CN106366993A - 耐高温复合脲醛树脂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温复合脲醛树脂及其生产方法，由如下原料组成：三聚氰胺改性脲醛树脂；氧化淀粉；聚乙烯醇；氢化松香；丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚；聚异氰酸酯；异丁基三乙氧基硅烷；酚化木质素；清水；耐高温填料。生产方法为：先将清水放到反应釜中，加热到80‑100℃，然后加入氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌，再加入聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入三聚氰胺改性脲醛树脂、氧化淀粉和耐高温填料，保持80‑90℃搅拌反应2‑5小时，在使用前加入聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。本发明的耐高温复合脲醛树脂耐水性强、粘结强度高、甲醛残余量低、耐高温效果优异，延长板材的使用寿命，具有极大的推广价值。

Description

耐高温复合脲醛树脂及其生产方法

技术领域

本发明属于胶黏剂生产领域，特别是一种耐高温复合脲醛树脂及其生产方法。

背景技术

随着中国经济的发展、人民生活水平的提高，对家庭装修的要求也不断的提高。木地板因其自然优美的纹路、良好的质感，成为了家庭地面装修的首选材料。而实木复合地板克服了实木地板湿胀干缩的缺点，具有较好的尺寸稳定性，同时保留了实木地板的自然木纹和舒适脚感，从而成为地板中的重要品种，生产实木复合地板所使用的脲醛树脂地板胶用量也随之提升。脲醛树脂或改性脲醛树脂胶黏剂是我国木材工业用量最大的胶黏剂，占木材加工业胶黏剂总消耗量的 60% 多，占人造板用胶量的 90% 左右。脲醛树脂胶黏剂具有诸多优点，如较高的胶接强度、高的耐冷水性能、固化迅速快、与水混溶性好，易调制合适的黏度和浓度等，但是，目前脲醛树脂胶黏剂或改性脲醛树脂胶黏剂中耐高温性能不强，因此，用这种胶黏剂制备而成的刨花板、密度板遇到高温容易变形，遇到高强紫外线照射或长时间紫外线照射往往会开裂，给人们的生活生产带来麻烦，并造成经济损失。因此，提高脲醛树脂的耐高温性能，降低甲醛残留量，提高耐候性能，成为刨花板和密度板行业发展首要解决的问题。

而三聚氰胺改性脲醛树脂是在脲醛树脂的基础上进行改性制得，脲醛树脂具有原料价廉易得、固化温度无严格限制等优点，但脲醛树脂耐沸水性和抗老化性差，因为其固化后的树脂中存在亲水的游离羟甲基，它们易与水结合。而把带环状分子的三聚氰胺引入脲醛树脂中，形成三维网状结构，封闭了许多亲水基团，改变了树脂骨架结构，促进了树脂交联，从而达到了提高树脂的粘结强度、耐水性和耐候性的目的，同时又避免了单纯三聚氰胺甲醛树脂成本较高的缺点。

因此，如何应用三聚氰胺改性脲醛树脂的优异特性，充分发挥其作为胶黏剂主原料的作用，同时保证胶黏剂在刨花板及密度板粘结后具有耐高温性能是一项值得研究和极具价值的课题。

发明内容

针对上述存在的技术缺陷，本发明的目的是提供一种耐高温复合脲醛树脂及其生产方法，解决刨花板和密度板遇到高温容易变形，遇到高强紫外线照射或长时间紫外线照射往往会开裂的问题，开发一种耐水性强、粘结强度高、甲醛残余量低、耐高温性能强的复合脲醛树脂。

本发明采用的技术方案是：

一种耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，由如下重量份数的原料组成：

三聚氰胺改性脲醛树脂 50～100份；

氧化淀粉 20～30份；

聚乙烯醇 1～3份；

氢化松香 3～8份；

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2～3份；

聚异氰酸酯 4～6份；

异丁基三乙氧基硅烷 0.5～5份；

酚化木质素 5～10份；

清水 100～200份；

耐高温填料 2～5份。

所述耐高温填料为石棉粉、云母粉和二氧化钛粉中的一种或其组合物。

上述耐高温复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到80-100℃，然后加入重量份数的氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌10分钟至30分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂、氧化淀粉和耐高温填料，保持80-90℃搅拌反应2-5小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。

