CN109824589A - 一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶及其合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双边8‑羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶，是将双边8‑羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与金属铝离子Al³⁺按一定比例加入到DMSO‑H₂O混合溶剂中，形成具有黄绿色聚集态诱导荧光的稳定金属凝胶。在外部环境的刺激作用下，金属凝胶具有多重刺激响应性能：当向金属凝胶中加入Fe³⁺时，金属凝胶的聚集态被破坏，黄绿色聚集态诱导荧光猝灭；当向金属凝胶中加入酸时，金属凝胶的聚集态也会被破坏，黄绿色聚集态诱导荧光猝灭；当温度达到转溶温度时，金属凝胶黄绿色聚集态诱导荧光猝灭。因此，该金属凝胶可作为一种刺激响应材料，可用作铁离子的检测和去除，也可用作酸碱及温度调控的荧光可逆开关。

Description

一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶 及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种超分子金属有机凝胶的合成，尤其涉及一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶金属的合成；本发明同时涉及该金属凝胶的多重刺激响应性能及其用。

背景技术

超分子凝胶逐渐发展成为一类具有广阔应用前景的功能性材料。通过对凝胶因子的设计，使其具备刺激响应性能，可使超分子凝胶能对温度、酸碱和离子分子等条件进行响应。大部分超分子凝胶利用的是氢键或者是分子堆积作用，但配位键在超分子化学中具有同样重要的作用。随着超分子凝胶的不断发展，金属凝胶作为一个新的分支随之出现，这类凝胶体系获得了越来越多的关注。近年来，利用有机配体和金属离子之间的配位作用制备的金属凝胶，具有许多非常特殊的性质，例如光电、催化、氧化还原响应性、传感、吸附等性质。这些性质的获得使金属凝胶为材料科学的研究开拓了一个新的分支领域。

自然界中，许多生物都具有其特定的应激响应性。人类受到自然界的启发后，开发了基于聚合物高分子材料的智能执行器，并且成功地设计出多种结构和多重刺激响应性的智能执行器。刺激响应性的智能执行器是指材料在受到外界环境变化的刺激变化时，例如光、电、湿度、温度、pH、磁场以及离子强度等，材料会做出一定的响应（形状、颜色或尺寸的变化）的器件，但是，目前大多数的智能执行器只具有单一的刺激响应性能，而且响应时间较长。因此，需要设计并发展出具有多重刺激响应性的智能执行器，这样将会大大扩展刺激响应性智能执行器的潜在应用领域。此外，如果将超分子凝胶和超分子金属凝胶应用于这种基于刺激响应性智能执行器中，又将是材料科学领域的一大进步。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶的制备方法；

本发明的另一目的对上述基于双边基于8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶的多重刺激响应性能及应用进行研究。

一、金属凝胶DQP-AlG的制备

1、双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的合成

双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃DQP的合成：在乙腈溶液中，N₂保护下，在碘化钾和无水碳酸钾催化作用下，双边四个碳的柱[5]芳烃（P5C4）与8-羟基喹啉以1:2.5~1:3的摩尔比，于90~100℃下搅拌反应70~72h，反应结束后柱层析纯化，得到淡黄色固体即为目标产物。标记为DQP。其结构式如下：

碘化钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃摩尔量的0.5~1倍；

无水碳酸钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃摩尔量的9.5~10倍；

图1和图2分别为上述合成的双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃（DQP）的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，DQP的化学位移值为：8.96（双二重峰，J = 1.6Hz，2H），8.12（双二重峰，J=1.6Hz，2H），7.42 （多重峰，6H），7.08（双重锋，J = 7.6Hz，2H），6.77（多重峰，10H），4.34（多重峰，4H），3.92（多重峰，4H），3.68（多重峰，34H），2.26（多重峰，4H），2.07（多重峰，4H）。由质谱可得，DQP的计算所得相对分子量为1120.51，实验值为1120.52。从而可以说明该主体DQP的结构正确。

2、金属凝胶DQP-AlG的制备

将双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃DQP与金属铝离子Al(ClO₄)₃· 9H₂O以1:3~1:3.1的摩尔比加入到DMSO-H₂O混合溶剂中（DMSO/H₂O=9:1~8:2），形成稳定的金属凝胶，标记为DQP-AlG。

双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃DQP在DMSO-H₂O混合溶剂中的含量为100~105mg/ml。

