CN101007821A - 一种检测氟离子的荧光探针及合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种检测氟离子的荧光探针及合成方法和用途，该合成方法按如下步骤进行：a.按照荧光染料∶硅烷化试剂∶附酸剂＝1∶(2.30－5)∶(2.08－5)的重量份配比，分别取荧光染料、硅烷化试剂、附酸剂溶解于20－50重量份的N，N－二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和搅拌下反应12－18小时，得反应混合物；b.将反应混合物浓缩至浸膏，然后用200－300重量份的饱和氯化钠水溶液稀释，并用100－150重量份的乙酸乙酯萃2－4次，合并萃取液；c.将萃取液用硫酸镁粉末干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物；d.硅胶柱层析分离得纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷。
Description
技术领域：
本发明属于生物检测技术及临床医学检测领域，涉及检测氟离子的荧光探针及合成方法，另外，还涉及该荧光探针的用途。
背景技术：
各种阴离子在生物过程中扮演着十分重要的角色，近七成的酶反应中都有阴离子参与[F.P.Schmidtchen，Molecular hosts for anions[J].Nachr.Chem.Tech.Lab.1988，36：10-17]。因此，人们投入了大量精力研究阴离子的配位和识别问题[B.Dietrich，Design of anion receptors：applications[J].Pure Appl.Chem.1993，65：1457-1464]，尤其是氟离子的传感研究，因其存在巨大的工业和生物应用潜力而倍受关注。氟是动物生命活动的必需微量元素，也是有毒有害元素，缺乏或过量均会引起动物发病。过量氟对蛋白质和DNA的合成具有抑制作用，对动物的造血功能有明显影响，能阻止原卟琳的合成，使血红蛋白减少，从而导致贫血。高氟还会使与钙、锰、镁、铜、铁、锌等有关酶的活性降低，直接导致脂肪的利用率下降及糖代谢紊乱，从而影响动物的生长发育。迄今，如何获得对氟离子的专一性的识别以及如何将这种识别转化为检测信号仍是问题的关键。在已有的检测氟离子的方法中，多数是基于氟离子与探针分子的特异性结合，如氢键作用[C.B.Black，B.Andrioletti，A.C.Try，C.Ruiperez，J.L.Sessler，Dipyrrolylquinoxalines：Efficientsensors for fluoride anion in organic solution[J].J.Am.Chem.Soc.1999，121：10438-10439]和硼对氟离子的强烈的亲和力[H.E.Katz，Hydride sponge：complexation of 1，8-naphthalenediylbis(dimethylborane)with hydride，fluoride，and hydroxide[J].J.Org.Chem.1985，50：5027-5032]，借助于这种结合作用所导致的明显光谱变化，氟离子可被选择性地检测。Swagerzui课题组设计合成了香豆素硅醚类作为荧光探针检测氟离子[T.-H.Kim，T.M.Swager，Afluorescent self-amplifying wavelength-responsive sensory polymer forfluoride ions[J].Angew.Chem.Int.Ed 2003，42：4803-4806]。但是，该类探针响应速率较慢，而且其发射波长位于紫外光范围，不利于将其应用于生物体系检测氟离子，针对这些问题，本发明的发明人根据氟与硅原子间存在的强亲和力，设计合成了荧光素二硅醚，荧光素衍生物二硅醚，萘荧光素二硅醚及萘荧光素衍生物二硅醚等系列荧光探针，通过氟离子引发Si-O键的断裂产生高荧光的荧光素染料，从而实现对氟离子的传感。该探针响应速度快，荧光发射位于可见～近红外范围，能够降低自发荧光的背景干扰，提高检测的灵敏度，并且结合了共聚焦显微成像技术，实现了对活体细胞内氟离子的“实时、可见、定量”检测。
此研究结果为研究氟离子介导的生化反应、损伤与疾病的关系及临床治疗提供了一定的理论基础与实验方法。
发明内容：
本发明的目的之一是提供一种高选择性、高灵敏度检测氟离子的荧光探针；目的之二是提供工艺简单的该荧光探针的合成方法；目的之三是提供该荧光探针的用途。
本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：
本发明的荧光探针具有如下结构式：
Y1，Y2＝H，F，Cl，CH3 R1，R2，R3＝烷基
本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：
该合成方法按如下步骤进行：a、按照荧光染料∶硅烷化试剂∶附酸剂＝1∶(2.30-5)∶(2.08-5)的重量份配比，分别取荧光染料、硅烷化试剂、附酸剂溶解于20-50重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和搅拌下反应12-18小时，得反应混合物；b、将反应混合物浓缩至浸膏，然后用200-300重量份的饱和氯化钠水溶液稀释，并用100-150重量份的乙酸乙酯萃2-4次，合并萃取液；c、将萃取液用硫酸镁粉末干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物；d、硅胶柱层析分离得纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷。
本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：
所述的荧光染料选自荧光素、2’，4’，5’，7’-四氟荧光素、4’，5’-二甲基荧光素、萘荧光素或2’，5’，8’，11’-四氟萘荧光素；所述的硅烷化试剂选自叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷或其他烃基氯硅烷；所述的其他烃基氯硅烷选自叔丁基二乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷或三苯基氯硅烷。所述的附酸剂选自咪唑或吡啶。
本发明的目的之三可通过如下技术措施来实现：
将本发明的荧光探针用于生物和医学领域氟离子的检测。
将原料按照荧光染料、硅烷化试剂、附酸剂分别溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，至完全溶解后混合均匀，室温下搅拌，将反应后的混合物浓缩，然后用饱和的氯化钠水溶液冲洗，并用乙酸乙酯萃取，再将有机层用硫酸镁粉末干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到棕色油状物，硅胶柱层析分离得纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷(1∶9-10)。
附图说明：
图1是本发明合成的荧光素二叔丁基二甲基硅醚用于氟离子抚育的小鼠腹膜巨噬细胞(Balb/c)内的荧光成像。
具体实施方式：
实施例1：
