CN109694345B - 基于单分子的多重可控光反应及其在信息存储与读取上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氰基苯乙烯化合物，其结构如下式(I)所示，其中X为阴离子，Y为烷基、烷氧基、芳基或其他功能性官能团。它能够通过调节聚集形貌的不同或者使用不同的激发光来得到多重可控的光反应，也可以通过用具有不同空腔大小的环化合物来控制光二聚的速度，并且能用水凝胶的固液两相催化反应实现无需提纯地大量制备光二聚产物。

Description

基于单分子的多重可控光反应及其在信息存储与读取上的 应用

技术领域

本发明涉及光反应领域，具体涉及一种氰基苯乙烯化合物和其响应的光反应、以及对其光反应速度的控制和应用。

背景技术

受大自然启发，科学家一直在寻求新的方法来精确控制单分子体系中的反应。光反应由于具有很高的时空分辨率从而可以精确的以非侵入的方式来实现这个目标而广受欢迎。已经有很多的光反应基团如偶氮苯，螺吡喃，蒽，香豆素，二芳基乙烯等被用来控制微观的结构或宏观的性质。就光反应类型来说，主要分为顺反异构化，光环化和光二聚三种。之前很多的工作中都展现了对单一反应的控制性，但是他们都是面临“一个萝卜一个坑”的问题。而这种单一性和不可控性极大的限制了这些反应的应用。如何实现单一体系的多重光反应不仅在学术上有重要意义而且有利于这些反应的进一步推广应用。一个想法就是将各种不同的光响应基团通过化学合成或者超分子组装整合到一个体系中，但是这种方式原理上可行，实际操作却困难重重。比如有机方法的繁琐合成与提纯，光反应波长的选择性带来的不确定性，超分子组装体的不稳定性，最重要的一点是如何让这些不同的官能团在一个体系中协调的工作。这些问题都极大的阻碍了单体系中可控光反应的实现。

由于大部分的光反应都会扭曲，破坏或者延长分子的共轭程度，因而这些反应通常都会伴随明显的颜色或荧光的改变。而之前的绝大部分光反应的工作都是基于聚集导致荧光淬灭(ACQ)的分子来展开的，这就意味着无法利用荧光看到在聚集态或者固态下发生的光反应。

发明内容

为了解决上述技术问题，我们的发明基于一种具有聚集诱导发光性质的氰基苯乙烯化合物，通过聚集形貌以及光源的控制实现该化合物的可控的光反应，并且通过超分子组装的方式来控制光二聚反应的速度，以及利用凝胶实现大量制备光二聚体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种具有聚集诱导发光性质的氰基苯乙烯化合物，其特征在于具有下式(I)所示的结构：

其中，X为阴离子，Y为烷基，烷氧基、芳基或其他功能性官能团。

本发明还提供了一种制备所述氰基苯乙烯化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

由化合物A和4-硼酸吡啶经过Suzuki偶联反应得到化合物B，以及；

化合物B与碘化钾反应先生成碘盐后再通过离子交换得到不同阴离子的目标化合物。本发明所述氰基苯乙烯化合物能够响应的光反应类型主要为以下三种光反应：顺反异构化反应，光环化反应和光二聚反应。

对于所述氰基苯乙烯化合物，可以通过控制分子的聚集形貌或者选择不同的光源进行光照从而控制光反应的类型。

具体地，通过可见光的照射可以在纯有机溶剂中实现所述氰基苯乙烯化合物的顺反异构化反应，在水体积含量为0％到70％的水和四氢呋喃的混合溶液中可以用紫外光进行照射以实现光环化反应，在水体积含量为70％到99％的水和四氢呋喃的混合溶液中可以用紫外光进行照射以实现光二聚反应。

优选地，所用的可见光的光源为白炽灯，所用紫外光的光源为发射365nm波长紫外光的手提紫外灯。

另外，可以利用具有不同空腔大小的环化合物来控制光反应的速度。

优选地，所述环化合物选自以下物质中任意一种或多种：环糊精，冠醚，杯芳烃，葫芦脲，柱芳烃。

本发明还可以通过水凝胶来实现无需提纯的大量制备光二聚产物。

本发明中可控的“打开”和“关闭”荧光可以用来信息存储与读取以及制备光刻图案。

实施本发明的技术方案可以达到以下有益效果：通过简单的合成方法实现单体系中多重光反应的可控与可视化。鉴于目前的体系由于难以控制光反应，想利用多重光反应来实现信息的隐藏与显示是十分困难的。本发明所述的方法由于不仅反应可控，而且反应前后对应的荧光变化是完全相反的，这为本发明在防伪上的应用奠定了基础。同时这种用超分子的方法来控制反应动力学是一种十分简单易操作的方式。

另外，基于水凝胶的大量制备光二聚产物的方法，一方面由于该方法是在水凝胶进行，因此是一种绿色环保的方式；另一方面，该方法采用固液两相的催化方式，因此无需提纯，省时省力省资源。

