CN109293999A

CN109293999A - 一种能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法及所得产品和应用

Info

Publication number: CN109293999A
Application number: CN201811049571.9A
Authority: CN
Inventors: 方奕珊; 崔波; 刘鹏飞; 郭丽; 袁超; 赵海波
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: CN109293999B

Abstract

本发明公开了一种能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法及所得产品和应用，其方法是：将蜡质玉米淀粉进行脱支处理，然后在高压反应釜中进行处理，得淀粉纳米粒子；将羟丙基木薯淀粉、甘油和水混合均匀，加热进行反应，反应后冷却，加入水杨酸搅拌混合，然后加入淀粉纳米粒子分散液，混合搅拌均匀，将所得混合物成膜、烘干，即得。本发明方法简单易操作，实用性强，通过加入水杨酸和蜡质玉米淀粉纳米粒子显著提高普通淀粉的抑菌性、机械性、阻隔性及其他性能，具有广泛的应用前景。本发明中淀粉为天然可再生资源，且来源丰富，生产成本低，制备得到的复合薄膜可以作为食品包装膜，具有可食用性、可降解性，废弃后对环境不造成污染。

Description

一种能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法及所得产品和应用

技术领域

本发明涉及一种抑菌性、机械性和阻隔性能好、能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法，还涉及到该复合薄膜作为食品包装材料的应用。

背景技术

可食性包装膜能够减少食品的水分散失和营养成分消耗，防止微生物污染，有效延长食品的贮藏保鲜和销售期限，提高其商品价值与市场竞争力，已受到全世界的关注。在众多成膜基材中，淀粉产量丰富、来源广泛、价格低廉、具有资源可再生和生物降解优势，被人们看作是包装材料行业中最有前途的天然聚合物之一。同时，以淀粉为原料制备的食品包装膜具有水分、气体的选择通透性，可延长食品的货架期、改善食品食用的方便性、改善食品的感观、提高的食品质量，是一种具有良好发展前景的生物降解包装材料，受到食品生产者和消费者的共同欢迎。

目前可食用淀粉膜的原料多使用高直链淀粉，直链淀粉含量越高，形成的淀粉膜也越牢固、强韧，然而其价格偏高，来源少，不利于推广。而普通淀粉由于机械性能不佳，且具有较高的湿度敏感性，并且容易滋生细菌，影响食品的安全性和货架期，在实际应用中受到了一定的限制。因此，通过一定的方法改善普通淀粉膜的性能，提高其抑菌效果是十分必要的。

此外，单一材料的可食性膜由于其性能的影响，如单一成分的淀粉膜，亲水性强，机械性能和热封性差等，已经越来越不能满足各类食品的包装需求，因此，复合基可食性膜将是可食性膜发展的必然趋势，通过复配各种材料性能能够相互互补，使得可食性膜的性能得到大大提高。比如，与其他多糖或蛋白质、纳米材料等成膜材料进行复合，发挥各成膜材料的优势，来改善淀粉膜的性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法，该方法工艺简单，所得复合薄膜抗菌能力强、机械性能强、阻水性能佳、透明度高，能够完全生物降解，不会对环境造成污染。

本发明具体技术方案如下：

一种能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将蜡质玉米淀粉加入磷酸缓冲溶液中，然后加热糊化，将糊化后的样品冷却，加入普鲁兰酶进行脱支处理；

（2）脱支处理后，降至室温向混合物中加入无水乙醇搅拌反应，反应后离心、洗涤，所得沉淀干燥，得短支链淀粉；

（3）将短支链淀粉分散在水中，加入高压反应釜进行高温处理，然后离心洗涤，所得样品干燥，得淀粉纳米粒子；

（4）将羟丙基木薯淀粉、甘油和水混合均匀，加热进行反应，反应后冷却，加入水杨酸搅拌混合；

（5）将步骤（3）的淀粉纳米粒子分散于水中，然后加入步骤（4）的混合物中，混合搅拌均匀，将所得混合物成膜、烘干，得能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜。

