CN104178589A - 皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法。铬鞣液治污投入大，运行费用高，治理难度大。本发明在间苯二酚中加入乙醇溶液，滴加无机强酸催化剂和醛类衍生物，升温反应后，冷却抽滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，干燥得间苯二酚杯芳烃；称取间苯二酚杯芳烃，加磺化剂反应，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。本发明以间苯二酚、醛类单体为原料，通过一步合成法得到间苯二酚杯芳烃，制备方法简单可行，反应物及产物低毒或无毒，且经磺化后水溶性良好，该磺化杯芳烃鞣剂用于皮革鞣制中，可提高胶原纤维耐湿热稳定性，将生皮收缩温度提高至80℃，对皮胶原纤维起到鞣制作用，可将磺化杯芳烃替代铬粉鞣制用于皮革鞣制中，减少铬粉用量，降低铬污染。

Description

皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种鞣剂，具体涉及一种皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法。
背景技术
为了减少铬排放，制革工作者已经开发出许多能缓解铬污染的技术和方法，这些方法归纳起来分为两类，一是处理废铬液，降低废液铬含量；二是铬鞣液循环利用或提高铬吸收率，减少铬用量，这些传统的“终端治理”方式，是一种被动的模式，治污投入大，运行费用高，治理难度大，不会给企业带来任何经济效益，故应该从源头解决铬污染问题，研制制革鞣制用无铬鞣剂的清洁化材料是目前的热点。
杯芳烃是一类由苯酚或其衍生物与醛类反应，通过亚甲基连接而成的环状低聚物。杯芳烃化学稳定性高、热稳定性好、空腔大小可调、合成简单，通过衍生化可将磺酸基、氨基、羧基、酰胺基等基团引入杯芳烃，这些基团与皮胶原纤维上氨基、羧基等发生电价结合或氢键结合，对皮胶原纤维起到鞣制作用，提高胶原纤维的耐化学试剂作用、耐湿热稳定性等，且杯芳烃下缘的酚羟基，具有配位能力，能与胶原纤维中的氨基、胍基、肽基发生氢键结合，同样对皮胶原纤维起到鞣制作用。杯芳烃合成原料无毒或低毒，合成过程简单易行，合成产品无毒，因此将磺化杯芳烃作为皮革鞣制用无铬鞣剂是可行的，磺化杯芳烃鞣剂属于无毒环保型新型无铬鞣剂，可减少铬用量，降低铬污染，实现制革鞣制过程的清洁化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂及其制备方法，制得一种无毒环保型新型无铬鞣剂。
本发明所采用的技术方案是：
皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂，其特征在于：
由以下组分制成：
间苯二酚杯芳烃  1g
磺化剂  3-5mL；
其中：
磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
所述间苯二酚杯芳烃由以下物质制成：
间苯二酚  5.5g 
苯甲醛  4.24-6.4g  或  对羟基苯甲醛  5-7g
无机强酸催化剂  7-13mL
反应溶剂  乙醇溶液。
所述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸；
乙醇溶液中，无水乙醇和水的体积混合比为（1:5）-（5:1）。
皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7-13mL的无机强酸催化剂，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g对羟基苯甲醛；
步骤二：待滴加完成后，升温至60-80℃，反应6h；
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃；
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
步骤一中，乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为（1:5）-（5:1）；
无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。
本发明具有以下优点：
本发明以间苯二酚、醛类单体为原料，通过一步合成法得到间苯二酚杯芳烃，制备方法简单可行，反应物及产物低毒或无毒，且经磺化后水溶性良好，该磺化杯芳烃鞣剂用于皮革鞣制中，可提高胶原纤维耐湿热稳定性，将生皮收缩温度提高至80℃，对皮胶原纤维起到鞣制作用；通过鞣制后皮坯物理机械性能测试，其抗张强度和拉伸性能均优于常规铬鞣，且手感丰满、柔软，增厚率明显。因此本专利认为可将磺化杯芳烃替代铬粉鞣制用于皮革鞣制中，减少铬粉用量，降低铬污染。 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂，由以下组分制成：
间苯二酚杯芳烃  1g （涉及间苯二酚杯[4]、杯[6]、杯[8]芳烃）
磺化剂  3-5mL。
其中：
磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸；
间苯二酚杯芳烃由以下物质制成：
间苯二酚  5.5g 
苯甲醛  4.24-6.4g  或  对羟基苯甲醛  5-7g
无机强酸催化剂  7-13mL
反应溶剂  乙醇溶液。
上述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸；
乙醇溶液中，无水乙醇和水的体积混合比为（1:5）-（5:1）。
皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7-13mL的无机强酸催化剂，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为（1:5）-（5:1）；
无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至60-80℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例1：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7mL的无机强酸催化剂，以及6.4g苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为1:5；
无机强酸催化剂为质量分数为98%的硫酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至60℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9mL，磺化温度80℃，磺化2h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例2：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加8mL的无机强酸催化剂，以及5.32g苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为1:1；
