CN104072786B

CN104072786B - 一种蛋白多肽与氨基物缩合的树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104072786B
Application number: CN201410271066.4A
Authority: CN
Inventors: 陈治军; 高庆时; 龙忠珍; 单志华; 陈慧
Original assignee: XUZHOU HONGFENG HIGH MOLECULAR MATERIAL Co Ltd
Current assignee: XUZHOU HONGFENG HIGH MOLECULAR MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2034-06-17
Also published as: CN104072786A

Abstract

提出一种皮革制造的填充树脂材料的制备方法及其实施工艺。该材料采用制革废弃皮革固体降解产物，平均分子质量为5000～6000。将该胶原蛋白降解物与氨基化合物通过甲醛缩合获得羟甲基预聚体，然后采用小分子量的胶原蛋白降解物进行封闭，获得分子质量为15000～20000。保证产物最微量的游离甲醛，同时稳定聚合体不再缩合。该材料具有良好地填充效果，可以提高无铬皮革的品质。

Description

一种蛋白多肽与氨基物缩合的树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及制革废物利用技术领域，尤其涉及一种蛋白多肽与氨基物缩合的树脂及其制备方法。

背景技术

100多年来在制革工业中，铬鞣革的物理化学性能是无法比拟的。但是随着铬鞣法引起的环境问题，采用环境友好的材料来生产皮革制品成为必经之路。然而，长期的铬鞣主导地位使得无铬鞣法的配套材料一时难以跟进，无铬皮革的产品质量还难以被广泛接受。研究开发无铬鞣配套材料，解决无铬鞣制革中一些品质问题将成为未来皮革工业中需要解决的重要材料问题。

随着废弃物资源化意识的提高。如何利用固体废弃物已成为制革行业的必经之路。制革废弃物的回收利用已有长期、大量的报道，并做了很多的工业化开发，取得了一定的成果。制革工业的蓝皮削匀、修边等产生的含铬胶原是不能丢弃并能够循环利用的固体废物。目前，从物理利用方面该类物质多用于再生革的制造，在化学方面，提取胶原蛋白多用于工业明胶制造。关于再生胶原蛋白回用于制革也有不少报道。

含铬皮革固体废弃物的利用已有多种途径技术与专利：1)通过石灰浸渍，蒸煮获得明胶，直接用于制革填充。2)用酸法或碱法提取的胶原蛋白与尿素、三聚氰胺甲醛交联指标皮革填料。3)用酸法或碱法提取的胶原蛋白与如丙烯酸类乙烯基单体接枝聚合指标复合填料。4)用含铬皮革固体废弃物提取的蛋白与乙烯基单体接枝聚合制备皮革涂饰剂。

对于蛋白与氨基化学物合成反应，现有的合成是将原料混合后用甲醛交联而获得缩合产物，产物结构复杂。产物分子量分布较宽。

发明内容

本发明目的在于提供一种蛋白多肽与氨基物缩合的树脂及其制备方法。

合成路线如下：

本发明与常规的胶原蛋白与尿素、双氰胺、三聚氰胺甲醛交联不同。采用两部合成，先合成原料(A)，再采用蛋白封闭端基。保证了产物分子质量及分布的稳定。从而使产品功能与使用条件稳定。