附图说明

图1为化合物Z-BPMNAN(顺式-4-溴-2甲氧基萘氰基苯乙烯)的氢谱；

图2为化合物Z-BPMNAN的碳谱；

图3为化合物Z-BPMNAN的质谱；

图4为化合物Z-PPMNAN(顺式-4-吡啶-2-甲氧基萘氰基苯乙烯)的氢谱；

图5为化合物Z-PPMNAN的碳谱；

图6为化合物Z-PPMNAN的质谱；

图7为化合物Z-MPPMNAN的氢谱；

图8为化合物Z-MPPMNAN的碳谱；

图9为化合物Z-MPPMNAN的质谱；

图10为化合物c-MPPMNAN(环化-4-甲基吡啶六氟磷酸盐-2-甲氧基萘氰基苯乙烯)的氢谱；

图11为化合物c-MPPMNAN的碳谱；

图12为化合物c-MPPMNAN的质谱；

图13为化合物d-MPPMNAN(二聚-4-甲基吡啶六氟磷酸盐-2-甲氧基萘氰基苯乙烯)的氢谱；

图14为化合物d-MPPMNAN的碳谱；

图15为化合物d-MPPMNAN的质谱；

图16为化合物Z-MPPMNAN的合成路线和光反应路线；

图17为化合物Z-MPPMNAN在白炽灯下光照和75度下加热的核磁变化图；

图18为化合物Z-MPPMNAN的聚集诱导发光曲线图；

图19为化合物Z-MPPMNAN、d-MPPMNAN和c-MPPMNAN在乙腈中的紫外谱图(A)和荧光谱图(B)；

图20为Z-MPPMNAN在乙腈中随着紫外光照时间的荧光变化图(A)、在560nm处荧光的强度随时间变化的图(B)，先光照4小时再加热的吸收谱图(C)，吸收强度随着光照在385nm(红色空心圆圈)，280nm(红色实心圆圈)和随着加热在280nm(蓝色实心三角)出的变化图(D)；

图21为Z-MPPMNAN随着光照时间的氢谱变化(A)，基于氢谱的转化率(B)、光照70小时后的质谱(C)，光照的反应路径(D)，c-MPPMNAN-I的晶体结构；

图22为Z-MPPMNAN在溶液中水含量为50％(A)，70％(B)，90％(C)和99％(D)的聚集态下吸收光谱随光照时间的变化图；

图23为Z-MPPMNAN在溶液中水含量为50％(B)，70％(C)，90％(D)和99％(E)的聚集态下反应前后的荧光照片(A)，以及相对应的荧光光谱随光照时间的变化(B-E)；

图24为Z-MPPMNAN在90％水和THF的混合溶液中先经365nm光照后再经254nm光照的吸收变化谱图(A)、转化率相对光照时间的图(B)；

图25为Z-MPPMNAN在99％水和THF的混合溶液中先经365nm光照后再经254nm光照的吸收变化谱图(A)、转化率对光照时间的图(B)；

图26为Z-MPPMNAN和d-MPPMNAN的氢谱对照图(A)和d-MPPMNAN的质谱(B)；

图27为Z-MPPMNAN(a)和d-MPPMNAN(b)的碳谱的对照图；

图28为在不同的水含量下Z-MPPMNAN转换成c-MPPMNAN或d-MPPMNAN的转化产率相对于光照时间的变化图；

图29为归一化的Z-MPPMNAN，c-MPPMNAN和d-MPPMNAN在固态下的吸收谱图(A)和荧光谱图(B)；

图30为Z-BPMNAN,E-BPMNAN,Z-MPPMNAN,d-MPPMNAN和c-MPPMNAN在白炽灯下和紫外灯下的照片；

图31为Z-MPPMNAN在fw＝0％(A)、fw＝50％(B)、fw＝70％(C)的SEM图片和(A)的放大图(D)；

图32为Z-MPPMNAN在fw＝90％(A)和fw＝99％(B)的SEM图片，(B)的放大图(C)，Z-MPPMNAN在fw＝99％的荧光图(D)，其中圆圈圈出的部分为显微镜激发光源引起的部分二聚反应导致的绿色荧光；

图33为Z-BPMNAN(A)和E-BPMNAN(B)的晶体结构及相应的晶体堆积；

图34为从Z-MPPMNAN到E-MPPMNAN的能量路径图；

图35为Z-构型二聚的能量图(A)、E-构型二聚的能量图(B)，二聚产物形成路径图(C)；

图36为可见光照射和结晶过程协同引起的光二聚反应(A)，d-MPPMNAN的晶体结构(B)；

图37为卡通图示意的荧光打开和关闭过程(A)，基于此构建的荧光二维光刻图案(B)；

图38为用于控制反应速度的分子G；

图39为卡通图示的β-环糊精(β-CD)和G之间1:1的络合(A)、随着β-CD的滴加G的吸收光谱的变化(B)、随着β-CD的滴加G的吸收强度在382nm处的变化(C)、基于紫外滴定数据拟合的β-CD和G之间的络合比(D)；

