CN103435710A - 一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于淀粉改性变性领域，具体地说是一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法。该制备方法包括淀粉、氧化剂、催化剂按照一定的比例搅拌混匀，再将混合物料放入球磨机中，在温度为30~50℃、搅拌速度为300~800rpm的条件下反应10~20min后，加入表面活性剂，在温度40~80℃、搅拌速度为600~1000rpm的条件下反应20~70min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，再经过洗涤干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。本发明制备过程淀粉利用率达95%以上，产品氧化后羧基含量达到了2.5%，产品冷水溶解度（30℃）30~99.5%，制备过程为无“三废”排放。

Description

一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法

技术领域

    本发明属于淀粉改性变性领域，具体地说是一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法。

背景技术

氧化淀粉（Oxidized Starch）是淀粉在酸、碱、或中性介质中与氧化剂作用，氧化所得的产品，是早期使用和研究的化学变性淀粉之一。氧化淀粉具有低粘度、高度分散性、极小的凝胶化作用。由于淀粉被氧化后生成了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉趋向降到最低限度，大大提高了糊液的稳定性、成膜性、粘合性和透明度。氧化淀粉因存在羰基和羧基，可以与各种金属离子作用，形成新的配合物，而新的配合物具有一些独特的生理功能。氧化淀粉与生命有机体不可缺少的一些微量元素作用后，在医学领域也具有潜在的应用和研究价值，这种有机物参与复杂的生理生化或病理过程，可以发挥其抗病、防病作用。氧化淀粉衍生物与金属作用可以作为人体微量元素补充的载体。由于氧化淀粉具有诸多原淀粉所不具有的优点，加之制造工艺简单、价格低廉，因而在造纸、纺织、食品等工业中有着广泛的应用。

预胶化淀粉（Pregelatinized Starch）是指采用化学的或物理的方法是淀粉颗粒在有水存在时全部或部分破碎，然后经过干燥、改性，提高其溶解性、可压性、流动性。根据预胶化程度不同，分为部分预胶化淀粉（PPS）和全部预胶化淀粉（WPS），它们的性能和使用功能各不相同。由于预胶化淀粉具有黏合和崩解的双重作用，在常温下即可溶解，有良好湿度粘性，具有良好的增稠保水、保形和乳化作用，有很好的载体作用，几乎没有甜度或不甜，耐热性强，不易褐变，成膜性好等优点，被广泛用作新型药物辅料、食品添加剂、植物提取物填充剂等。

目前对于氧化预胶化复合变性的研究主要还停留在氧化工艺的研究开发，所得的产品冷水溶解度低，而对于复合改性的工艺也是以分步法为主。经过检索，其研究进展如下：陶宁等人在引入预糊化剂条件下用双氧水对玉米进行氧化，制得了粘性良好的卷烟胶，其中的预糊化剂能控制体系的pH值，避免反应的不同阶段不断调整pH值，使双氧水能发挥最合适的氧化能力，同时对淀粉的团粒结构起到破坏作用，改善氧化效果。

机械活化淀粉（Mechanical Activated Starch, MAS）属于物理变性淀粉，是指淀粉在机械活化过程中由于摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用，其结晶结构受到破坏，结晶度降低，最终由多晶态转变成非晶态。近来，黄祖强课题组将机械活化这门新兴交叉的技术引入淀粉变性行业，对淀粉的机械活化及其性能进行了研究，研究发现，MAS与原淀粉相比，除其结晶结构发生明显变化外，其理化性质也发生了明显的变化，如糊粘度下降、冷水溶解度及透明度提高、直链淀粉的含量显著提高、对淀粉糊的老化特性有显著的影响等。课题组成员陈渊的研究发现，机械活化能显著提高木薯、玉米淀粉乙酰化反应的取代度，并能使乙酰化淀粉由不能成膜变为可以成膜，且成膜性随取代度的提高而变好；课题组成员胡华宇的研究发现，机械活化淀粉可不经糊化直接与酶作用，且机械活化淀粉的酶解反应活性明显提高，酶解反应速度加快。这表明了机械活化对淀粉的化学反应活性有显著的强化作用，并对产物的性能有重要影响。

