流化床内将两种材料喷涂在肥料表面进行原位化学反应，在核芯肥料表面生成均匀的高分子包膜层，即制得包膜控释肥料。生产过程两种物质发生完全化学反应，无任何挥发损失，生产过程不需要添加任何有机溶剂。然而，采用无溶剂表面反应膜材表面聚合包膜时，虽然成膜完整、但是养分释放通道过于单一，释放量较为固定，不能完全实现按需求调控养分释放的效果。

目前，为了解决聚氨酯材料的通透性，随着聚氨酯、皮革、纺织及涂料等工业迅速发展，以及医用组织工程支架材料和控释制剂在临床的广泛应用，多孔材料及其致孔技术也越来越受人们的关注，致孔剂的研究和应用也更为人们所青睐。通过添加致孔剂能够调控膜的孔径大小、孔隙率、透湿性、吸水率等。根据这一原理，我们认为，可以把致孔材料及其技术应用于包膜控释肥料，人为制造包膜层上的养分通道，用于调节包膜肥料的养分释放。本课题组前期研究了致孔剂淀粉（ST）对植物油包膜尿素养分释放特性的影响，获得了很好的效果并发表了文章。但是前期的研究和报道，还仅仅是一个初步的研究，只是涉及到了淀粉的致孔作用，且尚没有对其具体使用方法的工艺进行深入研究。由于致孔材料的种类、粒径等性质以及用量，对致孔型控释包膜肥料的制备至关重要，因此，致孔技术成功与否与致孔剂的种类、致孔剂的使用实施工艺息息相关。因此，对于致孔技术的实施和致孔剂种类的探讨，仍需深入地研究和探索。

致孔材料若为水溶性物质，那么分散在膜层中的致孔剂就会随着水分的逐渐渗透而溶解并形成孔隙，膜层结构致密程度降低，而膜层致密程度与控释肥料养分释放密切相关，膜层致密程度低，膜层通透性增加；随着致孔剂用量增加，致孔剂颗粒在膜层中由间断分散逐渐连续分布，使不连贯的通道逐渐变得畅通，越来越多的致孔剂颗粒增加，膜材与致孔剂之间的空隙也越来越多，通透性就增加。也就是说，水溶性致孔剂材料用量越多，包膜控释肥料的养分通道就越多，养分释放就越快。致孔材料若为亲水性不溶的惰性材料，虽然它能吸收水分，但是它并不是通过自身溶解来增加膜层孔隙度达到增加通透性的，而是通过自身吸收水分膨胀，形成水分和养分通道，使膜层对水分和养分的阻滞作用减弱，从而起到促进养分释放的作用。第三，当致孔材料为挥发性较强的物质时，在膜层干燥过程（溶剂型膜材）和反应成膜过程中会挥发形成微孔，或是致孔材料会与膜材单体反应，产生二氧化碳等气体，气泡在逸出膜层时形成孔隙，但是这种类型致孔剂很少用于控释肥料，多用于制备多孔材料。

另外，对致孔型控释包膜肥料的性能更重要的是制备工艺的研究，目前的研究还远远不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对原位反应成膜型控释肥料养分释放通道过于单一、释放量较为固定、不能完全实现按需求调控养分释放效果的不足，在原位反应成膜技术基础上，通过在膜材中添加不同类型、不同用量的致孔材料，以期与包膜工艺结合建立完整的包膜肥料致孔控释技术，改变膜上孔径大小、孔隙率、透湿性、吸水率等而调控包膜层通透性，实现调控养分释放的目的，调节包膜控释肥料的养分释放模式。

本发明的目的是提供一种包膜肥料致孔控释方法。

本发明另一目的是提供一种利用所述致孔控释方法制备原位反应成膜致孔型控释肥料的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种原位反应成膜型控释肥料致孔控释方法，是将致孔材料加入植物油多元醇中搅拌10～30min，再超声波分散处理3～5min，并升温至80～100℃充分搅拌，进行共混聚合，得到含致孔剂植物油多元醇；再通过底喷或侧喷流化包膜控释技术，在流化床内将含致孔剂植物油多元醇和多异氰酸酯同时均匀的喷涂在核芯肥料表面，经过表面反应成膜制备包含致孔材料的原位反应成膜型控释肥料；优选地，所述喷涂时，一边喷料，一边将含致孔剂植物油多元醇置于80～150℃恒温下不断搅拌。