图40为卡通图示的γ-环糊精(γ-CD)和G之间1:1的络合(A)，随着γ-CD的滴加G的吸收光谱的变化(B)、随着γ-CD的滴加G的吸收强度在382nm处的变化(C)、基于紫外滴定数据拟合的γ-CD和G之间的络合比(D)；

图41为速度可控的光二聚反应的机理图，图中蓝色和粉色的环分别是β-CD和γ-CD，PD表示光二聚；

图42为G、G和β-CD的混合溶液以及G和γ-CD的混合溶液在紫外光照前后白炽灯下或者荧光下的照片(A)，G(B)、

和

在水中随着不同光照时间的紫外谱图的变化，G(E)、

和

在水中随着不同光照时间的荧光谱图的变化，G(黑色)、

(红色)和

(蓝色)在水中的紫外和荧光光谱(H)，G、

和

基于紫外在382nm处的光转化率(I)和荧光在565nm处的变化比率(J)；

图43为G(A)、

以365nm光照2h(B)、

以365nm光照24h(C)、

以365nm光照0.5h(D)、

以365nm光照1h(E)和P在DMSO-d6(F)中的核磁；

图44为从

光照后溶液中得到的二聚体和单体的共晶(A),从

光照后溶液中得到的二聚体晶体(B)；

图45为G(20μM)(A)和

(20μM)(B)在水中光照之前以及先365nm光照8分钟后再254nm光照不同时间的紫外谱图的变化；

图46为G在有和没有γ-CD下光照前和365nm下光照8分钟后再254nm光照40分钟的白炽灯下和紫外灯下的照片(A)，从紫外强度在382nm处吸收强度的变化计算出的从二聚体到单体的转化效率(B)，以及荧光强度的改变(C)；C中插入的图片是G在有和没有γ-CD下在254nm光照前后的荧光强度对比；

图47为G和

的溶液在365nm和254nm光照下的紫外吸收变化的循环图；

图48为G的溶液在用γ-CD凝胶浸泡一段时间前后的白炽灯下和荧光下的照片(A)，卡通图示基于水凝胶的可循环的光二聚的催化过程(B)；图B中插入图为对应的真实凝胶的荧光照片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本说明书中记载的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种具有聚集诱导发光性质的氰基苯乙烯化合物，其特征在于具有下式(I)所示的结构：

其中，X为阴离子，Y为烷基、烷氧基、芳香基或其他功能性官能团。

优选地，所述X选自以下阴离子中的一种或多种：

F，Cl，Br，I，NO3，CH3COO，CF3COO，PF6，BF4。

优选地，所述Y选自以下结构式中的一种，由于他们都拥有类似的氰基苯乙烯的结构，因此预计都能实现相同的光反应：

制备所述的氰基苯乙烯化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

由化合物A和4-硼酸吡啶经过Suzuki偶联反应得到化合物B，以及；

化合物B与碘化钾反应先生成碘盐后再通过离子交换得到不同阴离子的目标化合物。

所述制备氰基苯乙烯化合物的方法还可以包括以下步骤：

由4-溴苯乙腈和2-Y-6-醛基萘通过缩聚反应得到化合物A。

所述氰基苯乙烯化合物主要涉及以下三种光反应：顺反异构化，光环化和光二聚。

具体地，这三种光反应为可见光照射或加热时可逆的顺反异构反应、低聚集态下紫外光照射时伴随明显荧光增强现象的光环化反应以及高聚集态下微晶辅助的光二聚反应。

双键的存在赋予了本发明的氰基苯乙烯化合物在光照下发生顺反异构化反应的能力；同时当苯环位于双键的同侧的时候，所述化合物可以发生环化反应；并且当所述化合物处于聚集态下(例如形成微晶)的时候，分子间的距离变得足够近且在合适的堆积方式时，有利于该化合物发生光二聚反应。

对于所述氰基苯乙烯化合物，可以通过控制分子的聚集形貌或者选择不同的光源进行光照从而控制光反应的类型，如图16所示。

例如，通过可见光进行照射可以在纯有机溶剂中实现分子所述氰基苯乙烯化合物在纯有机溶剂中的顺反异构化反应，在水体积含量为0％到70％的比例的水和四氢呋喃的混合溶液中可以用紫外光进行照射可以以实现光环化反应，在水体积含量为70％到99％的比例的水和四氢呋喃的混合溶液中可以用紫外光进行照射以可以实现光二聚反应。

优选地，发明中所用的可见光的光源为白炽灯，所用紫外光的光源为发射365nm波长紫外光的手提紫外灯。

通过选择该化合物的阴离子，使得该化合物在纯水溶液中也可以发生二聚反应。

可以利用具有不同空腔大小的环化合物来控制光反应的速度。

优选地，所述环化合物选自以下物质中任意一种或多种：环糊精，冠醚，杯芳烃，葫芦脲，柱芳烃。

利用聚集诱导发光分子的限制分子内转动(RIM)机理，它可以与γ-环糊精在水中络合并展现很强的荧光，而随着光照进行，体系的荧光由于二聚产物的产生而迅速淬灭，可以直接用肉眼非常清楚地观察整个二聚反应过程。