在专利CN201210392448.3，黄祖强课题组公开了一种复合改性预胶化淀粉及其制备方法。复合改性预胶化淀粉包括淀粉95～99%、酯化剂0.5～3%、表面活性剂0.5～2%。以球磨机作为机械活化固相反应器，制备过程为：将淀粉与酯化剂混匀，再将淀粉混合物与磨球加入到反应器中，利用机械活化技术进行淀粉预胶化和酯化复合改性，经过粉碎筛分，再对复合改性后的淀粉进行表面功能化修饰，得到复合改性预胶化淀粉。

以上关于机械活化淀粉研究主要集中在单一性的改性加工，对于复合改性的仅在专利CN201210392448.3中有开展，目前还未有对于氧化与预胶化的改性研究。

发明内容

本发明的目的是克服现有氧化预胶化淀粉制备工艺存在工艺复杂繁琐、反应时间长，产品氧化度低、冷水溶解性能差等问题，提供一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法。

本发明的方案是通过这样实现的：一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：

a、搅拌混匀：按氧化剂、催化剂的量分别为淀粉重量的5~20%、0.02~0.1%，称取淀粉、氧化剂、催化剂，首先将三者搅拌混合均匀，得到混合物料。

b、活化反应：将步骤a得到的混合物料放入球磨机中，在温度为30~50℃、搅拌速度为300~800rpm的条件下反应10~20min后，加入占淀粉重量0.01~0.08%的表面活性剂，在温度40~80℃、搅拌速度为600~1000rpm的条件下反应20~70min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料。

c、洗涤干燥：将步骤b得到的反应物料与洗涤剂按照100g：100~120ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

作为本发明的进一步限定，所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的任一种或是它们的混合物，其大小为40~100目；所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯、过氧乙酸中的任一种；所述的催化剂为硫酸铜、硫酸钾、硫酸铁中的任一种或是它们的混合物；所述的表面活性剂为烷基糖苷；所述的洗涤剂为无水乙醇或蒸馏水中的任一种或是它们的混合物。

作为本发明的进一步限定，所述的搅拌混合为在搅拌速度为300~1000rmp条件下搅拌10~30min；所述的干燥为在温度为50~70℃条件下干燥15~30min，使产品含水量为10~15%。

作为本发明的进一步限定，氧化预胶化复合变性淀粉可用作食品工业的增稠剂、稳定剂、填充剂；制药工业的药用辅料；造纸工业的施胶剂和胶粘剂；纺织工业的上浆剂。

本发明实现的技术原理是：通过在淀粉的氧化预胶化过程中引入机械活化的方法，在机械力的作用下，淀粉的结晶结构受到了破坏，解离了淀粉的双螺旋结构，极大地促进了氧化剂和淀粉分子游离羟基的结合，促进氧化反应、预胶化的发生，并且在反应过程中加入表面活性剂，大大增强了淀粉的表面活性。本发明属于机械活化固相反应法，采用纯物理改性技术，工艺简单，易操作，生产过程无“三废”排放，淀粉利用率达95%以上，产品氧化后羧基含量达到了2.5%，产品在30℃冷水溶解度为30~99.5%，得到的产品既有预胶化淀粉的性能又有氧化淀粉的性能。

本发明具备以下良好效果：

    （1）本发明通过引入磨球机改进了先前采用的淀粉先预胶化再氧化的生产工艺，实现淀粉氧化和预胶化改性同时进行，缩短了反应时间，提高生产效率，并且磨球机的机械活化效果使淀粉的结晶结构受到了破坏、增加物料之间接触碰撞机率、提高反应充分性，反应时间缩短，得到的产品中羧基含量高、溶解性高。