无机强酸催化剂为质量分数为65%的硝酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至65℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃4.5g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸12mL，磺化温度78℃，磺化2.5h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例3：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加9mL的无机强酸催化剂，以及4.24g苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为2:1；
无机强酸催化剂为质量分数为37%的盐酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至70℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃4.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸15mL，磺化温度76℃，磺化3h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例4：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加11mL的无机强酸催化剂，以及7g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为3:1；
无机强酸催化剂为质量分数为98%的硫酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至70℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.5g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸18mL，磺化温度74℃，磺化3.5h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例5：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加12mL的无机强酸催化剂，6g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为4:1；
无机强酸催化剂为质量分数为65%的硝酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至75℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸21mL，磺化温度72℃，磺化4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
实施例6：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加13mL的无机强酸催化剂，以及5g对羟基苯甲醛。
上述乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为5:1；
无机强酸催化剂为质量分数为37%的盐酸。
步骤二：待滴加完成后，升温至80℃，反应6h。
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃。
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸25mL，磺化温度70℃，磺化4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂，其特征在于：
由以下组分制成：
间苯二酚杯芳烃  1g
磺化剂  3-5mL；
其中：
磺化剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
2.根据权利要求1所述的皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂，其特征在于：
所述间苯二酚杯芳烃由以下物质制成：
间苯二酚  5.5g 
苯甲醛  4.24-6.4g  或  对羟基苯甲醛  5-7g
无机强酸催化剂  7-13mL
反应溶剂  乙醇溶液。
3.根据权利要求2所述的皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂，其特征在于：
所述无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸；
乙醇溶液中，无水乙醇和水的体积混合比为（1:5）-（5:1）。
4.皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：在四口烧瓶中加入5.5g间苯二酚，在200r/min的搅拌下加入乙醇溶液，并在5℃的冰水浴和N2保护下，两个恒压滴液漏斗同时逐滴缓慢滴加7-13mL的无机强酸催化剂，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g对羟基苯甲醛；
步骤二：待滴加完成后，升温至60-80℃，反应6h；
步骤三：反应结束后，冷却，抽滤，抽滤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤，固体产物由墨绿色逐渐变为黄色，抽滤完成后将产物在80℃的真空烘箱里干燥，得淡黄色粉末，即为制备的间苯二酚杯芳烃；
步骤四：称取间苯二酚杯芳烃3.0-5.0g，加磺化剂硫酸、发烟硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化温度70-80℃，磺化2-4h，得到磺化杯芳烃鞣剂水溶液。
5.根据权利要求4所述的皮革鞣制用磺化杯芳烃鞣剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，乙醇溶液中无水乙醇和水的混合比为（1:5）-（5:1）；
无机强酸催化剂选自质量分数为37%的盐酸、质量分数为65%的硝酸、质量分数为98%的硫酸。
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