图3为DQP和Al³⁺的部分核磁滴定图。其中（a）DQP；（b~f）为在DQP中加入不同当量的Al³⁺。如图3所示，随着Al³⁺的加入，双边8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃DQP喹啉环上的Ha，Hb，Hc，Hd，He，Hf质子峰均向低场移动。这说明双边8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃DQP喹啉环上N和O与金属铝离子Al³⁺进行配位，从而制备了金属凝胶DQP-AlG。该金属凝胶具有黄绿色聚集态诱导荧光。

二、金属凝胶DQP-AlG的多重刺激响应性能

1、金属凝胶DQP-AlG的金属离子响应性能

在白色点滴板上取16份少量（约0.01g）的金属凝胶DQP-AlG，分别在这些金属凝胶DQP-AlG上加入Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺和Eu^{3 +}的水溶液（1moL/L）。然后在紫外灯下观察金属凝胶DQP-AlG的荧光颜色变化。发现只有Fe³⁺的加入能使金属凝胶DQP-AlG的黄绿色聚集态诱导荧光发生淬灭（如图4所示）。因此，金属凝胶DQP-AlG对于Fe³⁺具有荧光响应性能。

在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为100mg/mL）的金属凝胶DQP-AlG，向DQP-AlG中加入不同当量的Fe³⁺水溶液（C= 1mol/L），用荧光分光光度计测定该金属凝胶荧光强度的变化。发现随着Fe³⁺的逐渐加入，其荧光强度逐渐减弱（如图5）。并计算出金属凝胶DQP-AlG对Fe³⁺的荧光检测限为1.48×10^-9M，达到了超灵敏检测的水平（如图6所示），说明金属凝胶DQP-AlG可以超灵敏检测Fe³⁺。

由于Fe³⁺能与双边8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃DQP的喹啉基团产生阳离子-π作用，因此DQP-AlG的干凝胶可以作为Fe³⁺的去除材料。

2、金属凝胶DQP-AlG的酸碱响应性能

取两份金属凝胶DQP-AlG，向其中分别加入10μl有机酸（三氟乙酸TFA）和无机酸（浓盐酸HCl水溶液），金属凝胶DQP-AlG的黄绿色聚集态诱导荧光逐渐淬灭，但凝胶状态不会被破坏，形成了一种新的凝胶HDQP-AlG（如图4所示）。同时，再向凝胶HDQP-AlG中分别加入10μl有机碱（三乙胺TEA）和无机碱（氢氧化钠NaOH水溶液）时，黄绿色聚集态诱导荧光逐渐恢复，形成了金属凝胶DQP-AlG。

图7为DQP与Al³⁺酸碱响应的部分核磁滴定图。其中a：DQP； b：在DQP中加入2倍当量的Al³⁺； c：在b中加入了2μl（54.0 mM）TFA； d：在c中加入了4μl TEA。由图7可见，当Al³⁺被加入DQP中，由于双边8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃DQP喹啉环上的N和O与Al³⁺发生了配位，其喹啉环上的Ha，Hb，Hc，Hd，He，Hf质子峰均向低场移动。在此基础上加入2μl（54.0 mM）TFA时，双边8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃DQP喹啉环上质子都有非常明显的低场位移。这是由于TFA的加入将双边8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃DQP质子化。而继续加入4μl（57.4mM）TEA时，DQP去质子化，其喹啉环上质子又都表现非常明显的高场位移。

图8为金属凝胶DQP-AlG对TFA的荧光滴定光谱图。在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为100mg/mL）的金属凝胶DQP-AlG，向DQP-AlG中加入不同当量的TFA（ρ = 1.54g/cm³），用荧光分光光度计测定该金属凝胶荧光强度的变化。发现随着TFA的逐渐加入，其荧光强度逐渐减弱。并计算出金属凝胶DQP-AlG对TFA的荧光检测限为4.81×10^{- 8}M（如图9所示）。

图10为凝胶HDQP-AlG（在金属凝胶DQP-AlG中加入TFA后的凝胶）对TEA的荧光滴定光谱图。在体积为200μL（凝胶浓度为100mg/mL）的凝胶HDQP-AlG中加入不同当量的TEA（ρ=0.728g/cm³），用荧光分光光度计测定该凝胶荧光强度的变化。发现随着TEA的逐渐加入，又逐渐呈现出原来具有黄绿色聚集态诱导荧光的金属凝胶。并计算出凝胶HDQP-AlG对TEA的荧光检测限为7.22×10^-8M（如图11所示）。因此，金属凝胶DQP-AlG是一种酸碱调控的荧光可逆开关。

