CN100523223C - 鞣剂和防腐剂 - Google Patents

鞣剂和防腐剂 Download PDF

Info

Publication number
CN100523223C
CN100523223C CNB2004800030266A CN200480003026A CN100523223C CN 100523223 C CN100523223 C CN 100523223C CN B2004800030266 A CNB2004800030266 A CN B2004800030266A CN 200480003026 A CN200480003026 A CN 200480003026A CN 100523223 C CN100523223 C CN 100523223C
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
aqueous formulation
alkyl
present
sec
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800030266A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1745182A (zh
Inventor
S·许弗
G·施尔
O·雷泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1745182A publication Critical patent/CN1745182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100523223C publication Critical patent/CN100523223C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产含水配制剂的方法，其特征在于在水和酸性催化剂存在下加热至少一种通式I的环状化合物，并在加热过程中或加热之后至少部分分离H-X-R3。式I中的各变量如下所定义：X选自氧、硫和N-R6；R3和R6相同或不同且选自C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、甲酰基、CO-C1-C12烷基、取代或未取代的CO-C3-C12环烷基、CO-C7-C13芳烷基、CO-C6-C14芳基，在X为N-R6的情况下，R3和R6任选相互键合以形成环；R1、R2和R4相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，两个相邻基团任选相互键合以形成环；n为1-4的整数；R5相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，R5任选与R4键合或两个相邻基团R5相互键合以形成环。

