CN110225957B - 具有手性光学活性的新材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在聚集态下具有强圆二色性(CD)、圆偏振荧光(CPL)和高荧光量子产率的材料及其制备和使用方法。
Description
交叉申请
本申请要求于2017年1月26日提交的美国临时专利申请编号62/499，22的优先权，该专利申请全文包含在本申请中。
技术领域
本发明涉及在聚集态下具有很强的圆二色性(CD)、圆偏振荧光(CPL)和高荧光量子产率的材料制备和使用。
背景技术
聚集猝灭荧光(ACQ)是指分子在稀溶液中有较强荧光发射，但在薄膜或固体状态下发光减弱或消失。这在传统有机分子中是一个普遍现象。这种现象阻碍了材料在固态条件下的使用，例如在有机发光二极管领域。
2001年，首次描述了具有聚集诱导发光(AIE)特性的发光材料，并且由于其独特的性质而引起了广泛的关注。通常，呈现AIE效应的材料在溶液状态下不发光或有非常微弱的发光，但在聚集状态下具有增强的发射。这种效应已被广泛应用于开发新的荧光材料。该材料可用于荧光传感器、生物探针和有机发光二极管等应用。
具有圆偏振发光的手性AIE材料具有更大的应用前景，比如CPL用于3D显示的有机发光二极管，同时可以用作生物探针去研究生物大分子和小分子之间的相互作用，这种方法可以有效避免传统技术中自发荧光的干扰。
最容易制备的手性AIE材料通常包括连接手性基团到AIE分子(例如，四苯基乙烯(TPE))。手性基团可以是联二萘酚，氨基酸或糖等等。然而，连接的手性基团会影响AIE材料的物理、化学和光学性质。
可选地，手性AIE材料可以从传统手性分子修饰而来，例如，螺旋烯。它的摩尔椭圆率高达2×106mdeg·L·mol-1·cm-1,而大多氨基酸的摩尔椭圆率仅有104mdeg·L·mol-1·cm-1左右。螺烯的好处是其稳定性好，能够在恶劣环境下保持其化学结构和光学性能的稳定，比如高温、强酸和强碱。然而，螺旋烯的合成、功能化和对映选择性分离具有很大的挑战性。
近年来，研究了一种基于分子内空间位阻的手性AIE材料的制备方法，这种方法与AIE现象的机制类似——分子内运动受限(RIM)。
这种方法可以用TPE加以说明。在溶液状态下，TPE的四个苯环能够自由旋转。然而，如果能限制四个苯环的旋转，则可以实现TPE的构象。在聚集体状态下，TPE的苯环自由旋转受到限制，但在没有任何方法控制四个苯环的排列方向的情况下，最终的TPE固体材料仍然是不同异构体的外消旋混合物。
然而，在某些手性溶剂存在下形成的TPE晶体，分子内苯环倾向于以相同的方向排列，以制备单一手性晶体。不幸的是，这些单一手性TPE晶体一旦溶解在其良溶剂中，往往会由于分子内运动而快速外消旋，目前对其结晶过程的研究还不多，而且由这种方法制备手性AIE材料效率很低，这限制了它的进一步研究和开发。
鉴于上述情况，仍有必要开发改进的方法来获取手性AIE材料。
发明内容
本申请提供手性AIE材料及其制备和使用方法。所提供的手性AIE材料非常稳定并且具有强的手性特性。可以使用常规方法利用市售试剂有效地制备手性AIE材料。
在第一个方面，本申请提供了一个包含选自以下化合物的颗粒：
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组；
其中化合物是非手性的，表现出小于或大于零的摩尔椭圆率([Θ])和聚集诱导发光性能。
在某些实施例中，根据本申请的第一方面提供的颗粒，其中R2和R2’或R3和R3’不是氢。
在某些实施例中，根据本申请的第一方面提供的颗粒，其中R1，R1’，R2和R2’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组，其中R4是氢、R5是氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请的第一方面提供的颗粒，其中R3和R3’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar2)2和–Ar1-N(Ar2)2组成的组，其中Ar1是
R4为氢，R5为氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请的第一方面提供的颗粒，其中所述化合物具有结构式I或II；R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地为C1–C6烷基或C1–C6烷氧基。
在某些实施例中，根据本申请的第一方面提供的颗粒，其中所述化合物是：
在第二方面，本申请提供了一种圆偏振光的方法，该方法包括选自以下组的化合物：
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组；其中化合物是非手性的，表现出小于或大于零的摩尔椭圆率([Θ])和聚集诱导发光性能；
使具有第一波长的偏振光平面化，从而使平面偏振光平面旋转，形成具有第二波长的平面偏振光，其中第二波长大于第一波长。
在某些实施例中，本申请提供了第二方面的圆偏振光的方法，其中所述化合物为非手性的。
在某些实施例中，根据本申请提供的第二方面的圆偏振光的方法，其中R2和R2’或R3和R3’不是氢。
