CN109666287A - 一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料及其制备方法，技术方案为：使用5,11,17,23‑四磺酸‑2,8,14,20‑四苯基杯[4]芳烃对水滑石进行插层改性，得到分散性良好的有机改性水滑石；将不同含量的有机水滑石与计量的聚醚多元醇、带羧基的亲水单体混合均匀，加入二异氰酸酯进行原位聚合；反应一段时间后加水乳化，高速剪切一段时间后，将产物在模板中自动流平成膜，得到聚氨酯水滑石纳米复合材料。本发明的制备方法合成工艺简单、综合性能优良；当改性水滑石纳米材料的用量为1wt%时，断裂伸长率几乎保持不变，断裂强度提升了72.8%。

Description

一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料领域，具体涉及一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一类用途十分广泛的合成材料，其工业化生产的主要原料包括二元或多元有机异氰酸酯和各种氢给予体有机化合物，因其高粘接强度和剥离强度，出色的耐冲击性、耐低温性、耐油性、耐磨性以及软硬度可调性等优点被广泛应用于各个领域。经过多年的发展，聚氨酯产品逐渐形成了一个品种多样、性能优异、用途广泛的新型合成材料系列。但传统的聚氨酯加工过程使用了大量溶剂，存在污染环境的问题。因此，以清洁的方式生产聚氨酯材料已成为近年来热点研究之一。
水性聚氨酯具有环保、无毒、节能、不燃等优点，同时还保留了溶剂型聚氨酯高强度、耐磨损等性能。然而，单一的水性聚氨酯材料在自身性能方面还存在一些缺陷，如分子量偏低，初黏性差，耐水性、耐热性不稳定，柔韧性不易控制等，严重降低了水性聚氨酯产品的实际应用价值。因此，为了提高水性聚氨酯材料的综合性能，扩展水性聚氨酯产品应用领域，需要对其进行改性处理。
有机-无机纳米复合材料结合了传统的有机和无机成分的许多特性，如热稳定性、溶解性和可加工性等，是一种具有高性能、多功能的新一代复合材料。采用无机纳米颗粒，如水滑石、石墨烯和二氧化硅等，可以对水性聚氨酯材料进行增强改性，不仅可以有效弥补水性聚氨酯材料自身存在的缺陷，而且还会赋予复合材料抗静电性、电磁屏蔽性、隔热保温性等一些新的性能。已有研究表明，水滑石可以明显提高聚合物基体的力学性能、耐水性和耐光性。但为了提高水滑石与聚合物基体之间的相容性，研究者往往会对水滑石进行改性，增加水滑石在聚合物基体中的分散性，更加有效地发挥纳米颗粒的增强功能。磺化杯芳烃上带有多个磺酸基和酚羟基，是一种具有良好水溶性和耐酸碱盐性的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料及其制备方法，对设计合成具有力学性能、热稳定性显著提高、综合性能优异的纳米复合材料提供了新的思路和可行性解决方案。
本发明的技术方案是：
一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，首先，采用共沉淀法对水滑石纳米材料进行有机修饰改性，使其在聚氨酯基体中均匀分散；然后，利用纳米水滑石可以对聚氨酯基体进行强化的作用，通过原位聚合法制备得到无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
步骤一：四磺酸-四苯基间苯二酚杯芳烃的制备；
（1）首先，称取3~7g间苯二酚溶解于10~30mL水与20~40mL乙醇的混合溶液中，接着，在-10~0℃冰浴的条件下，滴加5~15mL浓盐酸和3~7g苯甲醛，滴加结束后，升温到50~90℃温度，反应4~10h；然后，将产物抽滤，分别用乙醇、水洗涤数次，烘干，得到四苯基间苯二酚杯[4]芳烃；
2）首先，称取1~5g的步骤一（1）中制备得到的四苯基间苯二酚杯[4]芳烃，加入3~20mL浓硫酸，在60~100℃的温度下反应2~6h，即可得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的母液，然后用丙酮提纯，得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的晶体；
步骤二：改性镁-铝水滑石的制备；
首先，称取0.06~0.4mol的硝酸镁、0.03~0.2mol的硝酸铝和0.001~0.05mol的步骤一制备得到的5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃作为插层剂溶于100~400mL去离子水中，使用1~3mol/L的NaOH水溶液调节pH至6~13，在70~100℃的温度下搅拌反应1~3h，再保温晶化10~18h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石样品；
优选地，步骤二中，插层剂5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的优选加入量为0.001~0.01mol；制备得到的镁-铝水滑石为二元或三元的层状金属氢氧化物，Mg2+可替换为Ni2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Cd2+或者Co2+，Al3+可以替换为Ga3+、In3+或者Cr3+。
步骤三：水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性纳米水滑石复合材料的制备。
首先，称取10~20g聚醚多元醇加热到100~120℃，抽真空搅拌1~2h至完全脱水；接着，将体系温度降至50~70℃，加入1~3g 2,2-二羟基丁酸和不同比例的0.1wt%~5wt%的步骤二中制备得到的磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石搅拌均匀，再继续升温至70~90℃，滴加3~9g的二异氰酸酯，保温聚合1~5h，搅拌速度200~400r/min；待聚合反应结束后，降温到30~50℃，滴加40~70mL水进行乳化反应，乳化结束后，将产物移至聚四氟乙烯成膜板上，即可得到水性聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