本发明所述的三聚氰胺改性脲醛树脂采用广西南宁绿园北林木业有限公司研究的三聚氰胺改性脲醛树脂，专利申请号：CN 201310353442.X；申请日：2013.08.14；公开(公告)号：CN 103408711A；申请(专利权)人：广西南宁绿园北林木业有限公司，该三聚氰胺改性脲醛树脂的主要原料为甲醛、三聚氰胺和尿素，采用一次性加入甲醛，分多次加入尿素和三聚氰胺的方法，控制反应速率，避免凝胶现象的产生，促进甲醛的完全反应。多次加入尿素，每次加入的尿素与甲醛的聚合反应速率和条件都不一样，可分成预聚合、聚合和聚合后期三个阶段，每个阶段加入尿素的量都不一样，反应温度也不一样，通过这种工艺，避免了聚合过程凝胶现象的产生，所得的脲醛树脂分子量分布窄，甲醛残留量低，用于生产人造板，可降低人造板的甲醛释放量。

以上所述的耐高温复合脲醛树脂胶粘剂，各原料的功能如下：

三聚氰胺改性脲醛树脂，为胶粘剂主料。脲醛树脂胶黏剂是一种热固性高分子胶粘剂。由于其工艺简单，原料廉价，粘接强度高，无色透明等优点，被广泛应用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业，可以在胶粘剂市场购买。把带环状分子的三聚氰胺引入脲醛树脂中，形成三维网状结构，封闭了许多亲水基团，改变了树脂骨架结构，促进了树脂交联，从而达到了提高树脂的粘结强度、耐水性和抗老化性的目的，同时又避免了单纯三聚氰胺甲醛树脂成本较高的缺点。

氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉。氧化淀粉产品颜色洁白，糊透明，成膜性好，抗冻融性好，是低粘度高浓度的增稠剂，广泛应用于纺织、造纸、食品及精细化工行业。氧化淀粉带有较多的醛基及羧基，能在复合脲醛树脂聚合物反应过程中，生成缩醛及半缩醛结构，从而提高脲醛树脂的耐老化性能；同时氧化淀粉能与三聚氰胺改性脲醛树脂中的游离甲醛结合，可减少游离甲醛含量；氧化淀粉另一方面，又可以作为粘性复合剂，可以降低三聚氰胺改性脲醛树脂加入量，降低生产成本。

聚乙烯醇，为增韧剂，使得生产出来的人造板强度增加。

氢化松香，为抗氧化剂，使得生产出来的人造板不容易变质，延长寿命，防老化。

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，为消泡剂，防止胶黏剂使用过程中有气泡空洞产生。

聚异氰酸酯为固化剂，其特点是具有很高的耐磨性，并且化学性质稳定，强度高，其本身具有的交联作用，可以提高胶黏剂的耐热、水、增塑剂和溶剂的性能。

桥联剂，选用异丁基三乙氧基硅烷，其一端能与脲醛树脂羰基结合，另 一端能与淀粉的羟基结合，增强其木板强度。

木质素经酚化反应后分子质量减小，增加反应活性基团，可以消除部分游离甲醛。酚化木质素的制备方法为：将采用碱蒸煮法制浆的造纸黑液置于分离容器中，用筛网去除不溶解的悬浮物，搅拌后沉降4小时，排放下层泥沙，取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素；取粉末状碱木质素放入酸化器中，加入70wt% 硫酸，搅拌均匀后，升温至 140-160℃，磺化反应 1-2 小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为 0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为 30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为 15wt%；按木质素：苯酚重量比为 1:1 加入苯酚，控制温度 85-95℃，保温反应 1 小时，最后用30wt% 氢氧化钠调节 pH 至 6.5-7.0 即得酚化木质素。

所述的氧化淀粉的制备 ：

（1）、选择玻璃仪器并组装合成装置：

JJ600电子天平；数显恒温水浴锅；数显恒速搅拌器；三口烧瓶；电热恒温鼓风干燥箱；NDJ-79旋转式黏度计。

（2）试剂药品：

原料：木薯淀粉（水分13.8%）；

试剂：双氧水（30%）、氢氧化铜、硫酸铜、亚硫酸氢钠（均为AR）。

（3）制备原理：

淀粉在氧化剂作用下，葡萄糖单元上的羟基可氧化成羧基 ( -COOH )，它使粘合剂的稳定性能得到明显改善。氧化作用减少了淀粉分子中羟基的数量，使分子缔合受阻，从而减弱了分子间氢链的结合能力。同时，糖苷链的断裂，使大分子降解，淀粉分子量降低，从而增加了溶解性、流动性和粘结性。液碱存在时，与淀粉中未被氧化的羟基结合，破坏了部分氢键，使大分子间作用减弱，因而容易溶胀糊化，赋予其粘结性。