在某些实施例中，根据本申请提供的第二方面的圆偏振光的方法，其中R2和R2’或R3和R3’不是氢，R1，R1’，R2和R2’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组，其中R4是氢，R5是氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请提供的第二方面的圆偏振光的方法，其中R2和R2’或R3和R3’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar2)2和–Ar1-N(Ar2)2组成的组，其中Ar1是
R4为氢，R5为氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请提供的第二方面的圆偏振光的方法，其中所述化合物具有结构式I或II；R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地为C1–C6烷基或C1–C6烷氧基。
在某些实施例中，根据本申请提供的第二方面的圆偏振光的方法，其中所述化合物是：
在某些实施例中，根据本申请提供的第二方面的圆偏振光的方法，其中第一波长在约250nm至约350nm之间。
在某些实施例中，根据本申请提供的第二方面的圆偏振光的方法，其中该化合物在固态下的荧光比在包含该化合物的溶液中的荧光强。
在第三方面，本申请提供了一种圆偏振有机发光二极管(CP-OLED)，其包含选自下组的化合物：
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地是任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组；其中化合物是非手性的，表现出小于或大于零的摩尔椭圆率([Θ])和聚集诱导发光性能。
在某些实施例中，根据本申请第三方面提供的CP-OLED，其中所述化合物为非手性的。
在某些实施例中，根据本申请第三方面提供的CP-OLED，其中R2和R2’或R3和R3’不是氢。
在某些实施例中，根据本申请第三方面提供的CP-OLED，其中所述化合物是非手性的，R1，R1’，R2和R2’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组，其中R4是氢，R5是氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请第三方面提供的CP-OLED，其中所述化合物是非手性的，R3和R3’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar2)2和–Ar1-N(Ar2)2组成的组，其中Ar1是
R4为氢，R5为氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请第三方面提供的CP-OLED，其中所述化合物具有结构式I或II；R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地为C1–C6烷基或C1–C6烷氧基。
在第四方面，本申请提供了一种荧光探针，其包含靶向剂和选自下组的化合物：
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地是任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组；其中化合物是非手性的，表现出小于或大于零的摩尔椭圆率([Θ])和聚集诱导发光性能。
在某些实施例中，根据本申请第四方面提供的荧光探针，其中所述化合物为非手性的。
在某些实施例中，根据本申请第四方面提供的荧光探针，其中R2和R2’或R3和R3’不是氢。
在某些实施例中，根据本申请第四方面提供的荧光探针，其中R2和R2’或R3和R3’不是氢，R1，R1’，R2和R2’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组，其中R4是氢，R5是氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请第四方面提供的荧光探针，其中R2和R2’或R3和R3’不是氢，R3和R3’独立地选自烷基、卤化物、二烷基氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar2)2和–Ar1-N(Ar2)2组成的组，其中Ar1是
R4为氢，R5为氨基、羟基或硫醇。
在某些实施例中，根据本申请第四方面提供的荧光探针，其中所述化合物具有结构式I或II；R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地为C1–C6烷基或C1–C6烷氧基。
在某些实施例中，根据本申请第四方面提供的荧光探针，其中靶向剂是抗体、抗体片段或小分子。
附图说明
结合附图，通过以下对本发明的描述去说明本公开的上述和其他目的和特征，其中：
图1所示为(E)-1,2-双(2,4,5-三甲基苯基)乙烷(DPE-TM)的合成路线。
图2所示为2,2”,4,4”,5,5”-六甲基-1,1'：4',1”-三联苯(TPh-TM)的合成路线。
图3所示为DPE-TM在氘代氯仿中的核磁氢谱，溶剂峰用星号标记。
图4所示为DPE-TM在氘代氯仿中的核磁碳谱，溶剂峰用星号标记。
图5所示为DPE-TM的高分辨率质谱光谱。
图6所示为TPh-TM在氘代氯仿中的核磁氢谱，溶剂峰用星号标记。
图7所示为TPh-TM在氘代氯仿中的核磁碳谱，溶剂峰用星号标记。
图8所示为TPh-TM的高分辨率质谱光谱。