优选地，步骤三中，乳化反应的时间0.5~2h，乳化反应时的搅拌速度为800~1400r/min；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
如前面所述的制备方法制备所得到的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1. 本发明使用5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃对水滑石进行插层改性，增大水滑石的层间距增大，改善水滑石的分散问题，并以有机无机聚氨酯纳米复合材料出发，设计合成了5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃插层改性水性聚氨酯纳米复合材料。
2. 本发明所用的水滑石纳米材料具有微粒尺寸小、相容性好、比表面积大等特点，5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃上边缘的磺酸基与水滑石板层以静电吸附的方式相互结合，使得5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃下边缘的羟基裸露在外，提高了纳米材料与二异氰酸酯的反应活性。因此在聚氨酯制备过程中，有机改性水滑石作为一种类多元醇，通过原位聚合的方式引入聚氨酯体系中，得到一种纳米复合材料，该材料力学性能、耐水性和热稳定性均得到提升。
3. 本发明通过原位聚合的方式将改性后的水滑石引入聚氨酯基体中，成功制备了综合性能优异的聚氨酯纳米复合材料，力学性能与空白聚氨酯材料相比，断裂伸长率保持不变，断裂强度提升了72.8%，并且这种改性方法在水中进行，不需要使用溶剂，且水滑石纳米材料廉价易得，绿色环保。
4. 本发明制备的复合材料与普通水性聚氨酯相比，表现出更好的耐热稳定性、力学性能；该复合材料成本低廉、合成工艺简单、综合性能优良；水性聚氨酯的制备过程不需要使用有机溶剂，且所使用的纳米粒子改性方法简单，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃[1]
图2为聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料（1 wt%）力学性能。
具体实施方式：
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明将5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃（其结构式如图1所示）[1][Yongxiang Zhou, Jianzhong Ma, Dangge Gao, et al. A Novel Chrome-free Tanning Approach Based on Sulfonated Tetraphenyl Calix[4]resorcinarene:Preparation and Application[J]. Journal of Cleaner Production, 2018,201:668-677.]作为插层剂对水滑石进行改性，不仅可以增加水滑石的层间距，还可以为原位法制备聚氨酯纳米复合材料提供多活性位点。
一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性纳米水滑石复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的制备：
1）首先，称取3~7g间苯二酚溶解于10~30mL水与20~40mL乙醇的混合溶液中，然后，在-10~0℃冰浴的条件下，滴加5~15mL浓盐酸和3~7g苯甲醛，滴加结束后，将体系温度升温到50~90℃温度，反应4~10h；最后，将产物抽滤，分别用乙醇、水洗涤3~7次，烘干，得到四苯基间苯二酚杯[4]芳烃，记为物质A；
2）首先，称取1~5g反物质A，加入3~20mL浓硫酸，在60~100℃下反应2~6h，即可得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的母液，然后用丙酮提纯，即可得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的晶体，记为物质B。
步骤二:改性镁-铝水滑石的制备:
首先，称取0.06~0.4mol的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、0.03~0.2mol的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.001~0.01mol的物质B溶于100~400mL去离子水中，使用1~3mol/L的NaOH水溶液调节pH至9~13，在70~100℃的温度下搅拌并反应1~3h，再保温晶化10~18h；待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨等得到磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石样品，记为物质C。
步骤三:聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的合成:
首先，称取10~20g聚醚多元醇，加热到100~120℃，抽真空搅拌1~2h至完全脱水；接着，降温至50~70℃，加入1~3g 2,2-二羟基丁酸和不同比例的0.1wt%~5wt%的上述步骤二中制备得到的物质C并搅拌均匀，继续升温至70~90℃，滴加3~9g的二异氰酸酯，进行保温聚合1~5h，搅拌速度为200~400r/min，聚合反应结束后，降温到30~50℃，滴加40~70mL水进行乳化，乳化0.5~2h，搅拌速度800~1400r/min；反应结束后，快速将20-40g产物移至聚四氟乙烯成膜板上，得到水性聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