进一步的，步骤（1）中，所述磷酸缓冲溶液包括磷酸钠缓冲液（NaH₂PO₄和Na₂HPO₄）、磷酸钾缓冲液（K₂HPO₄和KH₂PO₄)等，其pH为4.4-4.9。

进一步的，步骤（1）中，蜡质玉米淀粉在磷酸缓冲溶液中的质量体积浓度为5-15%。混合均匀的混合物加热至沸进行糊化，糊化完全后降至普鲁兰酶合适的温度进行脱支处理。优选的，降至50-60℃进行脱支处理，脱支处理的时间一般为10-15h。进行脱支处理时，普鲁兰酶的用量优选为25-35u/g淀粉。

进一步的，步骤（2）中，脱支处理后的淀粉溶液与无水乙醇的体积比为1:3.5-5。经过步骤（1）和（2）的处理后，所得短支链淀粉具有更好的生理功能和食品加工性能。

进一步的，步骤（2）中，加入无水乙醇后，搅拌反应5-10min，然后离心取沉淀洗涤。洗涤后的沉淀进行干燥，干燥的程序为：先在-20℃条件下冷冻3-24h，然后再真空冷冻干燥48h。

进一步的，步骤（3）中，短支链淀粉分散在水中，形成5-15wt%的淀粉分散液。然后将该分散液加入高压反应釜中，在115-130℃条件下进行高温高压处理，处理时间一般为30-40分钟。处理完毕后，离心、洗涤，按照上述同样的方法进行干燥。所得淀粉纳米粒子具有可再生、可降解、密度小、生产能耗低等优点，而且结构致密、刚度大，对复合薄膜的机械强度也有很好的增强作用。

进一步的，步骤（4）中，羟丙基木薯淀粉与甘油的质量比为1.5-2.5:1。羟丙基木薯淀粉在水中的浓度为3-8%。

进一步的，步骤（4）中，在沸水浴中进行反应，反应时间为1-2h。反应后，降至45-55℃，加入水杨酸继续搅拌30-60min。优选的，水杨酸的用量为羟丙基木薯淀粉质量的2-20%，优选为8%。

进一步的，步骤（5）中，淀粉纳米粒子的用量为羟丙基木薯淀粉质量的1-9%，优选为3-5%。加入淀粉纳米粒子分散液后，混合搅拌1-2h，然后成膜。成膜后，在40℃左右烘干。

本发明将蜡质玉米淀粉进行脱脂处理后制成纳米粒子，将羟丙基木薯淀粉与甘油进行反应，加入水杨酸进行复合，所得复合薄膜改善了普通淀粉的性能，成膜性优良，阻隔性能好、机械性能好、抑菌效果显著、透明度高、能够完全生物降解，这些优异的性能使其作为食品包装材料具有很好的优势，且与高直链淀粉薄膜相比，本发明成本低。因此，按照上述方法制得的能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜及其作为可食用食品包装材料的应用也在本发明保护范围之内。

本发明有益效果如下：

1、本发明添加的水杨酸与淀粉通过氢键相互作用，使体系内的氢键作用增强，形成的淀粉膜机械性能增强，扩大了所得复合薄膜的应用，并且使食用膜具有优秀的抑菌效果，相比同等条件下添加其他抑菌剂，如壳聚糖、丁香酚、没食子酸、山梨酸钾等，水杨酸赋予复合薄膜更为优秀的抑菌效果，同时其他抑菌剂对复合薄膜机械性能等性能的改善不佳。

2、本发明将蜡质玉米淀粉进行处理加入复合薄膜中，添加的蜡质玉米淀粉纳米粒子使得复合薄膜的水分含量、透水系数和透水速率显著降低，膜的阻水性能得到显著改善。当蜡质玉米淀粉纳米粒子添加量为3-5%时，复合薄膜的性能最佳，水分含量、透水系数和透水速率都达到最低。

3、随着蜡质玉米淀粉纳米粒子添加量的增加，复合薄膜的拉伸强度降低，而断裂伸长率升高，强度变大；且随着蜡质玉米淀粉纳米粒子添加量的增加，复合薄膜具有耐热、耐紫外线性能，透明度也大大提高。