    （2）本发明制备方法淀粉利用率达95%以上，产品氧化后羧基含量达到了2.5%，羧基含量相对于现有技术提高了15~30%；产品在30℃冷水溶解度为30~99.5%，相对于现有的氧化淀粉产品，本发明产品既有预胶化淀粉的性能又有氧化淀粉的性能。

具体实施方式

以下结合实施例和描述本发明一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1 

称取80目的木薯淀粉500g、过氧乙酸氧化剂75g、硫酸铜0.3g催化剂，首先将三者搅拌混合均匀，混合搅拌条件为搅拌速度为500rmp条件下搅拌10min，得到混合物料。将混合物料放入球磨机中，在温度为35℃、搅拌速度为300rpm的条件下反应10min后，加入占淀粉重量0.06%的烷基糖苷表面活性剂，在温度50℃、搅拌速度为800rpm的条件下反应35min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料。反应物料与蒸馏水剂按照100g：100ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，在温度为50℃条件下干燥20min，使产品含水量为10%，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

本实施例制备得到的产品经检测淀粉利用率达95.5%，产品氧化后羧基含量达到了2.3%，产品在30℃冷水溶解度为99.5%，本实施例得到的产品可用作食品工业的增稠剂、稳定剂、填充剂。

实施例2

称取40目的玉米淀粉1000g、氧化剂次氯酸钠100g、催化剂硫酸钾0.2g，首先将三者搅拌混合均匀，混合搅拌条件为搅拌速度为600rmp条件下搅拌20min，得到混合物料。将混合物料放入球磨机中，在温度为40℃、搅拌速度为450rpm的条件下反应15min后，加入占淀粉重量0.08%的烷基糖苷表面活性剂，在温度60℃、搅拌速度为700rpm的条件下反应50min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料。反应物料与蒸馏水按照100g：110ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，在温度为55℃条件下干燥25min，使产品含水量为12%，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

本实施例制备得到的产品经检测淀粉利用率达95.0%，产品氧化后羧基含量达到了2.0%，产品在30℃冷水溶解度为45.5%，本实施例得到的产品可用作纺织工业的上浆剂。

实施例3

称取60目的玉米淀粉800g和木薯淀粉200g、次氯酸钠氧化剂200g、硫酸铁催化剂0.8g，首先将四者搅拌混合均匀，混合搅拌条件为搅拌速度为800rmp条件下搅拌15min，得到混合物料。将混合物料放入球磨机中，在温度为50℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应15min后，加入占淀粉重量0.05%的烷基糖苷表面活性剂，在温度70℃、搅拌速度为600rpm的条件下反应60min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料。反应物料：蒸馏水洗涤剂：乙醇洗涤剂按照100g： 100ml:20ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，在温度为65℃条件下干燥15min，使产品含水量为8.0%，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

本实施例制备得到的产品经检测淀粉利用率达96.0以上，产品氧化后羧基含量达到了2.5%，产品在30℃冷水溶解度为58%，本实施例得到的产品可用作造纸工业的施胶剂和胶粘剂。

实施例4

称取100目的木薯淀粉600g和玉米淀粉400g、二氧化氯氧化剂5g、硫酸钾催化剂0.1g，首先将四者搅拌混合均匀，混合搅拌条件为搅拌速度为1000rmp条件下搅拌25min，得到混合物料。将混合物料放入球磨机中，在温度为40℃、搅拌速度为600rpm的条件下反应10min后，加入占淀粉重量0.07%的烷基糖苷表面活性剂，在温度50℃、搅拌速度为750rpm的条件下反应20min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料。反应物料：蒸馏水洗涤剂：乙醇洗涤剂按照100g：100ml：20ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，在温度为70℃条件下干燥30min，使产品含水量为6.5%，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

本实施例制备得到的产品经检测淀粉利用率达95.5%，产品氧化后羧基含量达到了2.2%，产品在30℃冷水溶解度为98.0%，本实施例得到的产品可用作制药工业的药用辅料。