Description

鞣剂和防腐剂
本发明涉及一种制备含水配制剂的方法，其中在水和酸性催化剂存在下加热至少一种式I的环状化合物：
并在加热过程中或加热之后至少部分分离H-X-R3，其中在式I中，
X选自氧、硫和N-R6，
R3和R6相同或不同且选自C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、甲酰基、CO-C1-C12烷基、取代或未取代的CO-C3-C12环烷基、CO-C7-C13芳烷基、CO-C6-C14芳基，其中若X为N-R6，则R3和R6可以相互连接以形成环；
R1、R2和R4相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中在每种情况下两个相邻基团可以相互连接以形成环；
n为1-4的整数；
R5相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，其中R5可以与R4相连或在每种情况下两个相邻基团R5可以相互连接以形成环。
本发明还涉及通过本发明方法制备的含水配制剂以及本发明含水配制剂在生产半成品或皮革以及粉状配制剂中的用途，所述粉状配制剂又可用于生产皮革和用作防腐剂。最后，本发明涉及根据本发明生产的皮革和半成品。
铬鞣在100多年来一直是皮革生产中的一种重要化学处理，例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及随后各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim。然而，由于生态上的原因，人们正在寻求铬鞣的替代方法。
其中部分或所有铬已被有机鞣剂代替的方法也是已知的。实例是使用所谓的合成鞣剂，即甲醛和苯酚的磺化缩合物或磺化萘/甲醛缩合物。另一实例是使用所谓的植物鞣剂。然而，这两类鞣剂均导致废水的COD高且同样因环境原因引起限制。此外，已经发现皮革的耐光性在使用磺化苯酚/甲醛缩合物时通常并不令人满意(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第270页及随后各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim)。
此外，使用醛类，尤其是二醛，例如戊二醛的鞣制是已知的，例如参见H.Herfeld，Bibliothek des Leders，第III卷，第191页，UmschauVerlag Frankfurt/Main，1984。然而，缺点在于在基于裸皮重为少量，例如0.5-0.9重量％的戊二醛下，收缩温度不高于70℃且此温度下生产的半成品因此可能仅不充分地脱水。在削匀过程中，可能在皮革的肉面形成胶液并且不利地影响皮革质量。
在文献中，通常还将戊二醛(glutardialdehyde)称为戊二醛(glutaraldehyde)且二者在下文中以等价方式使用。
当使用较大量的戊二醛时，可能因戊二醛的毒性引起操作安全问题。此外，通常得到完全鞣制的皮革且在许多制革厂中需要的各种随后加工不再可能。
已知戊二醛可以部分或完全缩醛化的形式用于鞣制，例如为甲基缩醛形式(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第273页及随后各页，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim)。然而，所述鞣制的半成品通常倾向于快速泛黄。
DE-C38 11 267公开了戊二醛或具有2-8个碳原子的其他二醛与短链烷基二醇、烷基聚乙二醇、脂族醇、甘油或糖类进行缩醛化具有有利的效果。然而，易于再次由对水解非常敏感的缩醛形成的二醛的蒸气压仍然显著。此外，可以进一步改进由此得到的皮革的性能特征。
EP-A 0 066 224公开了一种制备戊二醛前体的方法。通过加热2-烷氧基-3，4-二氢吡喃以及酸和水，得到2-羟基-6-烷氧基四氢吡喃、2，6-二烷氧基四氢吡喃和戊二醛的混合物，其中仅形成少量不希望的低聚和聚合副产物(第2页第33行及随后各行)。在水存在下，所述四氢吡喃衍生物释放出戊二醛。
US 2,546,018公开了一种制备戊二醛和C-取代的戊二醛的方法，其特征在于戊二醛在含水介质，合适的话含水酸性介质中发生水解。可以通过US 2,546,018中所公开的方法得到的戊二醛和C-取代的二醛通过分馏提纯。
就鞣制而言与上述那些相同的缺点可适用于可以根据EP-A 0 066224、DE-A 44 44 709和US 2,546,018得到的戊二醛或其衍生物。
本发明的目的是提供一种可以借此提供多功能含水配制剂的方法。本发明的另一目的是提供适合作为用于生产半成品和皮革的多功能试剂且避免了现有技术的已知缺点的含水配制剂。本发明的再一目的是提供适合作为防腐剂的含水配制剂。最后，本发明的目的是提供含水配制剂的用途。
我们发现这些目的由开头所定义的方法实现。本发明方法由式I化合物开始：
Figure C200480003026D00061
其中各变量如下所定义。
X选自氧、硫和N-R6，优选氧。
R3和R6相同或不同且选自：
C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
取代环烷基的实例是：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-甲硫基环戊基、2-甲硫基环己基、3-甲硫基环戊基和3-甲硫基环己基；
C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选未取代的苯基，
或取代的C6-C14芳基，例如被一个或多个如下基团取代的苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基：
-C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-卤素，如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴；
-C1-C12烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；
甲酰基，
CO-C1-C12烷基，如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、正己酰基、正十二烷酰基；优选CO-C1-C4烷基，如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基和叔丁酰基，非常特别优选乙酰基；