分别取10克荧光素、23克叔丁基二甲基氯硅烷、50克咪唑溶解于200克的N，N-二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和磁搅拌下反应18小时，得反应混合物；再将反应混合物浓缩至浸膏，用200克的饱和氯化钠水溶液稀释，并用150克的乙酸乙酯萃取2次，合并有机层并用硫酸镁粉末干燥，过滤，40℃旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离得荧光探针纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷(1∶1)。核磁(CDCl3，500MHz)δ0.22(12H，s)，1.01(18H，s)，6.55(2H，s)，6.64(2H，d)，6.80(2H，d)，7.30(2H，t)，7.78(1H，m)，8.02(1H，d).红外(溴化钾薄片)2954，2931，2859，1769，1611，1466，1421，1281，1254，1219，1181，1084.元素分析(％)C32H10O3Si2：C72.73，H7.58，Si10.61；found：C72.76，H7.57，Si10.58。
实施例2：
分别取10克荧光素、50克叔丁基二甲基氯硅烷、20.8克咪唑溶解于500克的N，N-二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和磁搅拌下反应18小时，得反应混合物；再将反应混合物浓缩至浸膏，用300克的饱和氯化钠水溶液稀释，并用150克的乙酸乙酯萃取2次，合并有机层并用硫酸镁粉末干燥，过滤，60℃旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离得荧光探针纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷(1∶2)。
实施例3：
分别取10克荧光素、35克叔丁基二甲基氯硅烷、35克咪唑溶解于350克的N，N-二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和磁搅拌下反应15小时，得反应混合物；再将反应混合物浓缩至浸膏，用250克的饱和氯化钠水溶液稀释，并用120克的乙酸乙酯萃取3次，合并有机层并用硫酸镁粉末干燥，过滤，50℃旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离得荧光探针纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷(1∶5)。
实施例4：
分别取10克萘荧光素、23克叔丁基二甲基氯硅烷、50克咪唑溶解于200克的N，N-二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和磁搅拌下反应18小时，得反应混合物；再将反应混合物浓缩至浸膏，用200克的饱和氯化钠水溶液稀释，并用150克的乙酸乙酯萃取2次，合并有机层并用硫酸镁粉末干燥，过滤，40℃旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离得荧光探针纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷(1∶9)。核磁(CDCl3，500MHz)δ0.28(12H，s)，1.00(18H，s)，6.79-6.76(2H，d)，7.39-7.36(2H，d)，7.48(2H，d)，7.60-7.57(2H，d)，7.78-7.72(3H，m)，8.11-8.09(1H，d)，8.76-8.73(2H，d).红外(溴化钾薄片)2954，2930，2857，1768，1604，1471，1254，1206。
实施例5：
分别取10克萘荧光素、50克叔丁基二甲基氯硅烷、20.8克咪唑溶解于500克的N，N-二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和磁搅拌下反应18小时，得反应混合物；再将反应混合物浓缩至浸膏，用300克的饱和氯化钠水溶液稀释，并用150克的乙酸乙酯萃取2次，合并有机层并用硫酸镁粉末干燥，过滤，60℃旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离得荧光探针纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷(1∶9)。
实施例6：
分别取10克萘荧光素、35克叔丁基二甲基氯硅烷、35克咪唑溶解于350克的N，N-二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和磁搅拌下反应15小时，得反应混合物；再将反应混合物浓缩至浸膏，用250克的饱和氯化钠水溶液稀释，并用120克的乙酸乙酯萃取3次，合并有机层并用硫酸镁粉末干燥，过滤，50℃旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离得荧光探针纯品，淋洗液乙酸乙酯/正己烷(1∶9)。
实施例7：
分别同实施例1～3，不同的是分别用2’，4’，5’，7’-四氟荧光素、4’，5’-二甲基荧光素替换荧光素。
实施例8：
分别同实施例4～6，不同的是用2’，5’，8’，11’-四氟萘荧光素替换萘荧光素。
实施例9：
分别同实施例1～8，不同的是用吡啶替换咪唑。
实施例10：
分别同实施例1～9，不同的是分别用三甲基氯硅烷、叔丁基二乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷替换叔丁基二甲基氯硅烷。
Claims (7)
1、一种检测氟离子的荧光探针，其特征在于该荧光探针具有如下结构式：
2、一种检测氟离子的荧光探的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
a、按照荧光染料∶硅烷化试剂∶附酸剂＝1∶(2.30-5)∶(2.08-5)的重量份配比，分别取荧光染料、硅烷化试剂、附酸剂溶解于20-50重量份的N，N二甲基甲酰胺中，然后混匀，室温和搅拌下反应12-18小时，得反应混合物；
b、将反应混合物浓缩至浸膏，然后用200-300重量份的饱和氯化钠水溶液稀释，并用100-150重量份的乙酸乙酯萃2-4次，合并萃取液；
c、将萃取液用硫酸镁粉末干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得棕色油状物；
d、硅胶柱层析分离得产品。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的荧光染料选自荧光素、2’，4’，5’，7’-四氟荧光素、4’，5’-二甲基荧光素、萘荧光素或2’，5’，8’，11’-四氟萘荧光素。
4、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的硅烷化试剂选自叔丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷或其他烃基氯硅烷。
5、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的其他烃基氯硅烷选自叔丁基二乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷或三苯基氯硅烷。
6、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的附酸剂选自咪唑或吡啶。
7、权利要求1的检测氟离子的荧光探针的用途，其特征在于将所述的荧光探针用于生物和医学领域氟离子的检测。
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