CN103980454B - 一种基于c36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于c36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，包衣材料是由A料和B料在65℃‑85℃下搅拌混合反应而成，A料占包衣材料重量的50‑75％，所述的B料占包衣材料重量的25‑50％；所述的A料为C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和/或大豆油多元醇，所述的B料为异氰酸酯，本发明以C‑36脂肪酸聚酯多元醇为原料，来源广泛，合成工艺简单，成本低廉，其较强的耐水性、耐温性以及柔韧性，制得的包衣材料具有很好的弹性和硬度，控释性能良好，通过改变膜材料和核芯肥料的配比可以制得不同释放期的控释肥料。自然界中存在着大量可分解脂肪族聚酯的微生物，在土壤中C36脂肪酸聚酯多元醇包衣材料可自行降解，长期使用不会对植物和环境造成污染，绿色环保。

Description

一种基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料及其制备方法，属于缓控释肥技术领域。
背景技术
随着国家政治经济文化的发展，传统肥料的利用率低下，污染严重等问题日益突出，国内外越来越多将重点放在缓控释肥等新型肥料的研究上。例如：William P.Moore(US4711659，US4969947等)的一系列专利中，描述了先采用与肥料进行化学键结合形成第一层包膜，然后采用聚氨酯类材料进行第二层包膜的控释肥料。Alice P.Hudson(US5538531)专利中明确的描述了采用异氰酸酯以及多元醇，它采用了甲苯二异氰酸酯以及包括蓖麻油及氢化蓖麻油在内的多种多元醇为原来的聚氨酯包膜控释肥料的制作方法。中国专利文献CN101348394A(200710141886.1)公开了一种水性聚合物包膜剂以及包含该包膜剂的包膜控释肥料及其制备方法。
目前国内缓控释肥包衣材料使用较多的是以聚烯烃或回收的旧塑料膜材料，溶解在有机溶剂中喷涂在肥料表面成膜。但是其存在生产成本较高，生产过程中有机溶剂的回收不完全造成的环境污染严重，包膜材料不易被微生物降解，容易造成所谓的“白色污染”等问题，长期使用会给土壤带来严重后果。
二聚脂肪酸作为天然油脂不饱和脂肪酸的聚合产物，资源丰富，价格低廉。二聚脂肪酸分子中含有两个羧基和两个长链的烃基，和聚乙二醇缩聚反应制得聚酯，分子中既有呈一定刚性的憎水基团，又有亲水性的聚醚链，且因长支链环绕在脂键四周，产生的空间位阻效应，有效的组织了水等小分子对脂键的破坏，所以与异氰酸酯反应制得的聚氨酯包衣材料化学稳定性高，柔韧性高，具有良好的生物降解性，长期使用也不会给土壤带来环境问题，绿色环保、安全无害。
聚氨酯类树脂包衣材料其异氰酸酯组分和多元醇组分在肥料颗粒表面的混合程度较低，包衣材料的利用率低；其包衣材料由液态向固态的转变过程中粘度增大，在没有防粘溶剂的作用下，易在固化过程中出现包衣不均匀、包不住、拉丝等问题，从而影响肥料的控释性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，该包衣材料以二聚脂肪酸聚酯多元醇为原料，来源广泛，合成工艺简单，成本低廉，且制得的包衣材料具有很好的生物降解性能。利用自然界分解脂肪族聚酯的微生物分泌的聚酯分解酶，最终将聚合物分解为二氧化碳和水，对环境无毒害，无污染，天然环保。
本发明的技术方案如下：
一种基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，所述的包衣材料是由A料和B料在65℃-85℃下搅拌混合反应而成，其中，所述的A料占包衣材料重量的50-75％，所述的B料占包衣材料重量的25-50％；所述的A料为C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和/或大豆油多元醇，所述的B料为异氰酸酯。
根据本发明优选的，所述的A料占包衣材料重量的60-70％，所述的B料占包衣材料重量的30％-40％，进一步优选，B料占包衣材料重量的32-35％。
根据本发明优选的，异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯之一，或者，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯-六亚甲基二异氰酸酯的混合物。
根据本发明优选的，所述的A料为C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇，C36二聚脂肪酸聚酯多元醇占C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的30％-50％，大豆油多元醇占C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的50％-70％。进一步优选的，C36二聚脂肪酸聚酯多元醇占C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的35％-45％，大豆油多元醇占C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的55％-65％。
根据本发明优选的，所述的C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的羟值为80-120mgKOH/g,大豆油多元醇的羟值为200-300mgKOH/g。
根据本发明优选的，所述的C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的制备按照文献：冯光炷，李和平，崔英德，卢奎，渠海，C36二聚脂肪酸/聚乙二醇聚酯的制备及动力学研究[J]2007,35(7)75-78制得，具体步骤如下：
按C36二聚脂肪酸：聚乙二醇400摩尔比1:1.2的比例称取C36二聚脂肪酸、聚乙二醇400，加入C36二聚脂肪酸质量0.3wt％的催化剂氯化亚锡，室温下搅拌混匀后放入200℃恒定温度的油浴锅中，抽真空至0.097MPa并搅拌进行缩聚反应6h，得到二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯。
所述大豆油多元醇制备方法参照中国专利文献2013107536744《一种生物降解含大豆油多元醇控释肥包衣材料及其制备工艺》制得。
本发明还提供一种基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)配制A料：将熔融的C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和/或大豆油多元醇在反应釜中搅拌反应5-10min，反应温度75℃-85℃，制得A料；
(2)将B料加入到步骤(1)制得的A料中，65℃-75℃条件下搅拌5～15s，即得基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料。
本发明所述的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的应用，所述的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料用于包膜缓控释肥料的包衣，包衣质量占包膜缓控释肥料质量的3％-7％。本发明的包膜材料具有良好的可降解性、耐温、耐水解性，进一步优选的，包衣质量占包膜缓控释肥料质量的3-5％。