3、金属凝胶DQP-AlG的温度响应性能

图12为金属凝胶DQP-AlG在不同温度下的荧光光谱图（λ_ex=380nm）。由图12可以看出，金属凝胶DQP-AlG具有良好的温度响应性能。当温度在室温或室温以下时，金属凝胶DQP-AlG具有较强的黄绿色聚集态诱导荧光。当温度高于金属凝胶DQP-AlG的转溶温度时（转溶温度为70~73℃），其凝胶状态被破坏，以溶胶的状态存在，而在溶胶态下几乎没有荧光。因此，金属凝胶DQP-AlG是一种温度调控的荧光可逆开关。

综上所述，本发明通过双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃DQP与金属铝离子Al³⁺在DMSO-H₂O中通过π-π堆积、配位等作用制备的金属凝胶DQP-AlG具有黄绿色聚集态诱导荧光，在外部环境的刺激作用下，DQP-AlG具有多重刺激响应性能（包括金属离子、酸碱和温度响应性能）。当向DQP-AlG中加入Fe³⁺时，DQP-AlG的聚集态被破坏，黄绿色聚集态诱导荧光猝灭；当向DQP-AlG中加入酸时，DQP-AlG 的聚集态也会被破坏，黄绿色聚集态诱导荧光猝灭；当温度达到金属凝胶DQP-AlG 的转溶温度（70~73℃）时，DQP-AlG 黄绿色聚集态诱导荧光猝灭。因此，金属凝胶DQP-AlG可作为一种刺激响应材料，可用于Fe³⁺检测、去除以及酸碱、温度调控的荧光可逆开关。

图1为DQP的氢谱图。

图2为DQP的质谱图。

图3为DQP和Al³⁺的部分核磁滴定图。

图4为金属凝胶DQP-AlG的刺激响应图（日光灯和紫外灯）。

图5为金属凝胶DQP-AlG对Fe³⁺的荧光滴定光谱图（λ_ex = 380nm）。

图6为金属凝胶DQP-AlG对Fe³⁺的拟合曲线。

图7为DQP与Al³⁺酸碱响应的部分核磁滴定图。

图8为金属凝胶DQP-AlG对TFA的荧光滴定光谱图（λ_ex = 380nm）。

图9为金属凝胶DQP-AlG对TFA的拟合曲线。

图10为凝胶HDQP-AlG（在金属凝胶DQP-AlG中加入TFA后的凝胶）对TEA的荧光滴定光谱图（λ_ex = 290nm）。

图11为凝胶HDQP-AlG对TEA的拟合曲线。

图12为金属凝胶DQP-AlG在不同温度下的荧光光谱图（λ_ex=380nm）。

图13为金属凝胶DQP-AlG作为酸碱调控的荧光可逆开关（λ_ex=380nm）。

图14为金属凝胶DQP-AlG作为温度调控的荧光可逆开关（λ_ex=380nm）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃DQP以及金属凝胶DQP-AlG的制备和应用做进一步说明。

实施例一、DQP-AlG的合成

1、DQP的合成

（1）中间体M的合成：向250mL圆底烧瓶中分别加入1,4-二溴丁烷4mmol（0.8560g）、碘化钾4mmol（0.6641g）和400mL丙酮，在室温下搅拌30分钟后，加入无水碳酸钾1mmol（0.1381g）和对苯二酚1mmol（0.1105g），立即用N₂保护，混合物在60℃下被加热回流72小时，趁热抽滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯= 50:1v/v），得到的白色产物即为M。产率：91%，熔点：85~86℃。

（2）双边四个碳柱[5]芳烃P5C4的合成：向250ml圆底烧瓶中分别加入中间体M5mmol（1.8901g）、1,4-二甲氧基苯20mmol（2.7652g）、多聚甲醛25mmol（0.7503g）和1,2-二氯乙烷250mL，室温下先搅拌30min，然后，加入三氟化硼乙醚6mL，加热（30℃）搅拌40min。反应结束后，加水停止反应，室温搅拌10min，然后用二氯甲烷和水萃取洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯=20:1v/v），得到的白色产物即为P5C4。产率：48.3%，熔点：熔点:167~168℃。

（3）双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃DQP的合成：向100mL圆底烧瓶中分别加入双边四个碳柱[5]芳烃P5C4 1mmol（0.9923g）、碘化钾0.5mmol（0.0829g）和60mL乙腈，在室温下搅拌30分钟后，加入无水碳酸钾10mmol（1.3791g）和8-羟基喹啉2.5mmol（0.3626g），立即用N₂保护，混合物在90℃下加热回流72小时，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯=5:1v/v），得到的淡黄色产物即为DQP。产率：50.8%，熔点：97~103℃。其合成路线如下：