优选地，按重量百分数计，所述致孔材料的用量为植物油多元醇和多异氰酸酯总量的0.5～8%。

所述致孔材料为在80～150℃条件下不分解的无机盐类化合物、有机盐类化合物或聚乙二醇PEG中的一种或几种。

优选地，所述无机盐类化合物为氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、氯化钾、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸钾、硝酸钾、硝酸钾、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸十钙、硫酸钙、硝磷酸铵、氧化钙、碳酸镁、硝酸镁、磷酸铵镁、磷酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁、硫酸锌、氯化锌、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌、锌玻璃体、木质素碳酸锌、环烷酸锌乳剂和螯合锌（Na2ZnEDTA锌宝）、硫酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁铵、碳酸亚铁、一水合磷酸亚铁铵、三氯化铁、无水硫酸铜、一水硫酸铜、五水硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硅酸铵铜、硫化铜、硫酸锰、氯化锰、硼酸、硼砂、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼、二硫化钼、含钼玻璃、蒙脱石粉、高岭石粉、白云石粉、麦饭石粉、滑石粉、重钙粉、白云石粉、腻子粉、膨润土或钠基膨润土中的一种或几种；

所述有机盐类化合物为醋酸钠、醋酸铵、乙酸镁、溴化四丁基铵、乙酸吡啶盐、甲基钠、乙醇钠、甲酸钠、丙酸钠、辛酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠、酒石酸钠或乙醇钠中的一种或几种；

所述的聚乙二醇PEG为：PEG300、PEG600、PEG1000或 PEG1200中的一种或几种。

优选地，所述的无机盐类化合物、有机盐类化合物、聚乙二醇PEG须过180～300目筛网，除去体积较大的颗粒。优选为过250～300目筛网。

本发明还提供了一种原位反应成膜致孔型控释肥料的制备方法，包括如下步骤：

S1.称取膜材，所述膜材为重量比为1:0.5～1:1.5的植物油多元醇和多异氰酸酯；

S2.在植物油多元醇中加入致孔材料，搅拌10～30min，再进行超声波分散处理3～5min，并升温至80～100℃充分搅拌，进行共混聚合，得到含致孔剂植物油多元醇；所述致孔材料的重量为膜材总量的0.5～8%；

S3.将核芯肥料（尿素）置于侧喷旋流流化床，将含致孔剂植物油多元醇和多异氰酸酯在0.1～0.2 Mpa压力下同时均匀地喷涂到核芯肥料的表面，在80～100℃下使两种膜材在肥料表面原位反应成膜，即可制得含致孔材料的原位反应成膜致孔型控释肥料。

其中，优选地，步骤S3所述喷涂时，一边喷料，一边要将含致孔剂植物油多元醇置于80～150℃恒温下不断搅拌。

优选地，所用的致孔材料为上述的无机盐类化合物、有机盐类化合物或聚乙二醇PEG中的一种或几种，且过180～300目筛网。优选为过250～300目筛网。

另外，根据上述制备方法制备得到的原位反应成膜致孔型控释肥料也在本发明的保护范围之内，所述原位反应成膜致孔型控释肥料的包膜原料用量为肥料总重量的1～8%，包膜核芯肥料为尿素或其他颗粒状复合肥、钾肥；其粒径为3～5mm。所述包膜原料为含致孔剂植物油多元醇和多异氰酸酯。

本发明所选用含有磷、钾、钙、镁、铁、锰、铜、锌、硼、钼的无机盐类致孔材料在土壤中的微酸环境中分解过程中，不仅能致孔，还能提供作物所需的营养物质，因此能够更好满足作物养分需求，更加有利于作物生长。

本发明将不同类型的无机盐类化合物、有机盐类化合物或聚乙二醇PEG作为致孔材料，加入包膜材料即植物油多元醇中，经过共混聚合后制备成含致孔剂的植物油多元醇包膜材料，再以此含致孔剂的植物油多元醇和多异氰酸酯两种材料为骨架物质，通过原位反应成膜技术，在流化床内将两种材料喷涂在肥料表面并在原位发生反应，形成包膜，即制得原位反应成膜致孔型控释肥料。

本发明针对对于致孔剂的加入优化了致孔控释技术，必须先将植物油多元醇和致孔剂进行均匀聚合，再与多异氰酸酯共同喷涂核芯肥料，才能达到致孔的目的，既不影响包膜的完整性和成膜性，又很好的实现人为调控包膜肥料养分释放的目的。