CO-C3-C12环烷基，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、环庚基羰基、环辛基羰基、环壬基羰基、环癸基羰基、环十一烷基羰基和环十二烷基羰基；优选环戊基羰基、环己基羰基和环庚基羰基；
取代的环烷基的实例是：2-甲基环戊基羰基、3-甲基环戊基羰基、2-甲基环己基羰基、3-甲基环己基羰基、4-甲基环己基羰基、顺-2，5-二甲基环己基羰基、反-2，5-二甲基环己基羰基、2-甲氧基环戊基羰基、2-甲氧基环己基羰基、3-甲氧基环戊基羰基、3-甲氧基环己基羰基、2-氯环戊基羰基、3-氯环戊基羰基、2，4-二氯环戊基羰基、2-氯环己基羰基、3-氯环己基羰基、4-氯环己基羰基、2，5-二氯环己基羰基、2-甲硫基环戊基羰基、2-甲硫基环己基羰基、3-甲硫基环戊基羰基和3-甲硫基环己基羰基；
CO-C7-C13芳烷基，优选CO-C7-C12苯基烷基，如苯基乙酰基和ω-苯基丙酰基，特别优选苯基乙酰基，
CO-C6-C14芳基，例如苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、1-蒽甲酰基、2-蒽甲酰基、9-蒽甲酰基、1-菲甲酰基、2-菲甲酰基、3-菲甲酰基、4-菲甲酰基和9-菲甲酰基，优选苯甲酰基、1-萘甲酰基和2-萘甲酰基，特别优选苯甲酰基。
R1、R2和R4相同或不同且选自：
氢；
C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
取代或未取代的C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
取代环烷基的实例是：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-甲硫基环戊基、2-甲硫基环己基、3-甲硫基环戊基、3-甲硫基环己基；
C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)，1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
未取代或取代的C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选未取代或被一个或多个如下基团取代的苯基：
-C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-卤素，如氟、氯、溴和碘，优选氯和溴；
-C1-C12烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；
在每种情况下两个相邻基团可以相互连接以形成环。因此，R1和R2可以一起例如为C1-C8亚烷基，其未被取代或例如被C1-C12烷基或C6-C14芳基取代。实例是-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5亚烷基，如-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)5-。
n为1-4的整数，尤其是2或3；
R5相同或不同且选自
氢；
C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基；
取代或未取代的C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
取代环烷基的实例是2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-甲硫基环戊基、2-甲硫基环己基、3-甲硫基环戊基和3-甲硫基环己基；
C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)，1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
取代或未取代的C6-C14芳基，其中取代和未取代的C6-C14芳基如上所定义。
在本发明的实施方案中，R5可以与R2相连或R5与R4相连或R5与R3相连或当n大于1时，在每种情况下两个相邻基团R5可以相互连接以形成环。因此，R5和R2一起可以例如为未取代或被C1-C12烷基或C6-C14芳基取代的C1-C8亚烷基。实例是-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，优选C3-C5亚烷基，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
R2-R5非常特别优选各自为氢。非常特别优选将2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式I.1)选择为式I化合物。
Figure C200480003026D00111
根据本发明，在水存在下加热式I的环状化合物。水的量可以在宽范围内选择并且基于式I的环状化合物优选为20-1000体积％，特别优选50-500体积％，非常特别优选60-200体积％。
本发明方法在可以由一种或多种酸性化合物组成的酸性催化剂存在下进行。
合适的酸性催化剂例如是磷酸，尤其是正磷酸，甲酸，乙酸，酸性硅胶，酸性氧化铝，硫酸，磺酸如甲磺酸或对甲苯磺酸。例如硫酸和磷酸的混合物也是合适的。若使用非水溶剂，则可以使用P2O5或分子筛。基于式I的环状化合物可以使用0.1-20重量％的催化剂。当然还可以在用于本发明方法之前例如用水稀释催化剂。
在本发明的实施方案中，本发明方法在酸性pH，即例如为0-6.8，优选0.1-4，特别优选0.5-4的pH下进行。
在本发明的实施方案中，本发明方法在40-120℃，尤其是50-85℃下进行。
本发明方法可以在0.1-100巴的任何所需压力下进行，优选大气压力。
作为加热时间，10分钟至24小时，优选1-3小时是有利的。
根据本发明，加热可以在有机溶剂或有机溶剂混合物存在下进行，所述溶剂例如为甲苯、石油醚或正庚烷，但溶剂的加入并不必需。若需要使用溶剂，则基于式I的环状化合物为10-100体积％的量是合适的。
在本发明的优选实施方案中，本发明方法在不加入酮或一元醛下进行，酮的实例是丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。一元醛的实例是乙醛、苯甲醛、巴豆醛和丙醛。
在加热过程中或加热之后，至少部分分离在加热过程中形成的H-X-R3。
在进行本发明方法的同时，形成H-X-R3，其量尤其至多为1当量/当量所用式I的环状化合物。
在本发明的实施方案中，在加热过程中，即在反应过程中例如通过蒸馏分离H-X-R3，分离含有H-X-R3且可以进一步含有溶剂的物料流，所述溶剂仅部分再次与反应混合物混合或根本不与反应混合物混合。