制备步骤如下：

称取200g木薯淀粉于1000mL三口烧瓶中，加水调成18～21°Bé的淀粉乳，搅拌均匀，慢慢滴加一定量5%～7%浓度的氢氧化钠溶液。水浴升至设定温度后，加入0.01%的硫酸铜。然后加入一定量的双氧水，恒温反应一定时间后，加入0.4g亚硫酸氢钠，搅拌10min终止反应。反应结束后，用稀盐酸中和反应液pH值为5.5～6.0。抽滤脱水，洗涤干净，放置烘箱内40-50℃下烘干，粉碎、筛分即得产品。上述使用的氧化淀粉可以用大容量的反应器生产。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、在本发明中，采用三聚氰胺改性脲醛树脂作为胶黏剂主料，具有工艺简单，原料廉价，粘接强度高，无色透明等优点，而且低甲醛气体释放，是一种绿色环保型树脂，可提高脲醛树脂的耐水性，和防止胶层收缩减少内应力，提高耐老化性能，增大胶固含量、粘度和初粘性，延长适用期。并采用氢化松香为抗氧化剂，使得生产出来的人造板不容易变质，延长寿命，防老化；采用聚乙烯醇为增韧剂，使得生产出来的人造板强度增加；采用丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，为消泡剂，防止胶黏剂使用过程中有气泡空洞产生；采用聚异氰酸酯为固化剂；选用异丁基三乙氧基硅烷作为桥联剂，其一端能与脲醛树脂羰基结合，另一端能与淀粉的羟基结合，增强其木板强度；酚化木质素中含有大量活性基团，作为甲醛捕捉剂，可以消除部分游离甲醛；采用氧化淀粉，作为粘性复合剂，可以降低三聚氰胺改性脲醛树脂加入量，节省成本；石棉粉、云母粉和二氧化钛粉中的一种或其组合物，作为本发明的耐高温填料，有机无机耐高温原料相结合，使得耐热效果更佳。

2、本发明的复合脲醛树脂主料为三聚氰胺改性脲醛树脂，粘结强度大，同时使用异丁基三乙氧基硅烷作为桥联剂，其一端能与脲醛树脂羰基结合，另一端能与淀粉的羟基结合，交联密度大，热变形所需温度高，耐热性好；同时在本发明复合脲醛树脂胶黏剂中添加石棉粉、云母粉和二氧化钛粉中的一种或其组合物，作为耐高温填料，有机无机耐高温原料相结合，使得耐热效果更佳。因此，用本发明方法制备得到的耐高温复合脲醛树脂用于生产密度板和刨花板，使其具有优异的耐热性能，在高温、高强紫外线照射或长时间紫外线照射下无明显开裂情况，减少经济损失。

具体实施方式

实施例1

一种耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，由如下重量份数的原料组成：

三聚氰胺改性脲醛树脂 50份；

氧化淀粉 20份；

聚乙烯醇 1份；

氢化松香 3份；

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2份；

聚异氰酸酯 4份；

异丁基三乙氧基硅烷 0.5份；

酚化木质素 5份；

清水 100份；

石棉粉 1份；

云母粉 1份。

上述耐高温复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到80℃，然后加入重量份数的氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌30分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂、氧化淀粉、石棉粉和云母粉，保持80℃搅拌反应5小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。

实施例2

一种耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，由如下重量份数的原料组成：

三聚氰胺改性脲醛树脂 70份；

氧化淀粉 24份；

聚乙烯醇 2份；

氢化松香 5份；

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2.4份；

聚异氰酸酯 5份；

异丁基三乙氧基硅烷 4份；

酚化木质素 7份；

清水 140份；

云母粉 2份；

二氧化钛粉 1份。

上述耐高温复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到85℃，然后加入重量份数的氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌20分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂、氧化淀粉、云母粉和二氧化钛粉，保持85℃搅拌反应3小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。