本发明通过合适致孔剂的选择，用量的调控，以及将致孔剂与植物油包膜工艺的结合，建立了相应的致孔控释技术，能调控包膜层通透性，改变薄膜层上孔径大小、孔隙率、透湿性、吸水率等，实现调控养分释放的目的。而且致孔剂不影响控释肥料的包膜完整性，可以改变包膜控释肥料的养分释放模式，缩短包膜肥料的肥效期，使控释肥料养分释放与作物养分需求更好地吻合。

本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种包膜控释肥料的致孔控释技术及原位反应成膜致孔型控释肥料的制备方法，制备得到的原位反应成膜致孔型控释肥料能够很好地调控养分释放，缩短肥效期。

本发明在在原位反应成膜技术基础上，通过在膜材中添加不同类型、不同用量的致孔材料制备包含致孔剂的植物油多元醇，再以此含致孔剂的植物油多元醇和多异氰酸酯两种材料为骨架物质，通过原位反应成膜技术，制备原位反应成膜致孔型控释肥料，很好的实现了人为调控包膜肥料养分释放的目的，实现了调节包膜控释肥料养分释放模式的目的。

同时，本发明添加致孔剂并不影响控释肥料包膜的完整性，反而能够更好地控制肥料养分的释放，实现人为调控养分释放，满足作物对养分的需求，同时还能为作物提供钙、镁、微量元素等营养元素，为作物提供更为全面的养分。

另外，本发明包膜控释肥料生产过程中两种物质（含致孔剂的植物油多元醇和多异氰酸酯）发生完全化学反应，无任何物质挥发和危害环境，生产过程不需要添加任何有机溶剂，包膜能在微生物的作用下分解。而且本发明的植物油多元醇与固化剂使用前无需混合，有效地避免了混合过程中聚异氰酸酯和植物油多元醇反应对膜材喷涂工艺和膜层质量的不利影响，使膜层均匀、膜层控释性能得以控制。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图2为碳酸镁含量分别为2%（MC1）、4%（MC2）和6%（MC3）的植物油包膜肥料养分累积释放曲线（25℃恒温静水培养结果）。

图3为含有不同种类致孔剂的包膜肥料养分释放率对比。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

添加包膜骨架物质总重量4%的钠基膨润土，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（钠基膨润土）： 24 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本发明包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1，包括以下步骤：

S1：按照植物油多元醇与多异氰酸酯重量比1:1分别称取植物油多元醇和多异氰酸酯，在植物油多元醇中加入致孔材料。

S2：首先，用恒温磁力搅拌器对加入致孔材料的植物油多元醇搅拌30 min，然后将其放入超声波分散器中处理30 min，使致孔材料与植物油多元醇充分混匀，并升温至90℃，进行共混聚合。喷料时，一边喷料一边将加入致孔材料的植物油多元醇置于恒温磁力搅拌器上不断搅拌，恒温磁力搅拌器温度设置为90℃。

S3：将核芯肥料（尿素）置于侧喷旋流流化床，将含致孔材料的植物油多元醇和多异氰酸酯在0.1 Mpa压力下同时均匀地喷涂到肥料的表面，在80℃下使两种膜材在肥料表面原位反应成膜，即可制得含致孔材料的原位反应成膜型控释肥料。

实施例2

添加包膜骨架物质总重量8%的钠基膨润土，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（钠基膨润土）： 48 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本实施例包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1所示，步骤同实施例1，包膜厚度为6%。

实施例3

添加包膜骨架物质总重量4%的碳酸镁，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（碳酸镁）： 24 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本实施例包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1所示，步骤同实施例1，包膜厚度为6%。

实施例4

添加包膜骨架物质总重量6%的碳酸镁，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（碳酸镁）： 36 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本实施例包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1所示，步骤同实施例1，包膜厚度为6%。

实施例5

添加包膜骨架物质总重量6%的聚乙二醇，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：0.5；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 150 g

致孔材料（聚乙二醇）： 27g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本发明包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1，包括以下步骤：

