CN105080607B - 一种催化制备氧化淀粉的多酸催化剂 - Google Patents

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本发明涉及一种催化淀粉到氧化淀粉的多酸催化剂，是具有Keggin结构的多酸化合物；以此催化剂催化制备氧化淀粉。催化剂具有高的催化活性、可重复性和广泛的原料适用性。整个制备过程无废水产生，绿色环保。

Description

一种催化制备氧化淀粉的多酸催化剂
说明书摘要
本发明涉及一种催化淀粉到氧化淀粉的多酸催化剂，是具有Keggin结构的多酸化合物；以此催化剂催化制备氧化淀粉。催化剂具有高的催化活性、可重复性和广泛的原料适用性。整个制备过程无废水产生，绿色环保。
技术领域
本发明为催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种新的纳米固体多酸催化剂。同时本发明还涉及这种纳米催化剂在淀粉氧化方面的应用。
权利要求书
1、一种用于催化H2O2氧化淀粉制备氧化淀粉的多酸催化剂，其特征在于，是具有Dawson结构的多酸化合物；所述的具有Keggin结构的多酸化合物的通式为：
[C16H33N(CH3)3]3+x[PWMo11-xVxO40](x＝1、2、3)。
2、如权利要求1所述的一种用于制备氧化淀粉的多酸催化剂，其特征在于，所述的多酸化合物优选为：
[C16H33(CH3)3N]5[PWMo9V2O40]·6H2O
[C16H33(CH3)3N]4[PWMo10VO40]·6H2O
[C16H33(CH3)3N]6[PWMo8V3O40]·6H2O
技术背景
油、煤等不可再生资源的枯竭，节能减排、保护环境以实现可出续发展越来越受到随着石人们的重视。为了保护环境节约能源人们将目光集中在可再生资源上，生物质材料及能源逐渐浮出水面，从而生物质产业的发展已经成为我国的重要发展战略。生物质在地球上广泛存在，它是通过利用绿色植物的光合作用所形成的有机物，主要包括糖类(如单糖、淀粉等)、秸秆、木质纤维素、油脂等，因此，生物质是取之不竭用之不尽的资源宝库。
其中，淀粉主要存在于植物中，是自然界广泛存在的可再生资源。淀粉可通过物理、化学、生物等手段制得变性淀粉以适应工业应用，从而节约了其它化学试剂的使用，减少了环境污染，节约了能源。天然淀粉的某些性质限制了工业应用，为了改变天然淀粉的性质增加其新性能，淀粉变性技术被广泛的研究。氧化淀粉属于变性淀粉的一种，它广泛被应用在食品方面、造纸方面、纺织方面、建筑材料方面、包装工业方面等。传统氧化淀粉的生产工艺是湿法氧化法，采用的氧化剂包括次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水，催化剂常采用重金属离子，如Fe 2+、Cu 2+、Ni2+等。过氧化氢作为氧化剂湿法工艺广泛使用，因为过氧化氢最终分解成水，不会对环境造成污染，是一个绿色的制备氧化淀粉的工艺。
我国生产氧化淀粉主要使用次氯酸钠水法，虽然其价格便宜，但对环境危害较大。黄向红和李伟用次 氯酸钠冷法合成淀粉粘合剂，并利用还原剂硫代硫酸钠使反应终止。李伟的反应产物可用做纸或铝箔制品的粘合剂，而黄向红通过实验探究得出最佳工艺条件。陈永胜等人用次氯酸钠作为氧化剂制备出粘度低、流动性好、良好成膜性的氧化淀粉。李兆丰等人以玉米为原料，利用氧化剂过硫酸铵在盐酸中进行反应，得到粘度较低、抗凝沉性好的酸解氧化淀粉。林宝凤等人以重金属离子(Fe 2+，Cu 2+，Ni2+)为催化剂对双氧水氧化淀粉进行探究，考察了不同重金属离子对氧化反应的差异。目前，具有高稳定性、高催化活性、易分离、无污染的催化氧化淀粉体系报道较少。
多金属氧酸盐(POMs)，也称为多酸，是一种环境友好型的催化剂，与传统的催化剂氯化钴、硫酸亚铁、硫酸铜等相比，具有无毒、无污染的特点，是绿色环保型固体催化剂。多酸是高价态的前过渡金属(主要含Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)和V(Ⅴ)形成的金属-氧簇的阴离子。在众多POMs中，Keggin型磷钼钨钒酸H3+xPWMo11-xVxO40(x＝1-6)被广泛应用于氧化反应中，具有良好的催化氧化能力，在众多的有机反应中使用。在催化H2O2氧化淀粉中使用，报道很少。
利用Keggin结构的多酸作为催化剂可以在淀粉转为氧化淀粉过程中解决很多技术性难题：