图9所示为化合物1,2-二苯基乙烯(DPE)(剑桥晶体数据中心(CCDC)号1522065)和DPE-TM(CCDC号1481602)的晶体结构。
图10所示为化合物对三联苯(TPH)(CCDC号1522066)和TPH-TM(CCDC号1522067)的晶体结构。
图11所示为A)化合物DPE在四氢呋喃(THF)/水混合溶剂中不同水体积含量(fw＝0-90％)下的光致发光(PL)谱图；B)不同水含量下的最强发射强度与纯THF中的最强发射的比值与水含量的关系图。浓度为10微摩尔每升，激发波长为290纳米。
图12所示为A)化合物TPh在四氢呋喃(THF)/水混合溶剂中不同水体积含量下的光致发光(PL)谱图；B)不同水含量(0-90％)下的I/I0的关系图。浓度为10微摩尔每升，激发波长为290纳米。
图13所示为A)化合物DPE-TM在四氢呋喃(THF)/水混合溶剂中不同水体积含量下的光致发光(PL)谱图；B)不同水含量(0-90％)下的I/I0的关系图。浓度为10微摩尔每升，激发波长为290纳米。
图14所示为A)化合物TPh-TM在四氢呋喃(THF)/水混合溶剂中不同水体积含量下的光致发光(PL)谱图；B)不同水含量(0-90％)下的I/I0的关系图。浓度为10微摩尔每升，激发波长为290纳米。
图15所示为化合物DPE在THF/水混合溶剂中的圆二色(CD)光谱，其中fw＝0和90％。
图16所示为化合物TPh在THF/水混合溶剂中的圆二色(CD)光谱，其中fw＝0和90％。
图17所示为化合物DPE-TM在THF/水混合溶剂中的圆二色(CD)光谱，其中fw＝0-90％。
图18所示为化合物TPh-TM在THF/水混合溶剂中的圆二色(CD)光谱，其中fw＝0-90％。
图19所示为化合物DPE-TM在THF/水混合溶剂中的A)CPL，B)PL和C)发射不对称因子(gem)光谱，其中fw＝0、70、80和90％。浓度为100微摩尔每升，激发波长为300纳米，CD＝IL-IR，DC＝IL+IR，gem＝2(IL-IR)/(IL+IR)。
图20所示为化合物TPh-TM在THF/水混合溶剂中的A)CPL，B)PL和C)发射不对称因子(gem)光谱，其中fw＝0、70、80和90％。浓度为100微摩尔每升，激发波长为270纳米，CD＝IL-IR，DC＝IL+IR，gem＝2(IL-IR)/(IL+IR)。
具体实施方式
本发明提供了手性AIE材料及其制备和使用的方法。本申请提供的手性AIE材料可包含非手性化合物，其通常不会表现出手性特性，例如圆二色性。
定义
此处所用术语的定义是指包含化学和半导体领域中目前公认的定义。在适当的情况下，提供了示例。这些定义适用于整个规范中使用的术语，除非在个别或作为更大的组的一部分的特定实例中有其他限制。
“杂原子”一词是公认的，指除碳或氢以外的任何元素的原子。举例说明的杂原子包括硼、氮、氧、磷、硫和硒。
术语“烷基”是本领域公认的，包括饱和脂族基团，包括直链烷基，支链烷基，环烷基(脂环族)，烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。在某些实施例中，直链或支链烷基在其主链中具有约30个或更少的碳原子(例如，对于直链为C1–C30，对于支链为C1–C30)，或者，约20个或更少。同样地，环烷基在其环结构中具有约3至约10个碳原子，或者在环结构中具有约5,6或7个碳。
除非另外说明碳原子数，否则“低级烷基”是指如上所定义的烷基，但在其主链结构中具有1至约10个碳，或者1至约6个碳原子。同样，“低级链烯基”和“低级炔基”具有相似的链长。
术语“芳烷基”是本领域公认的并且是指被芳基取代的烷基(例如，芳族或杂芳族基团)。
术语“烯基”和“炔基”是本领域公认的，是指长度类似的不饱和脂族基团和上述烷基的取代基，但分别含有至少一个双键或三键。
术语“芳基”是本领域公认的并且是指5-、6-和7-元单环芳族基团，其可包含0至4个杂原子，例如苯、萘、蒽、芘、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶等。在环结构中具有杂原子的那些芳基也可称为“芳基杂环”或“杂芳族化合物”。芳环可以在一个或多个环位置被如上所述的取代基取代，例如卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸盐、次膦酸盐、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-CF3、-CN等。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环体系，其中两个或更多个碳对于两个相邻的环是共同的(环是“稠环”)，其中至少一个环是芳族的，例如，其它环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。
术语邻位、间位和对位是本领域公认的，分别指1,2-、1,3-和1,4-二取代的苯。例如，1,2-二甲基苯和邻二甲基苯的名称是同义词。