然而，如果改用具有较小空腔的β-环糊精，则其只能络合一个所述氰基苯乙烯化合物的分子，使得氰基苯乙烯化合物的分子与分子之间的距离变大，从而极大地抑制了光二聚反应。

另外，在环化合物存在下的二聚反应中，由于二聚产物停留在环化合物的空腔内，因此给分离提纯带来了困难。鉴于此，我们进一步开发了一种环化合物的水凝胶，利用水凝胶对溶液中聚集诱导发光分子的吸附作用，从而在固体凝胶中实现了可视化的反应。而且，这种固液两相反应提供了简便的产物提纯方法，可以容易地实现二聚产物的大量制备。

基于这种在不同聚集态下的可控的荧光“打开”和“关闭”，可以构建一种信噪比显著增强的荧光光刻图案。

下文中以Z-MPPMNAN为例，对所述氰基苯乙烯化合物的制备、其响应的光反应及对光反应的控制进行详细的描述。

Z-MPPMNAN的合成路线如下所示：

化合物Z-BPMNAN的合成

4-溴苯乙腈(2.16g,11.0mmol)和6-甲氧基-2-萘甲醛(1.86g,10.0mmol)溶解在100mL乙醇中。氢氧化钠(0.44g,11.0mmol)溶解在5mL乙醇中，然后滴加到上述溶液中。室温搅拌过夜，过滤生成的黄色固体并用乙醇洗涤三遍得到产物Z-BPMNAN(3.63g,99％).

化合物Z-BPMNAN的化学结构进行表征，得到表征数据：1H NMR(CDCl3,293K,400MHz),δ(ppm):8.22(s,1H),8.07-8.10(m,1H),7.79-7.82(m,2H),7.63(s,1H),7.58(s,4H),7.18-7.21(m,1H),7.15-7.16(m,1H),3.96(s,1H)，如图1。13C NMR(CDCl3,293K,100MHz),δ(ppm):55.46,105.88,109.03,118.10,119.85,123.13,125.78,127.40,127.59,128.50,128.85,130.44,130.73,132.22,133.84,135.84,142.80,159.38，如图2。HRMS):m/z计算的分子量为[M]+C20H14BrNO 363.0259；测得的分子量为363.0256，如图3。

化合物Z-PPMNAN的合成

往Z-BPMNAN(1.82g,5.00mmol),4-硼酸吡啶(1.85g,15.0mmol)50.0mL的干燥四氢呋喃(THF)溶液中加入4.00mL水。去除空气。加入K2CO3(5.520g,40.0mmol)和Pd(PPh3)4(0.23g,0.20mmol)。混合液搅拌回流24小时后冷却到室温，旋蒸除去THF，二氯甲烷洗涤三遍，旋干后过凝胶色谱柱CH2Cl2/CH3OH混合液(100:1,v/v)作为淋洗剂得到黄色的Z-PPMNAN固体。

化合物Z-PPMNAN的化学结构进行表征，得到表征数据：1H NMR(CDCl3,293K,400MHz),δ(ppm):8.68-8.70(d,2H,J＝4Hz),8.24(m,1H),8.10-8.12(d,2H,J＝8Hz),7.79-7.83(m,4H),7.71-7.73(m,3H),7.53-7.54(m,2H),7.51-7.52(m,2H),7.18-7.21(m,1H),7.15-7.16(d,1H,J＝4Hz),3.95(s,3H)，如图4。13C NMR(CDCl3,293K,100MHz),δ(ppm):55.45,105.91,109.28,118.24,119.69,119.84,121.43,125.85,126.58,127.59,127.61,128.52,128.93,130.46,135.80,135.48,135.87,142.93,147.16,150.41,159.41，如图5。HRMS:m/z计算的分子量为[M]+C25H18N2O 362.1419；测得的分子量为362.1424，如图6。

化合物Z-MPPMNAN的合成

CH3I(2.00mL)逐滴加入到Z-PPMNAN(1.81g,5.00mmol)的CH3CN溶液中。加热回流24小时后冷却到室温。过滤得到的红色沉淀得到Z-MPPMNAN的碘盐Z-MPPMNAN-I(2.52g,99％)。将Z-MPPMNAN-I溶解于热水中，加入饱和NH4PF6水溶液得到大量黄色固体。过滤黄色固体得到Z-MPPMNAN(2.58g,99％)。