4、本发明方法简单易操作，实用性强，通过加入水杨酸和蜡质玉米淀粉纳米粒子显著提高普通淀粉的抑菌性、机械性、阻隔性及其他性能，具有广泛的应用前景。本发明中淀粉为天然可再生资源，且来源丰富，生产成本低，制备得到的复合薄膜可以作为食品包装膜，具有可食用性、可降解性，废弃后对环境不造成污染。

附图说明

图1为实施例1所得各复合薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌圈结果；

图2为实施例2所得各复合薄膜的透明度；

图3为实施例2所得各复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率；

图4为本发明实施例2制备的复合薄膜对大肠杆菌的抑菌实验；

图5为本发明实施例2制备的复合薄膜对金黄色葡萄球菌的抑菌实验；

图6为本发明实施例2制备的复合薄膜对枯草芽孢杆菌的抑菌实验。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。

实施例1

（1）称取10g蜡质玉米淀粉，加入到100ml、pH为4.6的磷酸缓冲溶液中，配制10%（W/V）的淀粉乳液，搅拌均匀后在沸水浴中搅拌加热40分钟，直至其充分糊化，然后将糊化后的样品冷却至58℃保温，按照每g淀粉30u的量加入普鲁兰酶，在58℃恒温水浴锅中进行脱支处理12h，脱支处理后快速降至室温，然后将400ml无水乙醇逐渐加入到以上淀粉溶液中，用600rpm磁力搅拌5-10分钟，之后6000rpm离心10分钟取沉淀，用蒸馏水洗涤两次，将得到的沉淀放入-20℃条件下冷冻12h左右，然后真空冷冻干燥48h，得短支链淀粉。

（2）将上述得到的短支链淀粉分散于80ml水溶液中，配成10wt%的分散液，将分散液放入高压反应釜，在121℃下处理30-40分钟，随后10000rpm离心10分钟取沉淀，用蒸馏水洗涤两次，将得到的沉淀放入-20℃条件下冷冻12h左右，然后真空冷冻干燥48h，得淀粉纳米粒子。

（3）将5g羟丙基木薯淀粉和2.0ml甘油置于盛有100ml蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经过沸水浴搅拌加热60min后，将其冷却至50℃，然后分别加入0.10g、0.25g、0.40g、0.75g、1.0g水杨酸，加入水杨酸后继续搅拌30min。

（4）称0.15g纳米淀粉粒子，溶于50ml蒸馏水中，超声分散5分钟，然后加入上述步骤（3）的混合物中，混合搅拌60min，同时以上述步骤（3）的混合物中加入50ml蒸馏水做空白对照，混合搅拌后，将混合物成膜，在40℃的烘箱中烘干，得能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜，简称复合薄膜。

将制成的复合薄膜放置于温度为23℃，相对湿度为50%的恒温恒湿箱内保存，将上述所得各复合薄膜进行抑菌实验，所用细菌为金黄色葡萄球菌。各复合薄膜的抑菌效果如图1所示，从图中可以看出：随着水杨酸用量的增加，抑菌圈先增大后变小，当水杨酸为0.4g时抑菌圈最大，抑菌效果最好。当水杨酸用量大于0.4g时，抑菌圈逐渐变小，同时因水杨酸用量太高会在复合薄膜表面析出，从而造成膜表面粗糙不平，透明度、机械强度变差，因此水杨酸用量最佳为0.4g。

实施例2

（1）按照实施例1的方法制备短支链淀粉。

（2）按照实施例1的方法制备淀粉纳米粒子。

（3）将5g羟丙基木薯淀粉和2.0ml甘油置于盛有100ml蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经过沸水浴搅拌加热60min后，将其冷却至50℃，然后分别加入0.40g水杨酸，加入水杨酸后继续搅拌30min。

（4）分别称0.05g，0.15g，0.25g，0.35g，0.45g纳米淀粉粒子，分别溶于50ml蒸馏水中，超声分散5分钟，然后加入上述步骤（3）的混合物中，混合搅拌60min，同时以上述步骤（3）的混合物中加入50ml蒸馏水做空白对照，混合搅拌后，将混合物成膜，在40℃的烘箱中烘干，得能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜，简称复合薄膜。