术语“杂环基”、“杂芳基”或“杂环基”是本领域公认的并且是指3至约10元环结构，或者3至约7元环，其环结构包括1至4个杂原子。杂环也可以是多环。杂环基包括，例如，噻吩、噻吩、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、氧杂蒽、苯氧蒽、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异恶唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲嗪、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、嘧啶、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、呋咱、吩恶嗪、吡咯烷、氧杂环戊烷、硫杂环戊烷、恶唑、哌啶、哌嗪、吗啉、内酯、内酰胺如氮杂环丁酮和吡咯烷酮、磺内酰胺、磺内酯等。杂环可以在一个或多个位置被如上所述的取代基取代，例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-CF3、-CN等。
术语“任选取代的”是指化学基团，例如烷基、环烷基芳基等，其中一个或多个氢可以被具有如本申请所述的取代基的取代，例如，卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳香族或杂芳香族部分、-CF3、-CN等。
术语“多环基”或“多环基团”是本领域公认的并且是指两个或更多个环(例如，环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基)，其中两个或更多个碳对于两个相邻的环是共同的，例如，环是“稠环”。通过非相邻原子连接的环被称为“桥接”环。多环的每个环可以被如上所述的取代基取代、例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-CF3、-CN等。
术语“碳环”是本领域公认的并且是指芳族或非芳族环，其中环上的每个原子是碳。
术语“硝基”是本领域公认的并且是指-NO2；术语“卤素”是本领域公认的并且是指-F、-Cl、-Br或-I；术语“巯基”是本领域公认的并且是指-SH；术语“羟基”表示-OH；术语“磺酰基”和“砜”是本领域公认的并且是指-SO2-。“卤化物”表示卤素的相应阴离子。
术语“胺”和“氨基”是本领域公认的并且是指未取代的和取代的胺，例如可以由通式表示的部分：
其中R50、R51和R52各自独立地代表氢、烷基、链烯基、-(CH2)mR61、或R50和R51，与它们所连接的N原子一起完成具有4至8个的杂环环结构中的原子；R61表示芳基、环烷基、环烯基、杂环或多环；在其它实施例中，R50和R51(和任选的R52)各自独立地表示氢、烷基、链烯基或-(CH2)mR61。并且m为0或1至8的整数。因此，术语“烷基胺”包括如上定义的胺基，其上连接有取代或未取代的烷基，即R50和R51中的至少一个是烷基。
术语“酰氨基”在本领域中被认为是氨基取代的羰基，并且包括可以由下面通式表示的部分：
其中R50和R51如上所定义。
术语“羧基”是本领域公认的，并且包括可以由下面通式表示的部分：
其中X1是键或代表氧或硫，R55和R56代表氢、烷基、链烯基、-(CH2)mR61或盐，其中m和R61如上所定义。当X1是氧并且R55或R56不是氢时，该式代表“酯”。当X1是氧，R55如上所定义时，该部分在本申请中称为羧基，特别是当R55是氢时，该式代表“羧酸”。当X1是氧，R56是氢时，该式代表“甲酸酯”。通常，当上式的氧原子被硫取代时，该式代表“硫醇羧酸”。当X1是硫且R55或R56不是氢时，该式代表“硫代酯”。当X1为硫且R55为氢时，该式代表“硫醇羧酸”。当X1是硫且R56是氢时，该式代表“硫醇形式”。另一方面，当X1为键且R55不为氢时，上式代表“酮”基团。当X1为键且R55为氢时，上式代表“醛”基团。
术语“烷氧基”是本领域公认的并且是指与其连接的氧上有如上定义的烷基。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。“醚”是通过氧共价连接的两种烃。因此，使烷基成为醚的烷基的取代基是或类似于烷氧基，例如可以由-O-烷基、-O-烯基、-O-炔基、-(CH2)mR61之一表示，其中m和R61如上所述。
术语“磺酰基”是本领域公认的并且是指可以由以下通式表示的部分：
其中R58是下列之一：氢，烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环基，芳基或杂芳基。
本专利中的化合物可包括“二价基团”，其在本申请中定义为能够与两个其他部分形成共价键的连接基团。
本申请中用
表示上述化学基团或部分与另一个化学基团或部分通过共价键连接在一起。
在本专利的各个地方，化合物的取代基以组或范围的形式展示。具体地，该描述包括这些组和范围的成员的每个单独的子组合。例如，术语“C1-6烷基”特别地指C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5、和C5-C6烷基。作为其他实例0至40范围内的整数特别指0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40。0至20范围内的整数特别指1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。其他实例包括短语“任选被1-4个取代基取代”特别指0、1、2、3、4、0-4、0-3、0-2、0-1、1-4、1-3、1-2、2-4、2-3和3-4个取代基。
术语“λex”在本申请中特指激发波长。
术语“λem”在本申请中特指发射波长。
本申请所用短语“聚集猝灭发光”是指生色团的荧光强度会随着聚集体的形成而降低甚至消失。