化合物Z-PPMNAN的化学结构进行表征，得到表征数据：1H NMR(CD3CN,293K,400MHz),δ(ppm):8.68-8.69(d,2H,J＝4Hz),8.21(m,1H),8.58-8.60(d,2H,J＝8Hz),8.33(s,1H),8.23-8.25(d,2H,J＝8Hz),8.12-8.15(m,1H),7.97-8.03(m,5H),7.87-7.92(t,2H,J＝20Hz),7.33-7.34(d,1H,J＝4Hz),7.22-7.25(m,1H),4.27(s,3H),3.94(s,1H)，如图7。13C NMR(CD3CN,293K,100MHz),δ(ppm):47.41,55.28,106.08,108.11,117.37,117.80,119.70,124.36,125.71,126.73,127.48,128.20,128.68,128.92,130.49,131.14,133.43,135.92,138.12,144.17,144.97,154.41,159.53，如图8。HRMS:m/z计算的分子量为[M-PF6]+C26H21N2O 377.1648；得到的分子量为377.1615，如图9。

Z-MPPMNAN的顺反异构化

Z-MPPMNAN的氰基苯乙烯结构，使得这个分子在光照下可以发生顺反异构反应，紫外显示这个化合物的吸收最大可以达到480nm，这就意味着这个分子可以被可见光部分激发，如图19所示。

我们用氢谱来研究整个过程。首先，将此化合物溶解于氘代乙腈中并除去氧气，然后分别置于白炽灯下和避光放置，我们发现避光放置的样品即使放置了十天也没有任何变化，而置于白炽灯下的样品的核磁则展现了明显的变化。

白炽灯照射的样品的大部分谱峰明显发生了裂分，一部分为原料，一部分为生成的异构体。放置约四天后，核磁位移不再有任何变化，表明顺反异构达到了一个平衡态，通过特征峰的积分可以得到原料顺式化合物和产物反式化合物的比例为3:1。同时质谱也没有显示任何新峰的出现，表明除了异构化没有其他光反应的发生。

然后，将经白炽灯照射的溶液加热到75摄氏度并保持约36小时，谱峰完全回到初始状态，不但再次证明了顺反异构的发生，并且说明加热条件下能够可逆地发生顺反异构反应，如图17所示，图中a)至d)依次为紫外灯365nm下光照0小时，24小时，36小时和96小时的谱图，e)至g)依次为75摄氏度下加热12小时，24小时和36小时的谱图。

Z-MPPMNAN的光环化

Z-MPPMNAN是具有聚集诱导发光活性的化合物，在乙腈溶液中处于单分子分散的状态，因此荧光较弱。Z-MPPMNAN在纯乙腈中用365nm光照后出现荧光强度的明显增强，并且伴随着22nm的蓝移。光照时间越长，荧光强度越强。

同时，Z-MPPMNAN的吸收谱图也发生了明显的变化，在385nm处的峰强度逐渐降低，而在315nm和280nm出现了新峰并且强度逐渐加强。另外，对此反应产物进行加热无法使得它返回初始状态，这证明在365nm光照下的反应与之前的异构化反应有很大的不同。

核磁显示在9.56和9.03ppm出现了明显的峰，并且核磁中也能看出在开始的时候是经过了一个顺反异构反应的，随着光照进行，顺式的峰逐渐消失，低场新产生的峰的强度逐渐加强。据此我们可以推测此样品光照下先进行顺反异构反应，再接着发生光环化反应。通过核磁计算最终的转化率达到99％。

质谱在375.1492的新峰对应于丢失一个PF6和Z-MPPMNAN里的两个氢，这个进一步证明了环化反应的发生，如图21。通过HPLC分离拿到的纯产物的各种表征也与我们推测结果一样光环化反应产物c-MPPMNAN的具体合成方法：

用紫外灯365nm光照含有Z-MPPMNAN(52.0mg,0.100mmol)的CH3CN(2000mL)溶液48小时。紫外检测反应过程，反应完全后，旋蒸除去溶剂粗产物通过HPLC纯化后以70％的产率得到黄色的c-MPPMNAN(36.4mg)。

化合物c-MPPMNAN的化学结构进行表征，得到表征数据：1H NMR(CD3CN,293K,400MHz),δ(ppm):9.47-9.48(d,1H,J＝4Hz),8.96-8.98(d,1H,J＝4Hz),7.98(s,2H),7.82-8.85(d,4H,J＝12Hz),7.67-7.74(m,8H),7.50-7.52(m,2H),7.25-7.26(d,2H,J＝4Hz),8.71-8.73(d,2H,J＝8Hz),8.61(s,1H),8.55-8.57(d,1H,J＝8Hz),8.43-8.45(d,2H,J＝8Hz),8.27-8.30(m,1H),8.08-8.10(d,1H,J＝8Hz),7.95-7.97(d,1H,J＝8Hz),7.63-7.64(d,1H,J＝4Hz),7.46-7.49(m,1H),4.37(s,3H),4.06(s,3H)，如图10。13C NMR(CD3CN,293K,100MHz),δ(ppm):47.75,56.12,106.90,109.11,117.71,117.88,119.24,123.68,125.66,126.79,127.31,128.59,129.35,129.41,129.58,130.41,131.94,133.37,137.19,137.84,138.38,146.22,154.70,159.37，如图11。计算的分子量为[M-PF6]+C26H19N2O375.1492；测得的分子量为375.1470，如图12。