本发明还提供一种基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的包膜方法，包括步骤如下：
将核芯肥料在包衣机中加热到50～70℃，将上述制得的包衣材料分批泵入不断运动的颗粒肥料表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1～2wt％，固化4～6分钟；重复上述包衣步骤3～5次直至包衣材料占核心肥料总量的3％～7％，加入肥料总质量的0.2％-0.5％的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓控释肥料。
本发明中所述核芯肥料为粒径在2-4.75mm的各种水溶性肥料。包括：尿素、硝酸铵、硫酸钾、氯化钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、微量元素肥料(铁、锰、硼、锌)以及复合肥等。
上述所述的大豆油多元醇、二聚酸、聚乙二醇400和异氰酸酯均为市售产品。
本发明有如下有益效果：
1、本发明采用低廉易得的C36二聚脂肪酸聚酯多元醇耐水性强，C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和/或大豆油多元醇的多官能团与异氰酸酯混合反应，搅拌均匀后制得的包衣材料具有较高的硬度和弹性。采用少量多次喷涂的方法，使包衣液最大限度的均匀分布于核心肥料颗粒表面，避免了包衣不均匀完整等问题，提高了控释肥的控释性能。
本发明制备控释肥料工艺是采用少量多次(包衣液每次按肥料总质量的0.5-1％分批泵入不断运动的肥料表面，反复包裹至5-8次至包衣率达2.5％-8％)喷涂方法，将C36二聚脂肪酸聚酯多元醇与异氰酸酯先充分混匀后在分批喷涂于不断转动的肥料颗粒表面，使得充分均匀的分布于肥料表面，提高了肥料的控释性能。
2、包衣工艺采用无溶剂反应层包衣技术，无需特殊设备，不但大大降低了设备投资成本，同时避免溶剂在回收过程中的浪费，长期使用不会对土壤、植物及环境造成污染。
3、本发明含C36脂肪酸聚酯多元醇生物降解聚氨酯控释肥包衣材料，其原料来源C36脂肪酸聚酯多元醇，成本低廉，来源广泛，合成工艺简单，无需特殊生产设备。制得的控释肥营养释放符合植株的营养吸收规律，释放曲线呈“S”型，其包衣材料在土壤环境中可自行降解，不会产生“白色污染”，对环境友好。
硬度和弹性实验：
本发明的包衣材料采用C36二聚脂肪酸聚酯多元醇和/或大豆油多元醇的多官能团与异氰酸酯混合反应制得，制得的包衣材料具有较高的硬度和弹性，以C36二聚脂肪酸聚酯多元醇为包衣材料制得的包膜尿素，将包膜尿素膜尿素在50℃水问下泡48小时后，取出在木质桌面可弹起15～18cm高，用压力计测能承重7-8kg，本发明的包衣材料具有较高的硬度和弹性。
附图说明
图1是实施例1含C36脂肪酸聚酯多元醇生物降解的控释肥包衣材料的复合肥养分释放规律曲线图，横坐标是养分释放天数，纵坐标是养分累积释放率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,实施例中未详加说明的均按本领域现有技术。
原料说明：
实施例中的环氧大豆油购自桐乡市化工有限公司，二聚酸购自江苏永林油脂化工有限公司，聚乙二醇400购自青岛益诺信化工有限公司，异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯股份有限公司，石蜡购自大庆石化有限公司。
实施例1
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将C36二聚脂肪酸聚酯多元醇20.4kg、异氰酸酯9.6kg(1吨尿素对应的包衣材料的量)加入反应釜中，在68℃条件下搅拌8s，混合均匀，制得基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到65℃左右，将制备好的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt％，反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的3％，固化4分钟后，包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后，加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃，制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
养分释放曲线图如图1。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为60天。
实施例2
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将C36二聚脂肪酸聚酯多元醇6.8kg、大豆油多元醇12.7kg加入反应釜中，混合搅拌6min，然后加入10.5kg异氰酸酯，在70℃条件下搅拌10s，制得基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到68℃左右，将制备好的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt％，反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的4％，固化4分钟后，包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后，加入肥料总质量的0.3％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至25℃，制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为60天。
实施例3
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将C36脂肪酸聚酯多元醇14.4kg、大豆油多元醇17.6kg加入反应釜中，混合搅拌8min，然后加入15kg异氰酸酯，在74℃条件下搅拌8s，制得基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到68℃左右，将制备好的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt％，反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的5％，固化6分钟，包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后，加入肥料总质量的0.5％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至25℃，制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为90天。
实施例4
(1)生物降解型控释肥包衣材料的制备
将C36脂肪酸聚酯多元醇17.5kg、大豆油多元醇21.3kg加入反应釜中，混合搅拌6min，然后加入18.2kg异氰酸酯，在73℃条件下搅拌9s，制得基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料。
(2)包膜缓控释肥料的制备