实施例3

一种耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，由如下重量份数的原料组成：

三聚氰胺改性脲醛树脂 80份；

氧化淀粉 28份；

聚乙烯醇 2份；

氢化松香 6份；

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2.6份；

聚异氰酸酯 5份；

异丁基三乙氧基硅烷 4份；

酚化木质素 8份；

清水 180份；

石棉粉 2份；

二氧化钛粉 2份。

上述耐高温复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到90℃，然后加入重量份数的氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌15分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂、氧化淀粉、石棉粉和二氧化钛粉，保持85℃搅拌反应3小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。

实施例4

一种耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，由如下重量份数的原料组成：

三聚氰胺改性脲醛树脂 100份；

氧化淀粉 30份；

聚乙烯醇 3份；

氢化松香 8份；

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 3份；

聚异氰酸酯 6份；

异丁基三乙氧基硅烷 5份；

酚化木质素 10份；

清水 200份；

石棉粉 5份。

上述耐高温复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到100℃，然后加入重量份数的氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌10分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂、氧化淀粉和石棉粉，保持90℃搅拌反应2小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。

对比实施例4

一种复合脲醛树脂胶黏剂，由如下重量份数的原料组成：

三聚氰胺改性脲醛树脂 100份；

氧化淀粉 30份；

聚乙烯醇 3份；

氢化松香 8份；

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 3份；

聚异氰酸酯 6份；

异丁基三乙氧基硅烷 5份；

酚化木质素 10份；

清水 200份。

上述复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到100℃，然后加入重量份数的氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌10分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂和氧化淀粉，保持90℃搅拌反应2小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。

对实施例 1-4 所制得的耐高温复合脲醛树脂胶黏剂及对比实施例4制得的复合脲醛树脂分别进行甲醛的残留量的测定，耐高温测试，并按照 GB/T9846.1- 9846.8-2004中的规定检测胶合强度。甲醛测定采用乙酰丙酮分光光度法，甲醛残留量%=测定值/样品重量×%，25mm）。结果如下表所示：

实施例4与对比实施例4的不同点在于，实施例4加入了耐高温填料；而对比实施例4没有加入耐高温填料。但是由实施例4及对比实施例4的数据可以看出，两者的甲醛残留量及胶合强度的物理指标变化不明显，但是耐高温情况却区别很大，实施例4制备的耐高温复合脲醛树脂胶黏剂在371℃的测试温度下使用时间能高达到140小时，对比实施例4制备的复合脲醛树脂胶黏剂371℃的测试温度下使用时间仅仅能达到10小时。在本发明中，石棉粉、云母粉和二氧化钛粉中的一种或其组合物，作为本发明的耐高温填料，有机无机耐高温原料相结合，使得耐热效果更佳。

从实施例1-4的数据与市场上的脲醛树脂胶黏剂数据相对比，发现本发明的耐高温复合脲醛树脂胶黏剂甲醛残留量低于市场上的脲醛树脂胶黏剂，其胶合强度也略优于市场上的脲醛树脂胶黏剂。

由上表还可以看出，本发明的耐高温复合脲醛树脂甲醛残留量均低于市场上的脲醛树脂，使用安全系数高，胶合强度相对于脲醛树脂也较优异；同时，本发明的耐高温复合脲醛树脂胶黏剂耐候性能较市场上的脲醛树脂高。可见，本发明的耐高温复合脲醛树脂胶黏剂不仅具有粘合强度高、使用安全等优点，并且耐高温强度高，达到耐高温胶黏剂使用标准。用本发明方法制备得到的耐高温复合脲醛树脂用于生产密度板和刨花板，使其具有优异的耐热性能，在高温、高强紫外线照射或长时间紫外线照射下无明显开裂情况，减少经济损失。

Claims (3)

1.一种耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：由如下重量份数的原料组成：

三聚氰胺改性脲醛树脂 50～100份；

氧化淀粉 20～30份；

聚乙烯醇 1～3份；

氢化松香 3～8份；

丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2～3份；

聚异氰酸酯 4～6份；

异丁基三乙氧基硅烷 0.5～5份；

酚化木质素 5～10份；

清水 100～200份；

耐高温填料 2～5份。

2.根据权利要求1所述的耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述的耐高温填料为石棉粉、云母粉和二氧化钛粉中的一种或其组合物。

3.根据权利要求1所述的耐高温复合脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：耐高温复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到80-100℃，然后加入重量份数的氢化松香、异丁基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌10分钟至30分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂、氧化淀粉和耐高温填料，保持80-90℃搅拌反应2-5小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的聚异氰酸酯，混合搅拌均匀即可使用。