本申请所用短语“聚集诱导发光”是指生色团的荧光强度会随着聚集体的形成而增强。然而在生色团的稀溶液中表现出很弱或者没有荧光。
如本申请使用的短语“良溶剂”是指化合物I、II、III或IV溶于或大部分溶于(例如，大于98％、99％、99.5％或99.9％的化合物是可溶的)这一溶剂中。在某些实施例中，化合物I、II、III或IV在良溶剂中具有大于1g/L、大于2g/L、大于3g/L、大于4g/L、大于5g/L、大于6g/L、大于7g/L、大于8g/L、大于9g/L、大于10g/L、大于15g/L、大于20g/L、大于30g/L、大于40g/L、大于50g/L、大于60g/L、大于70g/L、大于80g/L、或大于100g/L的溶解度。示例良溶剂包括但不限于四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、2-丁酮、氯仿、乙腈、甲苯、苯、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。在某些实施例中，良溶剂可与水混溶或基本上与水混溶。
手性AIE材料包含一个或多个选自以下化合物I、II、III和IV组成的组的化合物：
或者它们的共轭酸或碱；
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组；其中化合物是非手性的，表现出小于或大于零的摩尔椭圆率([Θ])和聚集诱导发光性能
在某些实施例中，手性AIE材料包含含有结构式I的化合物：
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组。
结构式I的化合物的中间的双键可以是顺式或反式。在某些实施例中，式I化合物可以作为顺式和反式化合物的混合物存在。
在某些实施例中，R1和R1’独立地是C1-C6烷基。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、或硫醚。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基。
在某些实施例中，R3和R3’是独立地键合在双键的邻位、间位和对位。如下所示：
在某些实施例中，R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5,-CH＝C(CN)2,-N(Ar1)2,和–Ar2-N(Ar1)2组成的组。
在某些实施例中，Ar1可以由以下片段表示：
其中苯环在邻位，间位或对位与式I化合物共价键合。在某些实施方案中，苯环在对位上与式I化合物共价键合。
在某些实施例中，Ar2的每个实例独立地选自任选取代的苯基、萘基和蒽基。在实例中，其Ar2是一个任选地取代的萘基，所述萘基可以在任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7或8的萘环。在实例中，其中Ar2是一个任选取代的蒽基，任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7、8、9或10位的蒽环。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。式I化合物具有以下结构：
在某些实施例中，手性AIE材料包含式II的化合物：
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5,-CH＝C(CN)2,-N(Ar1)2,和–Ar2-N(Ar1)2；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组。
在某些实施例中，R1和R1’独立地为C1-C6烷基。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、或硫醚。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基。
在某些实施例中，R3和R3’是独立地键合在双键的邻位、间位和对位。如下所示：
在某些实施例中,R3和R3’独立地选自氢、烷基杂芳基、烷氧基、硫醚和-(CR4 2)mR5,-CH＝C(CN)2,-N(Ar1)2,和–Ar2-N(Ar1)2。
在某些实施例中,Ar1可以由以下片段表示：
其中苯环在邻位，间位或对位与式II化合物共价键合。在某些实施方案中，苯环在对位上与式II化合物共价键合。
在某些实施例中，Ar2的每个实例独立地选自任选取代的苯基\萘基和蒽基。在实例中，其Ar2是一个任选地取代的萘基，所述萘基可以在任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7或8的萘环。在实例中，其中Ar2是一个任选取代的蒽基，任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7、8、9或10位的蒽环。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。式II化合物具有以下结构：
在某些实施例中，手性AIE材料包含式III的化合物：
R1和R1’独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫醚和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫醚和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫醚和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基组成的组；
