CN102466635A - 异噁唑类化合物在氟离子检测中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了能够作为识别氟离子的化学传感器的异噁唑类化合物，例如3-氨基-5-(4，5，6，7-四氢-1H-吲哚-2-基)异噁唑-4-酰胺。本发明提供的异噁唑类化合物作为受体，对氟离子的选择性高，灵敏度好。

Description

异噁唑类化合物在氟离子检测中的用途

技术领域

本发明涉及具有氟离子检测用途的异噁唑类化合物，还涉及该异噁唑类化合物作为识别氟离子的化学传感器的用途。

背景技术

氟离子是最小的阴离子，相对于其它阴离子来说，氟离子有着特殊的电性质，最为突出的还是它对生态环境和生物健康的影响。氟离子存在于水、牙膏和多种药物之中，可以用于预防牙病，治疗骨质疏松等。但是，过量摄入氟离子也会导致骨骼和牙齿的损伤，甚至会伤害到肾脏，还能导致尿结石。因此，对于氟离子的检测一直都是关注的焦点。传统的检测方法包括离子选择性电极和¹⁹F NMR谱，但是设计相应的化学传感器也十分重要，特别是能在溶液中给出容易检测的光信号的传感器。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了具有氟离子检测用途的异噁唑类化合物。

本发明还提供所述异噁唑类化合物作为识别氟离子的化学传感器的用途。

本发明提供的异噁唑类化合物具有如式I所示的结构：

其中，R¹为芳基，R²为氢或烷基；或者R¹与R²一起代表-(CH₂)_n-；

n为3，4或5。

所述的芳基为C_6-10芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。

所述的烷基为C_1-6烷基，优选甲基、乙基或者正丙基，更优选甲基。

所述的异噁唑类化合物优选为3-氨基-5-(4，5，6，7-四氢-1H-吲哚-2-基)异噁唑-4-酰胺，即R¹与R²一起代表-(CH₂)₄-。

作为本发明的另一个改进，识别氟离子是在乙腈溶液中进行的。

作为本发明的另一个改进，该乙腈溶液中还可以存在氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子和乙酸根离子。

本发明还提供一种在乙腈溶液中检测氟离子的方法：

1)将本发明的异噁唑类化合物，如3-氨基-5-(4，5，6，7-四氢-1H-吲哚-2-基)异噁唑-4-酰胺，溶于乙腈配成5×10^-6mol L^-1的溶液；

2)取5ml上述溶液，滴加四丁基氟化铵的乙腈溶液，并逐渐加大浓度，使得加入后四丁基氟化铵的浓度分别是受体1的0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，45，50倍，分别测量每一时刻激发波长为340nm时的荧光光谱，制成标准滴定曲线；

3)取5ml步骤1)中的溶液，滴加未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液1-100μl，测量此时激发波长为340nm时的荧光光谱，将得到的荧光光谱与标准滴定曲线进行比较，得到此时溶液中氟离子的浓度，经换算得到未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液氟离子的浓度；

4)根据步骤3)中得到的荧光光谱与标准滴定曲线比较结果，调整滴加的未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液的量，重复步骤3)，使得得到的荧光光谱落在标准滴定曲线的中间位置，进一步提高检测氟离子的精度。

本发明所述的式I结构的异噁唑类化合物，具有胺基、酰胺基、吡咯基等具有阴离子结合能力的基团，具备潜在的阴离子识别的能力。经过研究发现，该类化合物用340nm的激光激发，能够发出很强的荧光，在其溶液中分别加入氟、氯、溴、碘、硫酸氢根、磷酸二氢根和乙酸根离子后，出现了不同现象：加入氟离子后，溶液的荧光大幅下降，而加入其他离子，溶液的荧光基本上不发生变化，可见，该类化合物是对氟离子具有很好选择性的“开-关”型荧光化学传感器。

本发明的有益效果：

本发明的异噁唑类化合物是很好的氟离子“开-关”型荧光化学传感器：

1)本发明的异噁唑类化合物对氟离子的选择性很高，能够选择性地识别氟离子。

2)本发明的异噁唑类化合物在识别氟离子时具有很好的灵敏度，能够检测到ppm数量级的氟离子。

附图说明

图1实施例1中受体1的乙腈溶液及受体1的乙腈溶液在加入50摩尔倍数的阴离子后的紫外-可见吸收光谱。

图2实施例1中受体1的乙腈溶液及受体1的乙腈溶液在加入50摩尔倍数的阴离子后的荧光光谱。

图3实施例1中受体1的乙腈溶液在加入0-50摩尔倍数的四丁基氟化铵后的紫外-可见吸收光谱。

图4实施例1中受体1的乙腈溶液在加入0-50摩尔倍数的四丁基氟化铵后的荧光光谱。

图5实施例2中的标准滴定曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于实施例。

实施例13-氨基-5-(4，5，6，7-四氢-1H-吲哚-2-基)异噁唑-4-酰胺(受体1)在乙腈中识别氟离子的能力

1)将受体1溶于乙腈配成5×10^-6mol L^-1的溶液；测量该溶液在300-420nm之间的紫外-可见吸收光谱，并且测量该溶液在激发波长为340nm时的荧光光谱；