实施例5

称取80目的木薯淀粉2000g、双氧水氧化剂300g、硫酸铁催化剂1.0g，首先将三者搅拌混合均匀，混合搅拌条件为搅拌速度为300rmp条件下搅拌30min，得到混合物料。将混合物料放入球磨机中，在温度为30℃、搅拌速度为800rpm的条件下反应20min后，加入占淀粉重量0.03%的烷基糖苷表面活性剂，在温度40℃、搅拌速度为850rpm的条件下反应40min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料。反应物料、乙醇洗涤剂、蒸馏水洗涤剂按照100g：80ml:35ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，在温度为60℃条件下干燥25min，使产品含水量为11.0%，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

本实施例制备得到的产品经检测淀粉利用率达96.2%，产品氧化后羧基含量达到了2.0%，产品在30℃冷水溶解度为99.0%，本实施例得到的产品可用作制药工业的药用辅料。

实施例6

称取70目的玉米淀粉1000g、过氧乙酸氧化剂10g、硫酸铜催化剂0.02g，首先将三者搅拌混合均匀，混合搅拌条件为搅拌速度为800rmp条件下搅拌10min，得到混合物料。将混合物料放入球磨机中，在温度为50℃、搅拌速度为700rpm的条件下反应15min后，加入占淀粉重量0.01%的烷基糖苷表面活性剂，在温度80℃、搅拌速度为1000rpm的条件下反应70min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料。反应物料与乙醇洗涤剂按照100g：105ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，在温度为55℃条件下干燥20min，使产品含水量为14.0%，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

本实施例制备得到的产品经检测淀粉利用率达97.5%以上，产品氧化后羧基含量达到了1.8%，产品在30℃冷水溶解度为40.5%，本实施例得到的产品可用作食品工业的增稠剂、稳定剂、填充剂。

本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明是经过多位机械活化固相法制备氧化预胶化淀粉研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，以上氧化预胶化淀粉制备方法中淀粉利用率达95%以上，产品氧化后羧基含量达到了2.5%，羧基含量相对于现有技术提高了15~30%；产品在30℃冷水溶解度为30~99.5%，相对于现有的氧化淀粉产品，本发明产品既有预胶化淀粉的性能又有氧化淀粉的性能。

Claims (4)

1.一种氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：

a、搅拌混匀：按氧化剂、催化剂的量分别为淀粉重量的5~20%、0.02~0.1%，称取淀粉、氧化剂、催化剂，将三者搅拌混合均匀，得到混合物料；

b、活化反应：将步骤a得到的混合物料放入球磨机中，在温度为30~50℃、搅拌速度为300~800rpm的条件下反应10~20min后，加入占淀粉重量0.01~0.08%的表面活性剂，在温度40~80℃、搅拌速度为600~1000rpm的条件下反应20~70min，使淀粉同时发生氧化反应和预胶化作用，得到反应物料；

c、洗涤干燥：将步骤b得到的反应物料与洗涤剂按照100g：100~120ml的比例混合，洗涤除去未反应的氧化剂与催化剂，干燥后得到氧化预胶化复合变性淀粉产品。

2.根据权利要求1所述的氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉中的任一种或是它们的混合物，其大小为40~100目；所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯、过氧乙酸中的任一种；所述的催化剂为硫酸铜、硫酸钾、硫酸铁中的任一种或是它们的混合物；所述的表面活性剂为烷基糖苷；所述的洗涤剂为无水乙醇或蒸馏水中的任一种或是它们的混合物。

3.根据权利1~2任一项所述的氧化预胶化复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的搅拌混合为在搅拌速度为300~1000rmp条件下搅拌10~30min；所述的干燥为在温度为50~70℃条件下干燥15~30min，使产品含水量为10~15%。

4.根据权利要求3所述的制备方法制备得到的氧化预胶化复合变性淀粉，其特征在于，氧化预胶化复合变性淀粉可用作食品工业的增稠剂、稳定剂、填充剂；制药工业的药用辅料；造纸工业的施胶剂和胶粘剂；纺织工业的上浆剂。