在本发明的另一实施方案中，首先在不分离H-X-R3下进行加热，例如加热至回流或稍低于回流的温度，并在一定时间后开始分离H-X-R3。
若以结晶形式得到H-X-R3，则可以通过过滤将其分离，优选在反应结束并将反应混合物冷却到例如室温之后进行。
在本发明范围内，还可以首先进行加热而不分离H-X-R3，然后通过施加减压至少部分分离H-X-R3。
在本发明范围内，至少部分分离H-X-R3应理解为是指至少30mol％，优选至少85mol％，特别优选至少95mol％在本发明方法过程中形成的H-X-R3被分离。H-X-R3可以定量分离，这在H-X-R3具有毒理上不可接受的性能时是特别优选的。
在本发明方法的方案中，至多99.5mol％在加热过程中形成的H-X-R3被分离，在其他方案中至多99.8mol％被分离。
在分离H-X-R3时，还可以部分分离水。然而，在本发明中避免定量分离水。
本发明方法得到同样为本发明主题且在下文中称为本发明含水配制剂的含水配制剂。
在本发明至少部分分离H-X-R3之前、之中或之后，可以完全或部分中和通常呈酸性的本发明含水配制剂。例如碱性碱金属盐，如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐适于中和。钠和钾的碱性盐特别合适。镁的碱性盐，如氧化镁也是合适的。
在某些情况下，在进行本发明方法的同时观察到形成多相混合物。在所述情况下，可以例如通过滗析或其他本身已知的方法除去各水相。
在本发明的优选实施方案中，在至少一种式II化合物存在下加热式I的环状化合物：
Figure C200480003026D00131
其中在式II中，R7不同或优选相同且选自C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基，尤其是氢。
x为1-250，优选3-50，特别优选5-20的整数。
y选自0和1
式II化合物的实例是乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、双丙甘醇、双甘油(R7＝氢、x＝2、y＝1)、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇，例如平均具有8-25个氧化乙烯单元(数均)的聚乙二醇，此外还有例如可通过使氧化乙烯和氧化丙烯以及合适的话氧化丁烯的混合物反应得到的混合聚氧化烯。特别优选平均具有7-12氧化乙烯单元(数均)的聚乙二醇和甘油。
若根据本发明需要在至少一种式II化合物存在下进行加热，则基于式I的环状化合物可以选择3-300重量％，优选5-200重量％，特别优选10-50重量％的式II化合物。
本发明进一步涉及可由本发明方法得到的含水配制剂。
本发明的含水配制剂可以具有5-80重量％，优选20-50重量％的水含量。在本发明范围内，本发明配制剂达到100重量％的剩余部分也称为本发明配制剂的活性物质含量且来自上述本发明反应的反应产物，合适的话与未转化的式I的环状化合物的混合物以及，合适的话与式II化合物的混合物，称为活性物质。
本发明含水配制剂可以具有的pH为2-9，优选3-7，特别优选4-6。
例如，可以借助质谱法说明本发明含水配制剂仅含少量式III的二羰基化合物：
例如至多10重量％且例如基本为通过羟醛缩合形成的式III的二羰基化合物的二聚体、低聚体和聚合物。变量如上所定义。
本发明进一步涉及式III化合物的二聚体、低聚体和聚合物的混合物，所述混合物可以被少量，例如至多10重量％的式III化合物污染。本发明的二聚体、低聚体和聚合物的混合物可以通过本发明制备方法和随后通过本身已知的方法进行分离，例如除去水，尤其是蒸发水而得到。本发明的化合物III的二聚体、低聚体和聚合物的混合物可以具有宽分子量分布；因此平均分子量Mn可以为100-100 000g/mol，优选200-10 000g/mol且商Mw/Mn可以为2-20，优选2.1-10。
本发明的式III化合物的二聚体、低聚体和聚合物的混合物可以不经进一步加工或以含水配制剂用于生产半成品和皮革并用作防腐剂，尤其直接使用或以粉状配制剂使用。
本发明进一步涉及本发明含水配制剂在生产半成品和皮革中的用途。本发明此外还涉及一种使用至少一种本发明含水配制剂生产半成品或皮革的方法。
在本发明的实施方案中，本发明含水配制剂用于预鞣、鞣制或复鞣动物皮。
本发明进一步涉及本发明含水配制剂在预鞣、鞣制或复鞣动物皮中的用途以及一种使用本发明含水配制剂预鞣、鞣制或复鞣动物皮的方法。
本发明预鞣、鞣制或复鞣动物皮的方法(下文也称为本发明的鞣制方法)开始于动物皮，如牛、猪、山羊或鹿的皮，这些皮已经通过常规方法预处理。动物是被宰杀还是自然死亡对本发明的鞣制方法并不重要。预处理的常规方法例如包括浸灰、脱灰、软化和浸酸，以及机械操作如使皮去肉。
本发明的鞣制方法通常在水存在下进行。
本发明的鞣制方法例如通过如下程序进行：其中在紧临鞣制步骤之前或在鞣制步骤之中一次或分多次加入一种或多种本发明的含水配制剂。
本发明的鞣制方法优选在pH为2.5-4下进行，通常在进行本发明鞣制方法时观察到约0.3-3个单位的pH增加。可以通过加入碱化试剂而将pH增加约0.3-3个单位。
本发明的鞣制方法通常在10-45℃，优选20-30℃下进行。10分钟至12小时，优选1-3小时的持续时间已经证明是有用的。本发明的鞣制方法可以在制革厂常用的任何所需容器中例如通过在转鼓中或在带有内件的旋转鼓中鼓滚而进行。
在本发明鞣制方法的方案中，将一种或多种本发明含水配制剂与一种或多种常规鞣剂如铬鞣剂、无机鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起使用，例如如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及随后各页，第5版(1990)，VerlagChemie Weinheim所述。本发明配制剂与常规鞣剂或常规鞣剂之和的重量比有利的为0.01:1-100:1。在本发明方法的有利方案中，仅向本发明配制剂中加入几个ppm的常规鞣剂。然而，特别有利的是完全省去常规鞣剂与本发明配制剂的混合。
在本发明鞣制方法的方案中，在预鞣之前或之中一次或分多次加入一种或多种本发明的含水配制剂，在特殊方案中与浸酸过程中一样早地加入。
在本发明鞣制方法的另一方案中，在复鞣步骤之前或之中一次或分多次加入一种或多种本发明的含水配制剂。该方案在下文也称为本发明的复鞣方法。本发明的复鞣方法由也称为半成品的预鞣皮开始。用本发明的含水配制剂处理这些预鞣皮。
本发明的复鞣方法可以在其他方面常规的条件下进行。有利的是选择一个或多个，例如2-6个浸泡步骤并可以在浸泡步骤之间进行水洗。在各浸泡步骤过程中的温度在每种情况下为5-60℃，优选20-45℃。有利地使用其他在复鞣过程中常用的组合物，例如乳液加油剂、皮革染料或乳化剂。