S1：按照植物油多元醇与多异氰酸酯重量比1：0.5分别称取植物油多元醇和多异氰酸酯，在植物油多元醇中加入致孔材料。

S2：首先，用恒温磁力搅拌器对加入致孔材料的植物油多元醇搅拌10～30 min，然后将其放入超声波分散器中处理5 min，使致孔材料与植物油多元醇充分混匀，并升温至90℃，进行共混聚合。喷料时，一边喷料一边将加入致孔材料的植物油多元醇置于恒温磁力搅拌器上不断搅拌，恒温磁力搅拌器温度设置为90℃。

S3：将核芯肥料（尿素）置于侧喷旋流流化床，将含致孔材料的植物油多元醇和多异氰酸酯在0.2 Mpa压力下均匀地喷涂到肥料的表面，在90℃下使两种膜材在肥料表面原位反应成膜，即可制得含致孔材料的原位反应成膜型控释肥料。

实施例6

添加包膜骨架物质总重量3%的聚乙二醇，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1.5：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：360 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 240g

致孔材料（聚乙二醇）： 18 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本发明包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1，包括以下步骤：

S1：按照植物油多元醇与多异氰酸酯重量比1.5：1分别称取植物油多元醇和多异氰酸酯，在植物油多元醇中加入致孔材料。

S2：首先，用恒温磁力搅拌器对加入致孔材料的植物油多元醇搅拌30 min，然后将其放入超声波分散器中处理5 min，使致孔材料与植物油多元醇充分混匀，并升温至90℃，进行共混聚合。喷料时，一边喷料一边将加入致孔材料的植物油多元醇置于恒温磁力搅拌器上不断搅拌，恒温磁力搅拌器温度设置为100℃。

S3：将核芯肥料（尿素）置于侧喷旋流流化床，将含致孔材料的植物油多元醇和多异氰酸酯在0.1 Mpa压力下均匀地喷涂到肥料的表面，在95℃下使两种膜材在肥料表面原位反应成膜，即可制得含致孔材料的原位反应成膜型控释肥料。

实施例7

添加包膜骨架物质总重量4%的氯化钙，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（氯化钙）： 24 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本发明包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1，包括以下步骤：

S1：按照植物油多元醇与多异氰酸酯重量比1：1分别称取植物油多元醇和多异氰酸酯，在植物油多元醇中加入致孔材料。

S2：首先，用恒温磁力搅拌器对加入致孔材料的植物油多元醇搅拌30 min，然后将其放入超声波分散器中处理50min，使致孔材料与植物油多元醇充分混匀，并升温至90℃，进行共混聚合。喷料时，一边喷料一边将加入致孔材料的植物油多元醇置于恒温磁力搅拌器上不断搅拌，恒温磁力搅拌器温度设置为90℃。

S3：将核芯肥料（尿素）置于侧喷旋流流化床，将含致孔材料的植物油多元醇和多异氰酸酯在0.15 Mpa压力下均匀地喷涂到肥料的表面，在80℃下使两种膜材在肥料表面原位反应成膜，即可制得含致孔材料的原位反应成膜型控释肥料。

实施例8

添加包膜骨架物质总重量4%的磷酸二钙，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（磷酸二钙）： 24 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

本发明包膜控释肥料的制备工艺流程示意图参照附图1，步骤同实施例7，包膜厚度为6%。

实施例9 肥料质量检测结果（25℃恒温静水培养）

本发明经过大量的研究实验，结果显示按照本发明的技术方案所制备的原位反应成膜致孔型控释肥料能够很好地调控养分释放，缩短肥效期；并可以通过添加不同类型、不同用量的致孔剂，从而实现人为调控包膜肥料养分释放模式的目的。

以下呈现出部分实验数据（实施例1～8制备的包膜肥料检测结果）：

1、将实施例1～8的包膜肥料做供试肥料，参考缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法化工行业标准（HG/T 4216-2011）、控释肥料化工行业标准（HG/T 4215-2011）推荐的方法测定包膜肥料的初期溶出率、7天的养分累积释放率、28天的累积释放率以及肥效期。

2、测定结果见表1。结果表明，同种致孔剂条件下，用量大时，包膜控释肥料的肥效期缩短，表现为实施例1的肥效期>实施例2的肥效期，实施例3的肥效期>实施例4的肥效期。证明了通过添加致孔剂可以改变植物油基包膜控肥料的养分释放率而改变其肥效期。

表1 4种肥料样品的养分释放率测定结果

实施例10 致孔剂对包膜控释肥料盐分释放曲线的调控

添加包膜骨架物质总重量2%、4%、6%的碳酸镁，包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（碳酸镁，CM）分别： 12、24 、36g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