2)取7份(每份5ml)上述溶液，分别加入四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸二氢铵和四丁基乙酸铵的乙腈溶液，使得加入后四丁基铵盐的浓度为受体1的50倍，分别测量这7份溶液此时的紫外-可见吸收光谱和激发波长为340nm时的荧光光谱；结果如图1和图2所示。

3)取5ml步骤1)中的溶液，滴加四丁基氟化铵的乙腈溶液，并逐渐加大浓度，使得加入后四丁基氟化铵的浓度分别是受体1的0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，45，50倍，分别测量每一时刻的紫外-可见吸收光谱和激发波长为340nm时的荧光光谱；结果如图3和图4所示。

从图1中可以看出，受体1的乙腈溶液在340nm处具有吸收峰，在加入50摩尔倍数的氟离子后，340nm处的吸收减小，而380nm处的吸收增强；加入相同倍数的其他阴离子则没有这种影响。从图2中可以看出，当激发波长为340nm，受体1的荧光峰在400nm处，加入50摩尔倍数的氟离子后，该荧光被猝灭(90％左右)，而加入相同倍数的其他阴离子则不猝灭该荧光。可见，受体1对氟离子具有很好的选择性。从图3、图4中可以看出，当加入的氟离子浓度为5×10^-6mol L^-1时，受体1的荧光光谱就发生了仪器可以检测到的变化，说明受体1可以检测到ppm数量级的氟离子。

实施例2在乙腈溶液中检测氟离子的方法：

1)将受体1，溶于乙腈配成5×10^-6mol L^-1的溶液；

2)取5ml上述溶液，滴加四丁基氟化铵的乙腈溶液，并逐渐加大浓度，使得加入后四丁基氟化铵的浓度分别是受体1的0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，45，50倍，分别测量每一时刻激发波长为340nm时的荧光光谱，制成标准滴定曲线(如图5所示)；

3)取5ml步骤1)中的溶液，滴加未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液1-100μl，测量此时激发波长为340nm时的荧光光谱，将得到的荧光光谱与标准滴定曲线进行比较，得到此时溶液中氟离子的浓度，经换算得到未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液氟离子的浓度；

4)根据步骤3)中得到的荧光光谱与标准滴定曲线比较结果，调整滴加的未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液的量，重复步骤3)，使得得到的荧光光谱落在标准滴定曲线的中间位置，进一步提高检测氟离子的精度。

Claims (8)

1.异噁唑类化合物用于识别氟离子的用途，其特征在于：所述的异噁唑类化合物具有如式I所示的结构：

其中，R¹为芳基，R²为氢或烷基；或者R¹与R²一起代表-(CH₂)_n-；n为3，4或5。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述的芳基为C_6-10芳基，所述的烷基为C_1-6烷基。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述的芳基为苯基或萘基，优选苯基；所述的烷基为甲基或乙基，优选甲基。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述的异噁唑类化合物为3-氨基-5-(4，5，6，7-四氢-1H-吲哚-2-基)异噁唑-4-酰胺。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其特征在于：识别氟离子的过程是在乙腈溶液中进行的。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：该乙腈溶液中还可以存在氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子和乙酸根离子。

7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：

1)将权利要求1-4中所述的式I化合物，溶于乙腈配成5×10^-6mol L^-1的溶液；

2)取5ml上述溶液，滴加四丁基氟化铵的乙腈溶液，并逐渐加大浓度，使得加入后四丁基氟化铵的浓度分别是受体1的0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，45，50倍，分别测量每一时刻激发波长为340nm时的荧光光谱，制成标准滴定曲线；

3)取5ml步骤1)中的溶液，滴加未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液1-100μl，测量此时激发波长为340nm时的荧光光谱，将得到的荧光光谱与标准滴定曲线进行比较，得到此时溶液中氟离子的浓度，经换算得到未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液氟离子的浓度；

4)根据步骤3)中得到的荧光光谱与标准滴定曲线比较结果，调整滴加的未知浓度的含有氟离子的乙腈溶液的量，重复步骤3)，使得得到的荧光光谱落在标准滴定曲线的中间位置，进一步提高检测氟离子的精度。

8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述异噁唑类化合物用于检测氟离子。

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