本发明的另一方面涉及通过本发明的鞣制方法生产的半成品和皮革。本发明的皮革和本发明的半成品使用至少一种本发明的含水配制剂生产。本发明的皮革和半成品具有整体有利的质量，例如光滑粒面、在横截面上相对均匀的鞣制、改进的抗张强度和丰满度以及较少变色，尤其是泛黄的倾向。
在本发明鞣制方法的特殊实施方案中，本发明的配制剂以粉状配制剂形式使用。因此，本发明还涉及本发明含水配制剂在制备粉状配制剂中的用途和一种使用本发明含水配制剂制备粉状配制剂的方法。
为了制备本发明粉状配制剂，例如采用如下程序：其中例如通过蒸发水，特别优选通过喷雾干燥而干燥至少一种本发明的含水配制剂。
在本发明的特殊实施方案中，将至少一种本发明含水配制剂与一种或多种添加剂混合，然后干燥，例如通过蒸发水，尤其是通过喷雾干燥。
合适的添加剂通常是固体粒状物质。它们优选选自淀粉，例如呈硅胶形式，尤其呈球形硅胶形式的二氧化硅，片状硅酸盐，氧化铝以及硅和铝的混合氧化物。
在本发明的特殊实施方案中，采用下列程序：已经证明有用的是首先将本发明的含水配制剂浓缩至残留水含量为50重量％或更小。此外，若需要的话加入一种或多种添加剂。然后除去残留的挥发性组分。得到的液体、固体或油状浓缩配制剂优选在喷雾干燥器中，优选在喷雾塔中雾化。喷雾干燥器对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如描述于Vauck/Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，VCH Weinheim，1988，第7版，第638-740和765-766页以及其中引用的文献中。
本发明进一步涉及粉状配制剂，包含：
10-100重量％，优选40-90重量％的活性物质，和
0-90重量％，优选10-60重量％的一种或多种添加剂。
本发明的粉状配制剂可以由平均粒径为100nm-0.1mm的细颗粒组成。粒径具有可窄可宽的粒径分布。双峰粒度分布也是可能的。颗粒本身可以具有不规则或球形形状，优选球形颗粒形状。本发明的粉状配制剂可以在本发明的鞣制方法中在特别卫生的条件下计量加入并代替本发明的含水配制剂使用。
此外，已经发现本发明的含水配制剂和本发明的粉状配制剂具有生物杀伤作用。
本发明的另一方面涉及本发明的含水配制剂和本发明的粉状配制剂在防腐中的用途，以及包含本发明的粉状或含水配制剂的防腐剂。本发明的防腐剂适合对产品如化妆品和表面进行防腐。
下列实施例说明本发明。
1.制备本发明的含水配制剂1.1-1.3
分子量测定通过凝胶渗透色谱法进行。
固定相：用乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)凝胶，以HEMA BIO购自PSS，Mainz，德国
流动相：30重量％四氢呋喃(THF)、10重量％乙腈、60重量％0.1M NaNO3水溶液的混合物
内标：0.001重量％的二苯甲酮
流速：1.5ml/min
浓度：在含内标的流动相中为1重量％
检测：在254nm下的UV/VIS
用购自PPS的聚苯乙烯磺酸盐校准单元校准。
1.1.制备含水配制剂1.1
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的2升三颈烧瓶中将200g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式I.1；2mol)、30g平均分子量Mn为400g/mol的聚乙二醇、200ml水和6.5g50重量％硫酸水溶液混合并加热到77℃保持3小时。pH为1。
然后冷却到35℃并用25重量％氢氧化钠水溶液将pH调至5。然后加热到56℃，在150毫巴下搅拌3小时并分离含水甲醇。
得到400g本发明的含水配制剂1.1。
Mn：580g/mol，Mw：1363g/mol，Mw/Mn：2.58
1.2.制备含水配制剂1.2
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中将300g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式I.1；2.9mol)、200ml水和4.2g 50重量％硫酸混合并加热到80℃保持1小时。pH为1。
然后冷却到35℃并用18g10重量％氢氧化钠水溶液将pH调至6。然后在35-45℃和80-100毫巴下搅拌3小时并分离含水甲醇。
得到370g本发明的含水配制剂1.2。
Mn：326g/mol，Mw：660g/mol，Mw/Mn：2.02
1.3.制备含水配制剂1.3
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的1升三颈烧瓶中将300g 2-甲氧基-2，3-二氢-4H-吡喃(式I.1；2.9mol)、200ml水和6.7g 50重量％硫酸混合并加热到80℃保持1小时。在反应过程中通过进一步加入硫酸将pH保持为0.5。然后冷却到30℃并用33g10重量％的氢氧化钠水溶液将pH调至6。然后在30℃和60-70毫巴下搅拌3小时并分离含水甲醇。
得到300g本发明含水配制剂1.3。
Mn：400g/mol，Mw：455g/mol，Mw/Mn：2.39
2.本发明的鞣制试验2.1-2.3和对比试验
除非另有指明，以重量％表示的数据基于浸酸重量。
在3.0-3.2的pH和25℃下在10L鼓中将750ml水和基于浸酸裸皮为3重量％的根据实施例1.1.-1.3.的本发明含水配制剂加入重量各自为2500g的浸酸牛裸皮(剖层厚度为2.5mm)小条中。在60分钟的鼓滚时间后，加入来自EP-B 0 459 168实施例K1的2重量％砜鞣剂并再鼓滚2小时。然后在6小时内用0.5重量％氧化镁将pH调至4.9-5.1。排放鞣液并用300ml水洗皮。在挤水之后将皮削匀至1.6-1.8mm。得到本发明的半成品2.1-2.3。
通过在削匀机上的试验测定可削匀性。削匀机以旋转刀片操作。在可削匀性差的情况下，刀在表面上滑动且皮革表面温度增加，导致角质熔化而不可逆地伤皮。基于1(非常好)-5(差)的评价体系进行评价。
类似地进行对比试验C2.4，不同的是用3重量％戊二醛(50重量％水溶液)代替本发明加合物。
收缩温度通过DIN 53 336(1977年)的方法测定，该方法已经按如下进行改进：
第4.1点：样品片的尺寸为3cm·1cm；厚度不确定。
第4.2点：对每个皮革样品仅测试一个样本而不是两个样本。
第6点：省略
第7点：省略在干燥器中在减压下的干燥。
第8点：当指针回移时测量收缩温度。
根据下列评价体系对可削匀性和泛黄进行评分：1非常好，2良好，3满意，4足够。
表1：本发明半成品的鞣制和分析评价结果
 