按照实施例1的制备方法，制备得到三种包膜控释肥料，参考实施例5的测定方法，测定包膜控释肥料的盐分释放率，直至释放率大80%为止。养分释放曲线如附图2所示。

由附图2 结果可见，与对照（CK，即不添加碳酸镁的包膜肥料）对比，添加2%、4%、6%的碳酸镁为致孔剂后，包膜控释肥料的肥效期分别缩短了42天、49天和70天，此外添加量越大，曲线越接近抛物线型。故此，本发明的致孔剂在改变包膜控释肥料肥效期的同时，还能改变养分释放曲线的性状。

对比例1

本对比例针对不同种类的致孔剂做了对比试验，对比试验具体如下：

分别添加包膜骨架物质总重量3%的纳米蒙脱石粉、3%的淀粉（淀粉组作为对比），包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（纳米蒙脱石粉或淀粉）： 18 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

按照实施例1的制备方法，制备得到两种包膜控释肥料，参考实施例9的测定方法，测定包膜控释肥料的盐分释放率，直至释放率大80%为止。

结果如附图3所示，添加3%的淀粉为致孔剂后，包膜控释肥料的肥效期分别较不添加致孔剂的缩短了35天，而添加3%的纳米蒙脱石粉为致孔剂后，包膜控释肥料的肥效期分别较不添加致孔剂的缩短了70天。故此，本发明所述的纳米蒙脱石粉作为致孔剂，在致孔和引导养分从包膜内向外释放的性能上，比淀粉的效果更好。

对比例2

本对比例针对不同种类的致孔剂做了对比试验，对比试验具体如下：

添加包膜骨架物质总重量3%的聚乙二醇300、3%的淀粉（对比例），包膜厚度为6%，所述包膜骨架物质为植物油多元醇和固化剂，二者的重量比为1：1；所述固化剂为多异氰酸酯。

按下述重量称取各组分：

植物油多元醇（蓖麻油和环氧大豆油混合物）：300 g

固化剂（多亚甲基多苯基二异氰酸酯）： 300 g

致孔材料（聚乙二醇300、淀粉）分别： 18、18 g

尿素（3 mm≤d≤5 mm）： 10 Kg

结果如附图3所示，添加3%的淀粉为致孔剂后，包膜控释肥料的肥效期分别较不添加致孔剂的缩短了35天，而添加3%的聚乙二醇300为致孔剂后，包膜控释肥料的肥效期分别较不添加致孔剂的缩短了56天。故此，本发明的所述的聚乙二醇300作为致孔剂，在致孔和引导养分从包膜内向外释放的性能上，也比淀粉的效果更好。

对比例3

本对比例针对致孔技术工艺进行研究，各组组分及其含量同实施例1；制备方法参考实施例1。

组1：不同之处在于先将致孔剂和植物油多元醇混合制得含致孔剂的植物油多元醇，接着将含致孔剂的植物油多元醇和多异氰酸酯混合均匀，最后再将混合物喷涂核芯肥料。

组2：不同之处在于先将致孔剂和多异氰酸酯混合，再与植物油多元醇共同喷涂核芯肥料。

组3：不添加致孔剂。

结果显示，组1和组2制备的包膜控释肥料的肥效期分别为146天，152天，均与不添加致孔剂的包膜控释肥料的150天差别不显著。而与实施例1的102天差异显著。

综上所述，本发明所提供的致孔剂，以及利用该致孔剂研发的包膜控释肥料的致孔控释技术，能够很好地调控养分释放，显著的缩短肥效期。还可以通过调控致孔剂的种类和用量，以及致孔技术工艺的调控，达到很好的人为调控包膜肥料养分释放的目的，实现了调节包膜控释肥料养分释放模式的目的。

Claims (4)

1.一种原位反应成膜型控释肥料致孔控释方法，其特征在于，是将致孔材料加入植物油多元醇中搅拌10～30min，再超声分散处理3～5min，并升温至80～100℃充分搅拌共混聚合，得到含致孔剂植物油多元醇；再通过底喷或侧喷流化包膜控释技术，将含致孔剂植物油多元醇和多异氰酸酯同时均匀的喷涂在核芯肥料表面，喷涂时，一边喷料，一边将含致孔剂植物油多元醇置于80～150℃恒温下不断搅拌，经过表面反应成膜制备包含致孔材料的原位反应成膜型控释肥料；