将各所得复合薄膜在相同情况下进行拍照，如图2所示。从图中可以看出，随着纳米淀粉粒子用量的增加，透明度先增大后变小，当水杨酸为0.15g和0.25g时透明度最佳。

参照 ASTM - D882 - 20 (2002) 方法，采用 TA - X2i 物性测试仪对各复合薄膜进行机械性能测试，结果如图3所示。从图中可以看出：随着淀粉纳米粒子添加量的增加，复合膜的拉伸强度（TS)逐渐增加，断裂伸长率（E)逐渐减小。

综合透明度和机械性能的结果，淀粉纳米粒子用量为0.15-0.25g时性能最佳。

选择纳米淀粉粒子为0.15g所得的复合薄膜进行抑菌实验，该复合薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌效果如图4-6所示，其中，图4-6（1）均表示该复合薄膜对这三种菌的抑菌圈实验结果，图4-6（2）均表示在该复合薄膜上分别涂上这三种菌，第7天的抑菌效果图，图4-6（3）均表示在该复合薄膜上分别涂上这三种菌，第15天的抑菌效果图。从图中可以看出，复合薄膜的面积越大，抑菌效果就越好；这三种菌在复合薄膜上培养至第7天、第15天仍然没有菌落出现，说明该复合薄膜的抑菌持久性很好。

实施例3

（1）称取10g蜡质玉米淀粉，加入到100ml、pH为4.9的磷酸缓冲溶液中，配制15%（W/V）的淀粉乳液，搅拌均匀后在沸水浴中搅拌加热50分钟，直至其充分糊化，然后将糊化后的样品冷却至50℃保温，按照每g淀粉35u的量加入普鲁兰酶，在50℃恒温水浴锅中进行脱支处理15h，脱支处理后快速降至室温，然后将500ml无水乙醇逐渐加入到以上淀粉溶液中，用600rpm磁力搅拌5-10分钟，之后6000rpm离心10分钟取沉淀，用蒸馏水洗涤两次，将得到的沉淀放入-20℃条件下冷冻12h左右，然后真空冷冻干燥48h，得短支链淀粉。

（2）将上述得到的短支链淀粉分散于80ml水溶液中，配成15wt%的分散液，将分散液放入反应釜，在115℃下处理30-40分钟，随后10000rpm离心10分钟取沉淀，用蒸馏水洗涤两次，将得到的沉淀放入-20℃条件下冷冻12h左右，然后真空冷冻干燥48h，得淀粉纳米粒子。

（3）将8g羟丙基木薯淀粉和4ml甘油置于盛有100ml蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经过沸水浴搅拌加热60min后，将其冷却至55℃，然后加入0.64g水杨酸，加入水杨酸后继续搅拌40min。

（4）称0.24g纳米淀粉粒子，溶于50ml蒸馏水中，超声分散5分钟，然后加入上述步骤（3）的混合物中，混合搅拌60min，同时以上述步骤（3）的混合物中加入50ml蒸馏水做空白对照，混合搅拌后，将混合物成膜，在40℃的烘箱中烘干，得能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜，简称复合薄膜。

参照 ASTM - D882 - 20 (2002) 方法，采用 TA - X2i 物性测试仪对复合薄膜进行机械性能测试，其拉伸强度为4.15Mpa，断裂伸长率为21.5%。

采用阻水性能测试仪检测所得复合薄膜的阻水性能，复合薄膜能承受500mm静水压300s，阻水性能佳。

对比例1

（1）按照实施例1的方法制备短支链淀粉。

（2）按照实施例1的方法制备淀粉纳米粒子。

（3）将5g羟丙基木薯淀粉和2.0ml甘油置于盛有100ml蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经过沸水浴搅拌加热60min后，将其冷却至50℃，然后分别加入0.40g壳聚糖、0.40g丁香酚、0.40g没食子酸、0.40g山梨酸钾，然后继续搅拌30min。