序号 半成品 可削匀性 收缩温度[℃] 泛黄
2.1 2.1 3 76 1.5
2.2 2.2 2 77.5 2.5
2.3 2.3 2 79 2
C2.4 戊二醛 4 77 4
3.本发明皮革的生产和对比试验
除非另有指明，以重量％表示的数据基于削匀重量。
3.1.由半成品2.1生产皮革3.1
将1800g半成品2.1与下列试剂一起鼓滚20分钟：120重量％水，5重量％EP-B 0 459 168实施例K1的砜鞣剂，和4重量％的30重量％甲基丙烯酸均聚物的部分NaOH中和水溶液，该均聚物具有下列分析数据：Mn约10000；Fikentscher K值：12(以1重量％水溶液测定)，30重量％溶液的粘度：65mPa.s(DIN EN ISO 3219，23℃)，pH 5.1。
然后计量加入6重量％植物鞣剂
Figure C200480003026D0020163804QIETU
(BASF Aktiengesellschaft)、2重量％树脂鞣剂S(BASF Aktiengesellschaft)和2重量％染料水溶液，该水溶液的固体具有下列组成：
70重量份来自EP-B 0 970 148实施例2.18的染料，
30重量份酸性棕75(铁配合物)，Colour Index 1.7.16，
并鼓滚该混合物。2小时后用甲酸将pH调至3.6。将6重量％乳液加油剂(参见4.)和1重量％ Lipamin 
Figure C200480003026D0020163827QIETU
(BASF Aktiengesellschaft)作为乳液加油组分加入。在另外60分钟的鼓滚时间后，用甲酸将pH调至3.2。在排放鞣液之前，对鞣液取样。将鞣液排放。
将如此得到的皮革洗涤两次，每次使用100重量％水，湿存过夜，挤水并随后在绑革框上于50℃干燥。得到皮革3.1。在拉软之后按如下评价皮革3.1。
根据1(非常好)-5(差)的评价体系进行评价。根据残留染料(消光)和浊度(乳液加油剂)的标准肉眼评价鞣液消耗，由此计算平均值。
实施例3.2-3.3，对比例C3.4
重复上述实施例，但在每种情况下使用本发明半成品2.2-2.3。对于对比例C3.4，进一步加工来自实施例C2.4的半成品。性能特征的评价示于表2中。
表2
 