其中，按重量百分数计，所述致孔材料的用量为植物油多元醇和多异氰酸酯总量的0.5～8%；

所述致孔材料为无机盐类化合物、有机盐类化合物或聚乙二醇PEG中的一种或几种，所述致孔材料在80～150℃条件下不分解；

所述无机盐类化合物为氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、氯化钾、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸十钙、硫酸钙、硝磷酸铵、氧化钙、碳酸镁、硝酸镁、磷酸铵镁、磷酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁、硫酸锌、氯化锌、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌、锌玻璃体、木质素碳酸锌、环烷酸锌乳剂、螯合锌、硫酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁铵、碳酸亚铁、一水合磷酸亚铁铵、三氯化铁、无水硫酸铜、一水硫酸铜、五水硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硅酸铵铜、硫化铜、硫酸锰、氯化锰、硼酸、硼砂、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼、二硫化钼、含钼玻璃、蒙脱石粉、高岭石粉、白云石粉、麦饭石粉、滑石粉、重钙粉、白云石粉、腻子粉、膨润土或钠基膨润土中的一种或几种；

所述有机盐类化合物为醋酸钠、醋酸铵、乙酸镁、溴化四丁基铵、乙酸吡啶盐、甲基钠、乙醇钠、甲酸钠、丙酸钠、辛酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠、酒石酸钠或乙醇钠中的一种或几种；

所述聚乙二醇PEG为PEG300、PEG600、PEG1000或 PEG1200中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述原位反应成膜型控释肥料致孔控释方法，其特征在于，所述的无机盐类化合物、有机盐类化合物、聚乙二醇PEG须过180～300目筛网。

3.一种原位反应成膜致孔型控释肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.分别称取重量比为1：0.5～1：1.5的植物油多元醇和多异氰酸酯；

S2.在植物油多元醇中加入致孔材料，搅拌10～30min，再进行超声分散处理3～5min，并升温至80～100℃充分搅拌，进行共混聚合，得到含致孔剂植物油多元醇；所述致孔材料的重量为膜材总量的0.5～8%；所述膜材为植物油多元醇和多异氰酸酯；

S3.将核芯肥料置于侧喷旋流流化床，将含致孔剂植物油多元醇和多异氰酸酯在0.1～0.2 Mpa压力下，同时均匀地喷涂到核芯肥料的表面，在80～100℃下使两种膜材在肥料表面原位反应成膜，即制得含致孔材料的原位反应成膜致孔型控释肥料；

其中，步骤S3所述喷涂时，一边喷料，一边将含致孔剂植物油多元醇置于80～150℃恒温下不断搅拌；

所用的致孔材料为无机盐类化合物、有机盐类化合物或聚乙二醇PEG中的一种或几种，且过180～300目筛网；

所述无机盐类化合物为氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、氯化钾、碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸十钙、硫酸钙、硝磷酸铵、氧化钙、碳酸镁、硝酸镁、磷酸铵镁、磷酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁、硫酸锌、氯化锌、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌、锌玻璃体、木质素碳酸锌、环烷酸锌乳剂、螯合锌、硫酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁铵、碳酸亚铁、一水合磷酸亚铁铵、三氯化铁、无水硫酸铜、一水硫酸铜、五水硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜、硅酸铵铜、硫化铜、硫酸锰、氯化锰、硼酸、硼砂、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼、二硫化钼、含钼玻璃、蒙脱石粉、高岭石粉、白云石粉、麦饭石粉、滑石粉、重钙粉、白云石粉、腻子粉、膨润土或钠基膨润土中的一种或几种；

所述有机盐类化合物为醋酸钠、醋酸铵、乙酸镁、溴化四丁基铵、乙酸吡啶盐、甲基钠、乙醇钠、甲酸钠、丙酸钠、辛酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠、酒石酸钠或乙醇钠中的一种或几种；

所述聚乙二醇PEG为PEG300、PEG600、PEG1000或 PEG1200中的一种或几种。

4.一种根据权利要求3所述制备方法制备得到的原位反应成膜致孔型控释肥料，其特征在于，其包膜原料用量为肥料总重量的1～8%，包膜核芯肥料为尿素或其他颗粒状复合肥、钾肥，其粒径为3～5mm；所述包膜原料为含致孔剂植物油多元醇和多异氰酸酯。