Z-MPPMNAN的光二聚

分子在聚集态下由于多种可能的作用力会使得分子之间的堆积发生改变从而对光反应产生重大影响。相对于前文中低聚集度的溶液光照行为，在高水含量的溶液中对Z-MPPMNAN进行紫外光照，展现了完全不同的紫外和荧光变化。溶液中水含量越高，Z-MPPMNAN的吸收谱图中379nm处的峰强度在继续光照达到平衡时就越低，其次，达到平衡所需时间也随着水含量的增加而明显缩短。

再次，与光环化反应相比，在高水含量的溶液中只在290nm处出现一个新峰。据此可以知道在水含量低于70％的溶液中反应是以环化反应为主，但是在高水含量的溶液中发生了不同类型的光反应。

然后，再采用254nm的紫外光照射已经发生反应的高比例水溶液，发现谱峰部分可逆，如图24和25。接着，我们用荧光研究这个过程，高水含量溶液的紫外光照完成后，溶液只有非常弱的淡蓝色荧光。对此可能的解释是分子的共轭被破坏。对反应过程进行精确分析后，我们发现在560nm处的峰逐渐消失，而440nm处的峰逐渐增强。这种趋势随着水含量的升高而越发明显，如图23所示。

光照后的溶液的质谱显示有二聚体的形成：m/z 899.5对应于[(Z-MPPMNAN)2-PF6]+；m/z 753.5对应于[(Z-MPPMNAN)2-HPF6-PF6]+；m/z 377.4对应于[(Z-MPPMNAN)2-2PF6]2+。

HPLC纯化所得产物的电喷雾飞行时间质谱显示了一个带有明显二价的377.1634的峰，这刚好对应于二聚体丢失两个PF6。将反应产物的氢谱与原料的氢谱对照，我们发现，产物在5.82ppm处有明显对应于四元环的峰，并且伴随着原料在8.02ppm处双键峰的消失，如图26所示。产物的碳谱对照如图27所示。

二聚产物d-MPPMNAN的具体合成方法：

方法A:制备Z-MPPMNAN(52.0mg,0.100mmol)的水(1980mL)和CH3CN(20.0mL)的混合溶液，除氧30分钟。手提紫外灯365nm光照48小时。紫外检测反应过程，反应完成后，旋蒸除去溶剂，HPLC分离提纯后以75％产率得到黄色的d-MPPMNAN固体(39.0mg)。

方法B:白炽灯照射下缓慢挥发含有Z-MPPMNAN(5.20mg,0.010mmol)的乙腈溶液2mL,得到的黄色晶体即为d-MPPMNAN(4.60mg)。

化合物d-MPPMNAN的化学结构进行表征，得到表征数据：1H NMR(CD3CN,293K,400MHz),δ(ppm):8.57-8.59(d,4H,J＝8Hz),8.15-8.16(d,4H,J＝4Hz),7.98(s,2H),7.82-8.85(d,4H,J＝12Hz),7.67-7.74(m,8H),7.50-7.52(m,2H),7.25-7.26(d,2H,J＝4Hz),7.15-7.18(m,2H),5.82(s,2H),4.25(s,6H),3.89(s,6H)，如图13。13C NMR(CD3CN,293K,100MHz),δ(ppm):22.18,47.58,48.25,54.21,55.14,105.74,119.45,121.11,124.93,126.98,127.40,128.26,128.37,129.58,129.64,129.68,134.10,134.57,139.24,145.33,154.70,158.64，如图14。计算的分子量为[M-2PF6]2+C52H42N4O2 377.1648；测得的分子量为377.1634，如图15。

基于紫外光谱，我们可以计算出环化和二聚的产率。总体来说，二聚的速率比环化要快很多，这意味着微晶的形成加速了二聚的发生，如图28。

两种反应基于紫外吸收计算所得的最终产率都非常高，含水量0体积％的溶液的环化产率达到99％，含水量99体积％的溶液的二聚产率也接近完全，如表1。

表1

光二聚反应的机理研究

考虑到不同聚集态下形貌可能对光反应产生巨大影响，我们首先研究了不同聚集态下Z-MPPMNAN的扫描电镜(SEM)照片。在水体积含量低于70％的溶液中只能看到无定型的纳米聚集体，当水体积含量达到90％以上时，可以看到明显的结晶，并且当水体积含量进一步增加到99％时，可以看到更多的晶体，如图32。这个趋势和之前观察到的不同聚集态下不同光反应的趋势是一致的，再次证明了微晶辅助的二聚反应的机理。

通过荧光显微镜我们能看到黄色发光的结晶块，并且仔细观察可以发现有些小的晶体在荧光显微镜观察的同时就发生了发光颜色的改变，变成了绿色，再次证明了这种微晶对于光二聚反应的极大促进作用。

为了确定二聚体的生成是从Z-MPPMNAN得到还是从E-MPPMNAN得到，我们研究了响应的模型化合物。通过对E-BPMNAN和Z-BPMNAN的晶体分析，我们可以看出反式的结构分子堆积中双键的距离只有