皮革 鞣液消耗     丰满度 粒面紧实性   柔软度 抗张强度[N]      线缝纫撕破强度[N] 均匀性  
 
3.1 2 2.5 3 2.5 268 186 2.5
3.2 2.5 2.5 2 1.5 264 190 2
3.3 2 1.5 1.5 2 280 194 1.5
C3.4 3 3.5 3.5 3 247 191 3
抗张强度根据DIN 53328进行测定。
线缝纫撕破强度根据DIN 53331进行测定。
4.制备实施例2.1-2.3和C 2.4的乳液加油剂
在2L釜中混合下列成分：
230g Mn＝1000g/mol且Mw＝2000g/mol的聚异丁烯
30g n-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH
5g n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH
40g油酸
230g亚硫酸化氧化三油精甘油酯
在搅拌下将该混合物加热到60℃并加入470g水和10gn-C16H33O-(CH2CH2O)7-OH。然后使所得乳液通过间隙均化器(gaphomogenizer)。得到细碎的稳定乳液。

Claims (16)

1.一种制备含水配制剂的方法，其中将至少一种式I的环状化合物：
Figure C200480003026C00021
在至少一种式II的化合物存在下以及在水和酸性催化剂存在下加热：
Figure C200480003026C00022
并在加热过程中或加热之后至少部分分离H-X-R3，其中在式I中，X选自氧、硫和N-R6，
R3和R6相同或不同且选自C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、甲酰基、CO-C1-C12烷基、取代或未取代的CO-C3-C12环烷基、CO-C7-C13芳烷基、CO-C6-C14芳基，或者R3和R6相互连接以形成环；
R1、R2和R4相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，或者在每种情况下两个相邻基团相互连接以形成环；
n为1-4的整数；
R5相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C7-C13芳烷基、取代或未取代的C6-C14芳基，或者R5与R4相连或在每种情况下两个相邻基团R5相互连接以形成环；
R7相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，
x为1-250的整数，和
y选自0和1。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法在不加入酮或一元醛下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中X为氧。
4.根据权利要求1或2的方法，其中R1、R2、R4和R5各自为氢。
5.根据权利要求1或2的方法，其中n选择为2。
6.一种通过根据权利要求1-5中任一项的方法得到的含水配制剂。
7.根据权利要求6的含水配制剂在生产半成品和皮革中的用途。
8.一种使用根据权利要求6的含水配制剂生产半成品或皮革的方法。
9.根据权利要求6的含水配制剂在制备粉状配制剂中的用途。
10.一种使用根据权利要求6的含水配制剂制备粉状配制剂的方法。
11.根据权利要求10的方法，其中将至少一种根据权利要求6的含水配制剂和非必要的一种或多种添加剂相互混合，然后干燥。
12.根据权利要求11的方法，其中添加剂选自淀粉、二氧化硅、片状硅酸盐、氧化铝以及硅和铝的混合氧化物。
13.根据权利要求11或12的制备粉状配制剂的方法，其中所述配制剂通过喷雾干燥得到。
14.一种根据权利要求10-13中任一项的方法得到的粉状配制剂。
15.一种使用至少一种根据权利要求6的含水配制剂或至少一种根据权利要求14的粉状配制剂生产的半成品或皮革。
16.根据权利要求14的粉状配制剂或根据权利要求6的含水配制剂作为防腐剂的用途。
CNB2004800030266A 2003-01-28 2004-01-22 鞣剂和防腐剂 Expired - Fee Related CN100523223C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003103311 DE10303311A1 (de) 2003-01-28 2003-01-28 Addukte auf Basis cyclischer Verbindungen und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Konservierungsmittel
DE10303311.4 2003-01-28
DE10354396.1 2003-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1745182A CN1745182A (zh) 2006-03-08
CN100523223C true CN100523223C (zh) 2009-08-05

Family

ID=32603003

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800030251A Expired - Fee Related CN100383254C (zh) 2003-01-28 2004-01-21 基于环状化合物的加合物及其作为鞣剂和防腐剂的用途
CNB2004800030266A Expired - Fee Related CN100523223C (zh) 2003-01-28 2004-01-22 鞣剂和防腐剂