本发明采取的技术方案是：

本发明的蛋白多肽与氨基物缩合的树脂的分子结构式如下：

，其中，Rx，Ry是相同或不同的侧链，n为氨基酸数量，m为聚合度，m＝2-5。

制备本发明的蛋白多肽与氨基物缩合的树脂的方法的具体步骤如下：

(1)在反应器中加入氨基化合物、甲醛，其中氨基化合物：甲醛的摩尔比为1∶2～3，搅拌均匀后，调节pH至7-8，然后升温至70-90℃，反应0.5-2h；

(2)往反应器中加入胶原蛋白，氨基化合物∶胶原蛋白的质量比为1∶20～30，搅拌均匀后，调节pH至7-9.5，然后升温至60-80℃，反应0.5-2h；

(3)然后将反应温度降至50-60℃，调节pH至4.5-6，反应0.5-2h，得到本发明的树脂。

步骤(1)中，所述的氨基化合物是脲素、双氰胺、三聚氰胺、乙二胺中的一种。

步骤(1)中，优选调节pH至7.5，然后升温至80℃，反应1h。

步骤(1)中，在反应器中加入乙二醇和/去离子水进行反应，乙二醇∶氨基化合物的摩尔比1∶1～2，去离子水∶氨基化合物的质量比为20～30∶1。

步骤(2)中，胶原蛋白是通过碱在高温下直接降解的含铬废弃皮革固体，通过机械压滤获得液体胶原蛋白的降解产物，该降解物不经过提纯直接喷雾干燥作为原料固体，胶原蛋白中含有铬6～10mg/kg，10％质量分数的中性盐，要求控制相对分子质量在5000～6000。

步骤(2)中，优选调节pH至7.5，然后升温至80℃，反应1h。

步骤(3)中，优选将反应温度降至60℃，调节pH至6，反应1h。

步骤(3)中，将反应温度降至50-60℃，调节pH至4.5-6，反应0.5-2h，再加入扩散剂NNOL(萘磺酸缩甲醛)，NNOL固体∶氨基化合物的重量比为1∶1，混合后搅拌30分钟，得到本发明的树脂。

步骤(3)中，本发明制备的树脂为浅棕色透明粘稠液体，含固量为45％～50％，分子质量为15000-20000。

本发明的积极效果如下：

本发明所选用的原料均为廉价的常用原料，成本较低，易得，所需工艺以及操作也简单方便。

将发明产物应用于植醛结合鞣皮革的填充，皮革收缩温度稳定，增厚效果显著，抗张强度、撕裂强度、耐老化性能好优异，皮革纤维分散状况好，伸长率和柔软度适中，耐紫外老化性能优异。

附图说明

图1是不添加本发明的树脂填充获得成革的扫描电镜图。

图2是添加本发明的树脂填充获得成革的扫描电镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

1.产品制造

采用普通搪瓷反应釜，具有加热冷却、冷凝回流装置。

实施例1：

(1)初产品的制备：在含有搅拌器的耐热耐酸的反应釜内装入150公斤的36％甲醛，50公斤去离子水，5公斤乙二醇，150公斤固体三聚氰胺，开动搅拌器，充分溶解均匀。滴加30％氢氧化钠约15公斤，至反应液pH达7.5，升温至80℃反应1小时，反应液透明清澈。

(2)向反应釜中加入50％的胶原蛋白水解液300公斤，搅拌均匀，滴加30％氢氧化钠约15公斤，至反应液pH达7.5，80℃反应1小时，反应液透明清澈。

(3)将反应釜内温度降至60℃，向反应釜中滴加10％的硫酸15公斤，至反应液pH降至6.0，反应1小时，加入40公斤50％扩散剂NNOL溶液，混合后搅拌30分钟，反应为浅棕色透明粘稠液。

实施例2：

(1)初产品的制备：在含有搅拌器的耐热耐酸的反应釜内装入150公斤的36％甲醛，50公斤去离子水，100公斤固体三聚氰胺，开动搅拌器，充分溶解均匀。滴加30％氢氧化钠约15公斤，至反应液pH达7.5，升温至80℃反应1小时，反应液透明清澈。

(3)将反应釜内温度降至60℃，向反应釜中滴加10％的硫酸15公斤，至反应液pH降至6.5，反应1小时，加入40公斤50％扩散剂NNOL溶液，混合后搅拌30分钟，反应为浅棕色透明粘稠液。