优选地，步骤二中，所述的镁-铝水滑石为二元或三元的层状金属氢氧化物，Mg2+可替换为Ni2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Cd2+或者Co2+，Al3+可以替换为Ga3+、In3+或者Cr3+
优选地，步骤三中，所述的二异氰酸酯所述为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例1
步骤一：5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的制备：
1）首先，称取4g间苯二酚溶解于20mL水与20mL乙醇的混合溶液中，接着，在-5℃冰浴的条件下，滴加7mL浓盐酸和5g苯甲醛，滴加结束后，升温到70℃温度，反应5h；将产物抽滤，分别用乙醇、水洗涤3次，烘干，得到四苯基间苯二酚杯[4]芳烃，记为物质A；
2）首先，称取3g物质A加入12mL浓硫酸，在80℃的温度下反应3h，即可得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的母液，然后，用丙酮提纯，得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的晶体，记为物质B。
步骤二：改性镁-铝水滑石的制备：
首先，称取0.2mol的硝酸镁、0.1mol的硝酸铝和0.003mol的物质B溶于250mL去离子水中，使用1mol/L的NaOH水溶液调节pH至10，接着，在80℃的温度下搅拌反应2h，再保温晶化12h；待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨等步骤，采用共沉淀法得到磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石样品，记为物质C。
步骤三：聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的合成：
首先，称取16g聚四亚甲基醚二醇加热到120℃，抽真空搅拌2h，至完全脱水；接着，降温至60℃，加入1.2g 2,2-二羟基丁酸和0.23g（1 wt%）的步骤二制备所得到的物质C并搅拌均匀，再继续升温至80℃，滴加7g异佛尔酮二异氰酸酯，保温聚合3h，搅拌速度300r/min；聚合反应结束后，降温到40℃，滴加60mL水进行乳化反应，其中，乳化反应的时间为1h，乳化反应时搅拌的速度1000r/min，得到聚氨酯纳米复合乳液；反应结束后，快速将30g聚氨酯纳米复合乳液倒置在聚四氟乙烯成膜板上，流平成膜，得到聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
实施例2
步骤一：5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的制备[1]：
1）首先，称取5g间苯二酚溶解于20mL水与30mL乙醇的混合溶液中，在0℃冰浴的条件下，滴加7mL浓盐酸和5g苯甲醛，滴加结束后，升温到70℃温度，反应5h；接着，将产物抽滤，分别用乙醇、水洗涤3次，烘干，得到四苯基间苯二酚杯[4]芳烃，记为物质A；
2）首先，称取3g物质A，将其加入12mL浓硫酸，在80℃下反应3h，即可得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的母液，然后用丙酮提纯，得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的晶体，记为物质B。
步骤二：改性镁-铝水滑石的制备：
首先，称取0.4mol的硝酸镁、0.2mol的硝酸铝和0.01mol的物质B溶于250mL去离子水中，使用2mol/L的NaOH水溶液调节pH至10，80℃下搅拌反应2h，再保温晶化12h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨等，采用共沉淀法得到磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石样品，记为物质C。
步骤三：聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的合成：
首先，称取16g聚四亚甲基醚二醇加热到120℃，抽真空搅拌2h，至完全脱水，接着，降温至60℃，加入1.2g 2,2-二羟基丁酸和0.115g（0.5wt%）的步骤二所制备得到的物质C搅拌均匀，在升温至80℃，滴加7g异佛尔酮二异氰酸酯，保温聚合3h，搅拌速度300r/min。聚合反应结束后，降温到40℃，滴加60mL水进行乳化，乳化1h，搅拌速度1000r/min,得到聚氨酯纳米复合乳液；待反应结束后，快速将30g聚氨酯纳米复合乳液倒置在聚四氟乙烯成膜板上，流平成膜，得到聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
实施例3
步骤一：5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的制备：
1）首先，称取4g间苯二酚溶解于20mL水与20mL乙醇的混合溶液中，接着，在-5℃冰浴的条件下，滴加7mL浓盐酸和5g苯甲醛，滴加结束后，升温到70℃温度，反应5h；将产物抽滤，分别用乙醇、水洗涤3次，烘干，得到四苯基间苯二酚杯[4]芳烃，记为物质A；
2）首先，称取3g物质A加入12mL浓硫酸，在80℃的温度下反应3h，即可得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的母液，然后，用丙酮提纯，得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的晶体，记为物质B。
步骤二：改性镁-铝水滑石的制备：