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800030251A Expired - Fee Related CN100383254C (zh) 2003-01-28 2004-01-21 基于环状化合物的加合物及其作为鞣剂和防腐剂的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7410504B2 (zh)
EP (1) EP1590491B1 (zh)
KR (1) KR20050097522A (zh)
CN (2) CN100383254C (zh)
AR (1) AR043714A1 (zh)
AT (1) ATE511552T1 (zh)
BR (1) BRPI0406639A (zh)
DE (1) DE10303311A1 (zh)
WO (1) WO2004067781A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5588458B2 (ja) * 2008-12-05 2014-09-10 アッヴィ・バハマズ・リミテッド 癌の治療に使用するためのキナーゼ阻害剤としてのチエノ［３，２−ｃ］ピリジン誘導体
CN102604004B (zh) * 2012-03-21 2013-10-09 陕西科技大学 一种柔软丰满助染型两性皮革复鞣剂的制备方法
EP2607499A3 (de) * 2013-02-14 2013-07-10 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Leder
CN104878130B (zh) * 2015-05-19 2017-03-29 兄弟科技股份有限公司 一种复合功能氨基树脂鞣剂及其制备方法
CN106191337B (zh) * 2016-08-19 2018-06-29 福建隆上超纤有限公司 一种皮革鞣剂及其制备方法
CN110357817B (zh) * 2019-08-02 2022-07-26 华东理工大学 一类可逆性检测丙酮醛和乙二醛荧光探针及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2546018A (en) 1947-09-06 1951-03-20 Shell Dev Production of glutaraldehyde and csubstituted glutaraldehyde from dihydro pyrans
US2624764A (en) * 1949-12-27 1953-01-06 Monsanto Chemicals Preparation of keto aldehydes
US2941859A (en) * 1959-04-08 1960-06-21 Martin L Fein Tanning with glutaraldehyde
FI212374A (zh) 1973-07-21 1975-01-22 Basf Ag
US3983252A (en) * 1973-10-26 1976-09-28 Gilbert Buchalter Stable dialdehyde-containing disinfectant compositions and methods
CA1175850A (en) 1981-05-21 1984-10-09 Nan S. Chu Preparation of a glutaraldehyde precursor
CA1321851C (en) * 1988-01-11 1993-08-31 Kathleen Anne Hughes Process for preparing functionalized polymeric compositions
DE3811267C1 (zh) 1988-04-02 1989-05-18 Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen, De
DE4444709A1 (de) 1994-12-15 1996-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Glutardialdehyd
DE19546254A1 (de) * 1995-12-12 1997-06-19 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Acetalen, Ketalen oder Orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Ledergerbstoffe
CN100357453C (zh) 2002-05-07 2007-12-26 巴斯福股份公司 基于二醛的鞣剂和固化剂
DE502004009352D1 (de) 2003-01-28 2009-05-28 Basf Se Gerbstoffe und konservierungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
CN1745181A (zh) 2006-03-08
KR20050097522A (ko) 2005-10-07
WO2004067781A1 (de) 2004-08-12
ATE511552T1 (de) 2011-06-15
US20060101583A1 (en) 2006-05-18
US7410504B2 (en) 2008-08-12
AR043714A1 (es) 2005-08-10
EP1590491A1 (de) 2005-11-02
BRPI0406639A (pt) 2005-12-06
DE10303311A1 (de) 2004-07-29
CN1745182A (zh) 2006-03-08
CN100383254C (zh) 2008-04-23
EP1590491B1 (de) 2011-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100523223C (zh) 鞣剂和防腐剂
DE102005032585A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Leder
CN101292047B (zh) 皮革生产方法和适于此方法的产物
CN1323174C (zh) 生产皮革的方法
DE102005008034A1 (de) Säuregruppenhaltige Kondensationsprodukte
CN100357453C (zh) 基于二醛的鞣剂和固化剂
KR20100080840A (ko) 가죽 제조 방법
US20070101509A1 (en) Method for the production of leather and semifinished products, and formulations that are suitable therefor
CN1252286C (zh) 一种醛酸鞣剂的制备方法
US7282066B2 (en) Processes for preparing and using tanning agents and preservatives
US20170058073A1 (en) Synthesis and application of formaldehyde free melamine glutaraldehyde amino resin as an effective retanning agent
DE10354396A1 (de) Gerbstoffe und Konservierungsmittel
US2469437A (en) Quinone-resorcinol tanning agent and process
KR20050007478A (ko) 디알데히드계 무두제 및 방부제
US1945461A (en) Method of retanning of chrome leather
CN111826482A (zh) 一种含铬磺甲基化双酚s的水溶性合成鞣剂的制备方法
EP0968310B1 (de) Neue phenol-kondensationsprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090805

Termination date: 20120122