1、Keggin结构的多酸含有Mo、V和W，具有高氧化能力，可以满足淀粉氧化的需要。
2、多酸体系是固体氧化催化剂。在淀粉氧化反应体系中作为异相反应催化剂，易于从反应体系分离，不产生大量的污染污水,且可重复使用，降低催化剂使用成本。
3、多酸固体催化剂在“纳米体系”中反应。多酸固体催化剂在水中自组装为纳米反应器，提高反应活性。催化剂催化氧化淀粉得到的氧化淀粉含量较高。
4、活化H2O2，降低氧化剂的成本，且绿色、无氧化剂的二次污染。
通过设计合成不同组成的多酸催化剂，可以满足氧化淀粉反应需要，实用性强。
发明内容
本发明的目的是提供一种POMs的制备方法及在氧化淀粉中使用。
本发明设计提供一种具有纳米结构的多酸催化剂，在淀粉氧化中使用。
为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
一种固体纳米催化剂有下列方法制备得到：
按摩尔比1：0-5分别秤取多酸化合物H3+x[PWMo11-xVxO40]·6H2O和表面活性剂[C16H33(CH3)3N]Br；把多酸化合物H3+x[WPMo11-xVxO40]·6H2O倒入反应器中，加入质量比为1：5-10倍的蒸馏水，加热到50-70℃，搅拌溶解；再向其中加入表面活性剂，反应液陈化5-10小时，析出黄色固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值达到5-8，得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于150-300℃烧结2-6小时，即得到一种制备氧化淀粉的多酸催化剂。其产率为50％。
用本发明提供的一种制备氧化淀粉的多酸催化剂，催化淀粉氧化制备氧化淀粉的方法如下：
将淀粉、催化剂、水和过氧化氢按照一定比例(给个使用范围)加入到反应器中，设定反应温度40～ 90℃，反应时间5～10h，使淀粉氧化反应得到氧化淀粉。催化剂的用量1～5mg。反应结束后，离心分离出催化剂和未反应的淀粉，重复转化。产物氧化淀粉在水相中，40℃减压蒸馏蒸出水，得到产品，产率为～90％。
具体实施方式
实施例一
分别秤取摩尔比1：4多酸化合物H4[PWMo10VO40]·6H2O和表面活性剂[C16H33(CH3)3N]Br；把多酸化合物H4[PWMo10VO40]·6H2O倒入反应器中，加入质量比为10倍的蒸馏水，加热到50℃，搅拌溶解；再向其中加入表面活性剂，反应液陈化6小时，析出固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀3次，直到洗出液的pH值达到7.1，得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于170℃烧结2小时，即得到一种制备氧化淀粉的多酸催化剂。其产率为50％。
实施例二
将淀粉1g，3mg C16H33(CH3)3N]4[PWMo10VO40]·6H2O的催化剂放入反应器中，加入1.5mL的去离子水，加热搅拌。反应温度为70℃，反应时间为8h。反应结束后，冷却后将反应混合物放入离心管中进行离心分离，清液中包含氧化淀粉，沉淀中是没有反应的淀粉和催化剂。氧化淀粉的产率为93.0％，羧基含量为0.58mol/100g。

Claims (1)

1.一种用于催化H2O2氧化淀粉制备氧化淀粉的多酸催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为：
[C16H33N(CH3)3]3+x[PWMo11-xVxO40]·6H2O，x＝1、2、3；其中，催化剂由下列方法制备得到：
按摩尔比1：m分别称取多酸化合物H3+x[PWMo11-xVxO40]·6H2O和表面活性剂[C16H33(CH3)3N]Br，其中0<m≤5；把多酸化合物H3+x[PWMo11-xVxO40]·6H2O倒入反应器中，加入质量比为1：5-10的蒸馏水，加热到50-70℃，搅拌溶解；再向其中加入表面活性剂，反应液陈化5-10小时，析出黄色固体物，过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值达到5-8，得到沉淀物；将该沉淀物置于马弗炉中，于150-300℃烧结2-6小时，即得所述多酸催化剂。
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