（4）称0.15g纳米淀粉粒子，溶于50ml蒸馏水中，超声分散5分钟，然后加入上述步骤（3）的混合物中，混合搅拌60min，同时以上述步骤（3）的混合物中加入50ml蒸馏水做空白对照，混合搅拌后，将混合物成膜，在40℃的烘箱中烘干，得复合薄膜。

按照实施例1的方法检测各复合薄膜的抑菌性能，结果显示：使用壳聚糖、丁香酚、没食子酸、山梨酸钾所得复合薄膜的抑菌圈均明显小于使用水杨酸的抑菌圈，其中没食子酸的抑菌效果次之，山梨酸钾、丁香酚、壳聚糖的抑菌效果依次减小。

按照实施例2的方法检测各复合薄膜的拉伸强度，使用壳聚糖、丁香酚、没食子酸、山梨酸钾的复合薄膜的拉伸强度分别为3.5Mpa、2.8Mpa、2.0Mpa、1.9Mpa。

对比例2

（1）按照实施例1的方法制备短支链淀粉。

（2）将5g羟丙基木薯淀粉和2.0ml甘油置于盛有100ml蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经过沸水浴搅拌加热60min后，将其冷却至50℃，然后分别加入0.40g水杨酸，加入水杨酸后继续搅拌30min。

（3）称0.15g短支链淀粉，溶于50ml蒸馏水中，超声分散5分钟，然后加入上述步骤（2）的混合物中，混合搅拌60min，混合搅拌后，将混合物成膜，在40℃的烘箱中烘干，得复合薄膜。

按照实施例2的方法检测复合薄膜的机械性能，其拉伸强度为3.1Mpa，断裂伸长率为17.5%。

采用阻水性能测试仪检测所得各复合薄膜的阻水性能，所得复合薄膜能承受500mm静水压235s。

对比例3

按照实施例3的方法制备复合薄膜，不同的是：不加入纳米淀粉粒子，步骤如下：

将5g羟丙基木薯淀粉和3.0ml甘油置于盛有100ml蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经过沸水浴搅拌加热60min后，将其冷却至50℃，然后分别加入0.40g水杨酸，加入水杨酸后继续搅拌30min，加入50ml蒸馏水代替纳米淀粉水分散液，混合搅拌后成膜，在40℃的烘箱中烘干，得复合薄膜。

按照实施例2的方法检测复合薄膜的机械性能，其拉伸强度为2.8Mpa，断裂伸长率为15.7%。

采用阻水性能测试仪检测所得复合薄膜的阻水性能，复合薄膜能承受500mm静水压180s。与实施例3相比，阻水性能降低。

Claims

1.一种能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，水杨酸的用量为羟丙基木薯淀粉质量的2-20%，优选为8%；步骤（5）中，淀粉纳米粒子的用量为羟丙基木薯淀粉质量的1-9%，优选为3-5%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，在沸水浴中反应1-2h，反应后降至45-55℃，加入水杨酸继续搅拌30-60min；步骤（5）中，加入淀粉纳米粒子分散液后，混合搅拌1-2h，然后成膜。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述磷酸缓冲溶液包括磷酸钠缓冲液或磷酸钾缓冲液，磷酸缓冲溶液的pH为4.4-4.9；蜡质玉米淀粉在磷酸缓冲溶液中的质量体积浓度为5-15%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，混合均匀的混合物加热至沸进行糊化，糊化完全后降至50-60℃脱支处理10-15h；优选的，普鲁兰酶的用量优选为25-35u/g淀粉。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，脱支处理后的淀粉溶液与无水乙醇的体积比为1:3.5-5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入无水乙醇后，搅拌反应5-10min，然后离心取沉淀洗涤，洗涤后的沉淀先在-20℃条件下冷冻3-24h，然后再真空冷冻干燥48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，短支链淀粉分散在水中，形成5-15wt%的淀粉分散液；步骤（4）中，羟丙基木薯淀粉与甘油的质量比为1.5-2.5:1，羟丙基木薯淀粉在水中的浓度为3-8%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，在115-130℃条件下处理30-40分钟。

10.权利要求1-9中任一项所述的能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜的制备方法制得的能够完全生物降解的淀粉纳米抗菌复合薄膜及该复合薄膜作为食品包装材料的应用。