将粒径为2-4.7mm颗粒尿素加入到高效包衣机里加热到55℃左右，将制备好的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料分批泵入不断运动的肥料表面，包衣材料迅速均匀分配到每颗肥料的表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1wt％，反复裹覆直至包衣材料占核心肥料总量的4％，固化5分钟，包衣材料在肥料表面固化为致密坚韧的膜。最后，加入肥料总质量的0.3％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃，制得包膜缓控释肥料。
包膜缓控释肥料的缓控释性能测试
在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。
将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量。
本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为120天。
应用实施例：
样品：实施例1-4制备的包膜缓控释肥料产品
实施例1-4制备的包膜缓控释肥料产品，在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，选取不同的天数取样测定静水中氮素累积释放率，实施例1-4均在第24h、7d、28d、56d、60d、90d、120d取样测定，实施例1-5包膜尿素静水浸提氮素累积释放率如表1所示。
表1 不同实验例中包膜尿素静水浸提氮素累积释放率测定数据
从表1中的数据可以看出，以C36二聚脂肪酸聚酯多元醇为包衣材料制得的包膜尿素在第24h、7d、28d氮素初始释放率远低于国家标准，从第56天开始氮素才大量释放，在第60-90天达到释放顶峰，本发明采用无溶剂少量多次包衣技术包膜均匀完全，根据植物的生长周期优选包衣材料，严格控制包衣量及包衣次数，使包膜肥料在第60-90天集中养分释放，前期释放率低下，进根施用也不会出现烧种烧根烧苗的现象。释放曲线呈“S”型，包膜尿素氮素释放与植株的营养吸收规律相符合，曲线斜率平缓，没有陡升现象，说明包衣材料控释性能好，养分通过膜内外渗透压不断释放出来，而不是膜突然破裂导致养分大量释放。

Claims (9)

1.一种基于C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，所述的包衣材料是由A 料和B 料在65℃-85℃下搅拌混合反应而成，其中，所述的A 料占包衣材料重量的50-75%，所述的B 料占包衣材料重量的25-50%；所述的 A 料为C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇，C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇占C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的30%-50%，大豆油多元醇占C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的50%-70%，所述的B 料为异氰酸酯；C36 脂肪酸聚酯多元醇的羟值为80-120mgKOH/g, 大豆油多元醇的羟值为200-300mgKOH/g；所述的C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇按以下方法制得，步骤如下：聚乙二醇400 摩尔比1:1.2 的比例称取C36 二聚脂肪酸、聚乙二醇400，加入C36 二聚脂肪酸质量0.3wt%的催化剂氯化亚锡，室温下搅拌混匀后放入200℃恒定温度的油浴锅中，抽真空至0.097MPa 并搅拌进行缩聚反应6h，得到二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯。
2.根据权利要求1 所述的基于C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，其特征在于，所述的A 料占包衣材料重量的60-70%，所述的B 料占包衣材料重量的30%-40%。
3.根据权利要求2 所述的基于C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，其特征在于，所述B 料占包衣材料重量的32-35%。
4.根据权利要求1 所述的基于C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，其特征在于，异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯之一，或者，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸
酯和甲苯二异氰酸酯-六亚甲基二异氰酸酯的混合物。
5.根据权利要求1 所述的基于C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料，其特征在于， C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇占C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的35%-45%，大豆油多元醇占C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇混合物重量的55%-65%。
6.权利要求1-5任一项所述的基于C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制A 料：将熔融的C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇和大豆油多元醇在反应釜中搅拌反应5-10min，反应温度75℃-85℃，制得A 料；
（2）将B 料加入到步骤（1）制得的A 料中，65℃-75℃条件下搅拌5～15s，即得基于C36 二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料。
7.权利要求1-5任一项所述的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的应用，所述的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料用于包膜缓控释肥料的包衣，包衣质量占包膜缓控释肥料质量的2.5%-7%。
8.根据权利要求7所述的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的应用，其特征在于，所包衣质量占包膜缓控释肥料质量的3-5%。
9.一种权利要求1-5任一项所述的基于C36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的包膜方法，包括步骤如下：
将核芯肥料在包衣机中加热到50～70℃，将制得的包衣材料分批泵入不断运动的颗粒肥料表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的1~2wt%，固化4~6分钟；重复上述包衣步骤3~5次直至包衣材料占核心肥料总量的3%～7%，加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓控释肥料。
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