2.产品应用

以下实施例应用来说明本产品用于无铬鞣制坯革工艺。

应用实例1

醛-植结合鞣牛皮家具革的制作。

坯革削匀，称重，作为以下工序用料依据。将革放入转鼓。

固定：+甲酸(85％) 1％

甲酸用10倍水稀释，分3次加入，最终pH3.6-3.8，排水

搭马过夜

应用实例2

醛-植结合鞣山羊鞋面革的制作。

坯革削匀，称重，作为以下工序用料依据。将革放入转鼓。

固定：+甲酸(85％) 1％

甲酸用10倍水稀释，分3次加入，最终pH3.6-3.8，排水。搭马过夜

应用实例3

铬鞣牛皮头层鞋面革制作

铬鞣坯革削匀，称重，作为以下工序用料依据。将革放入转鼓。

固定：+甲酸(85％) 1％

甲酸用10倍水稀释，分3次加入，每次转20min，最终pH3.6-3.8，排液，搭马过夜

3.本发明树脂的性能

1)树脂基本特征

外观：浅棕色浑浊粘稠液体

水溶性：好

pH：7.5～8.0(10％水溶液)

含固：45％～50％

2)应用特征

由应用实例3的分析结果可知：与空白对比，采用专利产品填充获得增厚见表1。

表1 4％填充皮革平均厚度和增厚率

与空白对比，采用专利产品填充获得成革物理性能见表2。

表2 4％填充皮革成革物理性能

与空白对比，采用专利产品填充获得成革老化变性见表3。

表3 4％填充皮革50℃，60％RH，72h紫外老化后的收缩温度

与空白对比，采用专利产品填充获得成革的扫描电镜图2，填充专利产品后胶原纤维束明显变粗获得增厚与丰满。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种蛋白多肽与氨基物缩合的树脂，其特征在于：所述树脂的分子结构式如下：

其中，Rx，Ry是相同或不同的侧链，n为氨基酸数量，m为聚合度，m＝2～5；

制备该树脂的方法，具体步骤如下：

(1)在反应器中加入氨基化合物、甲醛，其中氨基化合物:甲醛的摩尔比为1:2～3，搅拌均匀后，调节pH至7-8，然后升温至70-90℃，反应0.5-2h，所述的氨基化合物是尿素、双氰胺、三聚氰胺、乙二胺中的一种；

(2)往反应器中加入胶原蛋白，氨基化合物:胶原蛋白的质量比为1:20～30，搅拌均匀后，调节pH至7-9.5，然后升温至60-80℃，反应0.5-2h；胶原蛋白是通过碱在高温下直接降解的含铬废弃皮革固体，通过机械压滤获得液体胶原蛋白的降解产物，该降解产物不经过提纯直接喷雾干燥作为原料固体，胶原蛋白中含有铬6～10mg/kg，10％质量分数的中性盐，要求控制相对分子质量在5000～6000；

(3)然后将反应温度降至50-60℃，调节pH至4.5-6，反应0.5-2h，得到树脂。

2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于：步骤(1)中，调节pH至7.5，然后升温至80℃，反应1h。

3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于：步骤(1)中，在反应器中加入乙二醇和/或去离子水进行反应，乙二醇:氨基化合物的摩尔比1:1～2，去离子水:氨基化合物的质量比为20～30:1。

4.如权利要求1所述的树脂，其特征在于：步骤(2)中，调节pH至7.5，然后升温至80℃，反应1h。

5.如权利要求1所述的树脂，其特征在于：步骤(3)中，将反应温度降至60℃，调节pH至6，反应1h。

6.如权利要求1所述的树脂，其特征在于：步骤(3)中，将反应温度降至50-60℃，调节pH至4.5-6，反应0.5-2h，再加入扩散剂萘磺酸缩甲醛，萘磺酸缩甲醛:氨基化合物的重量比为1:1，混合后搅拌30分钟，得到树脂。

7.如权利要求1所述的树脂，其特征在于：步骤(3)中，制备的树脂为浅棕色透明粘稠液体，含固量为45％～50％，分子量为15000-20000。