2、金属凝胶DQP-AlG的制备

称取10 mg（8.9×10^-6mol）DQP，131mg（2.69×10^-5mol）Al(ClO₄)₃·9H₂O，加入0.1mLDMSO-H₂O混合溶剂中，加热溶解，冷却，形成稳定的金属凝胶DQP-AlG。金属凝胶DQP-AlG具有较强的黄绿色聚集态诱导荧光。该金属凝胶的最低成凝胶浓度为8mg/mL，转溶温度为70~73℃。

实施例二、金属凝胶DQP-AlG检测铁离子

在的金属凝胶DQP-AlG上加入分别Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺和Eu³⁺的水溶液，在紫外灯下，若金属凝胶DQP-AlG的黄绿色聚集态诱导荧光发生淬灭，则说明加入的是Fe³⁺，否则加入的是其他阴离子。

实施例三、DQP-AlG干凝胶用于水中Fe³⁺的去除

将一定量的金属凝胶DQP-AlG置于干净的玻璃板上自然晾干，得到DQP-AlG的干凝胶。称取0.3mg干凝胶DQP-AlG加入5.0mL含有的Fe(ClO₄)₃・6H₂O的水溶液（C=1×10^-5M）中，震荡一段时间后，用高速离心机离心20min，然后吸取上清液。通过感应耦合等离子体分析法证实，上清液中含有的Fe³⁺的浓度为0.14mg/L，说明原溶液中的Fe³⁺至少有96.86%的量被去除。

实施例四、DQP-AlG作为酸碱调控的荧光可逆开关

取0.2 mL金属凝胶DQP-AlG（浓度为10mg/mL），将其全部加入到荧光比色池中，并用荧光分光光度计记录金属凝胶DQP-AlG的荧光光谱。然后向其中滴加TFA使金属凝胶DQP-AlG转化成凝胶HDQP-AlG，用荧光分光光度计记录凝胶HDQP-AlG的荧光光谱。再向凝胶HDQP-AlG中滴TEA使凝胶HDQP-AlG再转化成金属凝胶DQP-AlG，用荧光分光光度计记录金属凝胶DQP-AlG的荧光光谱。重复上述过程三次以上，并取最大吸收波长所对应荧光强度值作图。

实施例五、DQP-AlG作为温度调控的荧光可逆开关

在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为100mg/mL）的金属凝胶DQP-AlG。在室温下金属凝胶DQP-AlG具有较强的黄绿色聚集态诱导荧光，当温度高于金属凝胶DQP-AlG的转溶温度时（转溶温度为70~73℃），DQP-AlG的凝胶状态被破坏，黄绿色聚集态诱导荧光基本猝灭。但是，当温度重新降到室温后，DQP-AlG又回到具有较强的黄绿色聚集态诱导荧光的凝胶态。重复上述步骤，金属凝胶DQP-AlG的荧光可以循环被猝灭和打开至少三次并且荧光强度的损失较少（如图14所示）。因此，金属凝胶DQP-AlG是一种温度调控的荧光可逆开关。

Claims (9)

1.一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶的制备方法，是将双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与金属铝离子Al³⁺以1:3~1:3.1的摩尔比加入到DMSO-H₂O混合溶剂中，形成具有黄绿色聚集态诱导荧光的稳定金属凝胶。

2.如权利要求1所述基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于： 所述双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的结构式如下：

。

3.如权利要求1所述基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于：金属铝离子Al³⁺来源于Al(ClO₄)₃·9H₂O。

4.如权利要求1所述基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于：DMSO-H₂O混合溶剂中，DMSO与H₂O的体积比为9:1~4:1。

5.如权利要求1所述基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶的制备方法，其特征在于：双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃在DMSO-H₂O混合溶剂中的含量为100~105mg/mL。

6.如权利要求1所述方法制备的基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶在荧光识别Fe³⁺的应用，其特征在于：在金属凝胶中，分别滴加Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Eu³⁺和Tb³⁺的水溶液，只有Fe³⁺的加入能使金属凝胶的黄绿色聚集态诱导荧光会逐渐淬灭。

7.如权利要求1所述方法制备的基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶作为酸碱调控的荧光可逆开关的应用。

8.如权利要求1所述方法制备的基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶作为温度调控的荧光可逆开关的应用。

9.如权利要求1所述方法制备的基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶作为吸附剂用于水体中Fe³⁺的去除。