小于固态下发生二聚的距离要求

因此能够在固态下发生二聚；相反，顺式的结构双键的距离为

不利于二聚发生，如图33。除此之外，我们也对二聚发生的其他堆积参数进行了详细的对比，都说明了反式结构比顺式的更有利于二聚发生，据此我们推测E-MPPMNAN或许是生成二聚体的前体，如表2。

表2

通过对反应路径的计算，我们发现反式异构体的双键堆积形成二聚体在基态和激发态下的距离是

和

并且过渡态的能垒是5kcal/mol，比从顺式发生的能垒13kcal/mol低很多，这些都证明了从反式异构体转变为二聚体是更容易发生的，如图35所示。

可见光下结晶与二聚的协同作用

结晶过程通常包含两部分：成核与晶体成长。通过前面的研究我们知道微晶的形成有利于二聚的形成，并且化合物Z-MPPMNAN的吸收可以达到480nm，所以我们推测在白炽灯下如果缓慢挥发长晶体的过程，可能伴随着从单体到二聚体的转变。我们试着将异丙醚往含有单体的乙腈溶剂中缓慢挥发，并且置于白炽灯下。惊奇的是，在两周后，我们观察到了大量的绿色发光的晶体(上述方法B)。通过对晶体解析我们发现的确是二聚体的结构。证明了可见光和结晶过程可以协同促进二聚的生成，如图36所示。

这种对荧光可控的“打开”和“关闭”可以用来信息存储与读取以及制备光刻图案。

Z-MPPMNAN在乙腈溶液中的绝对量子效率为3.4％。尽管这个分子是聚集诱导发光分子，但是由于是个扭曲的分子内电荷转移(TICT)分子，其在水中的聚集态下的量子效率只有6.5％。另外前面我们讨论的光环化后的绝对量子效率是29.2％，而光二聚后溶液的绝对量子效率为1.3％，见表3。溶液与聚集态下的光照后的量子效率达到22倍的差距。考虑这两种反应前后荧光强度巨大的差距，这就意味着这个分子的荧光可以以“打开”或者“关闭”的方式实现可控变化。基于此，可以构建一个信息的存储与读取的应用。在此采用96孔板进行实验。0％的溶液用来填充“HK”的字样，其他的部分用99％的溶液来填充，在光照前后，由于TICT，荧光差别不是很明显，我们看不出任何信息。但是当对他们用365nm光照后，我们可以看到非常明显的“HK”字样显现出来，这就产生了一个高分辨率的二维荧光光刻图案，如图37所示。

表3

另外，通过研究我们还发现可以利用具有不同空腔大小的环化合物来控制光反应的速度。

优选地，所述环化合物选自以下物质中任意一种：环糊精，冠醚，杯芳烃，葫芦脲，柱芳烃。

Z-MPPMNAN和环化合物的络合研究

我们将Z-MPPMNAN里的抗衡离子从PF6^-变成I^-(使其部分水溶，为与大环通过亲疏水作用形成主客体复合物而控制反应速度奠定基础)，并给这个化合物命名为G。相对于Z-MPPMNAN(即指上文中PF6抗衡的Z-MPPMNAN)在水里完全不溶解，G在水里有更好的溶解性，这对于我们研究其在水中与环糊精的络合奠定了基础。G的晶体结构显示其在晶态下以二聚体的形式存在，说明它本身在溶液中就有发生光二聚的可能。考虑到化合物的部分水溶性，我们选择水溶性的环化合物环糊精，并且选择具有不同大小空腔的环糊精来选择性络合一个或者两个分子的G，从而控制光二聚反应的速率。

通过紫外滴定，我们可以确定G与β-CD和γ-CD的络合比均为1:1，络合常数分别是(1.29±0.54)×105和(1.15±0.41)×105，如图39和40。

对光二聚反应速度的可视化控制

我们配置了三份具有相同G浓度的水溶液，其中两份溶液分别加入两倍摩尔量的β-CD和γ-CD。我们发现，在加入β-CD和γ-CD初期，加入β-CD的溶液荧光强度没有明显的变化，而加入γ-CD的溶液荧光强度明显增加；并且他们的吸收谱图均没有发生明显的变化。但是，随着光照的进行，我们发现加入γ-CD的溶液的荧光非常迅速的淬灭了，而加入β-CD的溶液的荧光强度降低非常缓慢，仅含有G的溶液的荧光淬灭速度处于二者之间。紫外和荧光光谱给了更加具体的数据，曲线降低的趋势和肉眼可视化的结果完全一致。

我们根据三个溶液的紫外光谱在382nm和荧光光谱在560nm处的峰强度随时间变化的趋势绘制的图给出了更加直观的对比，加入γ-CD的溶液吸收和荧光在大约2分钟就显示二聚反应完全了，而加入β-CD的溶液在18分钟以后仍然没有反应完全，如图42。并且荧光谱图相对于紫外这种对比的趋势更加明显，现象了荧光检测过程的灵敏和直观性。