首先，称取0.2mol的硝酸镁、0.1mol的硝酸铝和0.005mol的物质B溶于250mL去离子水中，使用3mol/L的NaOH水溶液调节pH至10，接着，在70℃的温度下搅拌反应3h，再保温晶化18h；待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨等步骤，采用共沉淀法得到磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石样品，记为物质C。
步骤三：聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的合成：
首先，称取16g聚四亚甲基醚二醇加热到120℃，抽真空搅拌2h，至完全脱水；接着，降温至60℃，加入1.2g 2,2-二羟基丁酸和0.23g（5 wt%）的步骤二制备所得到的物质C并搅拌均匀，再继续升温至80℃，滴加7g异佛尔酮二异氰酸酯，保温聚合4h，搅拌速度300r/min；聚合反应结束后，降温到40℃，滴加60mL水进行乳化反应，其中，乳化反应的时间为2h，乳化反应时搅拌的速度800r/min，得到聚氨酯纳米复合乳液；反应结束后，快速将30g聚氨酯纳米复合乳液倒置在聚四氟乙烯成膜板上，流平成膜，得到聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
为了测试本发明所制备得到的聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的力学性能，本发明人对其做了力学性能测试，通过分析得到应变和断裂强度之间的关系。改性后水滑石层间距增大，与聚氨酯的相容性提高，可有效阻止材料内部力的传递，避免应力集中，材料拉伸性能得到提高。如说明书附图图2所示，当改性水滑石的用量为1 wt%时，复合材料与常规的聚氨酯材料相比，断裂强度从18.0MPa增至31.1MPa，提高了72.8%；断裂伸长率基本保持不变，保持在1000%左右。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
首先，采用共沉淀法对水滑石纳米材料进行有机修饰改性，使其在聚氨酯基体中均匀分散；然后，利用纳米水滑石可以对聚氨酯基体进行强化的作用，通过原位聚合法制备得到无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤，
步骤一：四磺酸-四苯基间苯二酚杯芳烃的制备；
步骤二：改性镁-铝水滑石的制备；
步骤三：水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性纳米水滑石复合材料的制备。
3.根据权利要求2所述的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤一的具体制备过程为：
（1）首先，称取3~7g间苯二酚溶解于10~30mL水与20~40mL乙醇的混合溶液中，接着，在-10~0℃冰浴的条件下，滴加5~15mL浓盐酸和3~7g苯甲醛，滴加结束后，升温到50~90℃温度，反应4~10h；然后，将产物抽滤，分别用乙醇、水洗涤数次，烘干，得到四苯基间苯二酚杯[4]芳烃；
2）首先，称取1~5g的步骤一（1）中制备得到的四苯基间苯二酚杯[4]芳烃，加入3~20mL浓硫酸，在60~100℃的温度下反应2~6h，即可得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的母液，然后用丙酮提纯，得到5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的晶体；
步骤二的具体制备过程为：
首先，称取0.06~0.4mol的硝酸镁、0.03~0.2mol的硝酸铝和0.001~0.05mol的步骤一制备得到的5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃作为插层剂溶于100~400mL去离子水中，使用1~3mol/L的NaOH水溶液调节pH至6~13，在70~100℃的温度下搅拌反应1~3h，再保温晶化10~18h，待反应结束后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石样品；
步骤三的具体制备过程为：
首先，称取10~20g聚醚多元醇加热到100~120℃，抽真空搅拌1~2h至完全脱水；接着，将体系温度降至50~70℃，加入1~3g 2,2-二羟基丁酸和不同比例的0.1wt%~5wt%的步骤二中制备得到的磺化杯芳烃改性镁-铝水滑石搅拌均匀，再继续升温至70~90℃，滴加3~9g的二异氰酸酯，保温聚合1~5h，搅拌速度200~400r/min；待聚合反应结束后，降温到30~50℃，滴加40~70mL水进行乳化反应，乳化结束后，将产物移至聚四氟乙烯成膜板上，即可得到水性聚氨酯-磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤二中，插层剂5,11,17,23-四磺酸-2,8,14,20-四苯基间苯二酚杯[4]芳烃的优选加入量为0.001~0.01mol。
5.按照权利要求4所述的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，制备得到的镁-铝水滑石为二元或三元的层状金属氢氧化物，Mg2+可替换为Ni2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Cd2+或者Co2+，Al3+可以替换为Ga3+、In3+或者Cr3+。
6.根据权利要求5所述的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤三中，乳化反应的时间0.5~2h，乳化反应时的搅拌速度为800~1400r/min。
7.根据权利要求6所述的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备所得到的一种无溶剂型水性聚氨酯/磺化杯芳烃改性水滑石纳米复合材料。
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