我们也通过核磁检测对反应过程了进行了追踪。从核磁中可以看出，加入β-CD的溶液在反应2小时依然有大量没有反应的底物，直到反应了24小时才基本反应完全，而加入γ-CD的溶液二聚反应则在一个小时就基本反应完全，如图43。这些都证明了通过加入具有不同空腔大小的大环可以实现光二聚反应速度的可视化及可控。

另外，分别从添加β-CD和γ-CD的1小时光照溶液中生长晶体，我们分别得到二聚体和单体的共晶(添加β-CD的1小时光照溶液)和单独的二聚体的晶体结构(添加γ-CD的1小时光照溶液)，如图44。这也再次证明了加入了小环的溶液反应难以达到平衡，而加入大环的溶液则可以反应的较为彻底。

生成的二聚体在低波长的激发光下可以发生可逆的反应，我们对单独的G客体溶液和加入γ-CD的光反应后的溶液进行254nm的光照，在白炽灯下这两个溶液几乎都看不出任何的反应，但是在荧光灯下可以非常明显的看出加入γ-CD的溶液荧光明显加强。紫外跟踪可以看出加与不加γ-CD对反应可逆达到的平衡态没有明显的影响，最终的转化效率都低于20％，如图47。这种较低的可逆性不会对稀溶液的吸收产生明显的变化，同时荧光也不会有明显的恢复，但是加入γ-CD的溶液由于反应生成的G又会以二聚体的形式被γ-CD的空腔络合，从而再次点亮溶液的荧光，如图46。同时这个反应的可逆性可以重复多次如图47。这种主客体化学与聚集诱导发光机理相结合为我们可视化一些“微小”反应提供了一种独到的思路。

另一方面，本发明通过水凝胶来实现无需提纯的大量制备光二聚产物。考虑到上述的反应都是在溶液中进行的，因而都面临产物提纯的问题。考虑到反应是在水溶液中进行的，我们制备了一种基于γ-CD化学交联的水凝胶，以实现无需分离的大量制备光二聚体。而且，可以预期其他基于亲疏水性作用并且空腔能够络合两个分子的大环都将展现出类似的可以促进光二聚反应的良好性能。

γ-CD凝胶的制备：

γ-CD(1.50g,1.16mmol)溶解于60度的氢氧化钠的水溶液中(6.25M,2.50mL)。环氧氯丙烷(9.00mL,11.6mmol)在剧烈搅拌下滴入上述溶液中。随着反应的进行，三分钟后溶液的粘度开始增大并停止搅拌。随后逐渐形成黄色的凝胶(含有未反应的原料)，将反应保持在60度12小时以使得反应彻底完成。依次用大量的去离子水，二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水洗去没有反应的氢氧化钠，γ-CD和环氧氯丙烷，获得淡蓝色的γ-CD水凝胶。

我们将所得水凝胶置于含有G的水溶液中，浸泡约2小时后，可以发现原来溶液的黄色基本全部进去到水凝胶中，通过荧光我们也可以看出水凝胶由原先的淡蓝色变成了亮黄色。我们接着对吸取了大量G的凝胶进行光照，由于凝胶基本是透明的，所以反应可以进行的很彻底。可以看到凝胶的荧光逐渐从黄色变成了绿色，直到不再有绿色荧光产生即证明反应基本完成，随后将此凝胶置于DMF中，破坏环糊精和产物的络合，使产物可以从凝胶中被置换出来，而凝胶在用去离子水浸泡后又可以再次用来吸取单体G来发生光二聚反应，如图48所示。通过这种循环我们可以实现无需提纯的大量制备光二聚体。

上面结合附图对本发明的实施方式进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多变形，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氰基苯乙烯化合物，其特征在于选自下列化合物中的一者：

或者

2.一种制备氰基苯乙烯化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

其中PC为光环化反应，PD表示光二聚反应并且ZE表示顺反异构化反应。

3.如权利要求1所述的氰基苯乙烯化合物在聚集诱导发光中的应用，其特征在于：所述化合物能够响应以下三种光反应：顺反异构化反应，光环化反应和光二聚反应。

4.如权利要求3所述的氰基苯乙烯化合物在聚集诱导发光中的应用，其特征在于：通过控制分子的聚集形貌或者选择不同的光源来光照从而控制光反应的类型。

5.如权利要求3所述的氰基苯乙烯化合物在聚集诱导发光中的应用，其特征在于：利用具有不同空腔大小的环化合物来控制光反应的速度，其中所述环化合物为环糊精。

6.如权利要求3所述的氰基苯乙烯化合物在聚集诱导发光中的应用，其特征在于：所述氰基苯乙烯化合物在相应光反应过程中对荧光可控的“打开”和“关闭”可以用来信息存储与读取以及制备光刻图案。

7.制备如权利要求1所述的氰基苯乙烯化合物的光二聚产物的方法，其特征在于：通过水凝胶来实现无需提纯的大量制备光二聚产物，所述水凝胶为γ-环糊精水凝胶。

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