R5的每个实例独立地选自氢、烷氧基和硫醚组成的组。
在某些实施例中，R1和R1’独立地为C1-C6烷基。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、或硫醚。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基。
在某些实施例中，R3和R3’是独立地共价键键合在双键的邻位，间位和对位。如下所示：
在某些实施例中，R3和R3独立选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫醚和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2,-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2。
在某些实施例中，Ar1可以由以下片段表示：
其中苯环在邻位，间位或对位与式II化合物共价键合。在某些实施方案中，苯环在对位上与式II化合物共价键合。
在某些实施例中，Ar2的每个实例独立地选自任选取代的苯基\萘基和蒽基。在实例中，其Ar2是一个任选地取代的萘基，所述萘基可以在任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7或8的萘环。在实例中，其中Ar2是一个任选取代的蒽基，任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7、8、9或10位的蒽环。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。式III化合物具有以下结构：
在某些实施例中，手性AIE材料包含式IV的化合物：
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫醚，和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自氢、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫醚和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫醚和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基
R5的每个实例独立地选自氢、烷氧基和硫醚组成的组。
在某些实施例中，R1和R1’独立地为C1-C6烷基。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、或硫醚。
在某些实施例中，R2和R2’是独立地为C1-C6烷基。
在某些实施例中，R3和R3’是独立地共价键键合在双键的邻位，间位和对位。如下所示：
在某些实施例中，R3和R3’独立地选自氢，烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，硫醚，和-(CR4 2)mR5,-CH＝C(CN)2,-N(Ar1)2,和–Ar2-N(Ar1)2：
在某些实施例中，Ar1可以由以下片段表示：
其中苯环在邻位，间位或对位与式IV化合物共价键合。在某些实施方案中，苯环在对位上与式IV化合物共价键合。
在某些实施例中，Ar2的每个实例独立地选自任选取代的苯基\萘基和蒽基。在实例中，其Ar2是一个任选地取代的萘基，所述萘基可以在任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7或8的萘环。在实例中，其中Ar2是一个任选取代的蒽基，任何位置被取代(化合价允许的话)，例如，在1、2、3、4、5、6、7、8、9或10位的蒽环。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。
在某些实施例中，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’独立地是C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。式IV化合物具有以下结构：
式I、II、III和IV的共轭酸化合物可包括式I、II、III和IV具有+1、+2、+3或+4电荷。式I、II、III和IV化合物的共轭酸可包含任何阴离子。示例性阴离子包括但不限于Cl-、Br-、I-、NO3 -、PO3 2-、PO4 3-、SO4 2-、BF4 -、BPh4 -、CH3CO2 -、HCO2 -、MeSO2O-、CF3SO2O-、PhSO2O-或其组合。
式I、II、III和IV的共轭碱化合物可包括式I、II、III和IV具有-1、-2、-3或-4电荷。式I、II、III和IV化合物的共轭碱可包含任何阳离子。示例性阴离子包括但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、NH4 +、NEt4 +或其组合。
在某些实施例中，式I、II、III或IV化合物是非手性的。在某些实施例中，式I、II、III或IV的化合物在其良溶剂中是非手性的。在某些实施例中，良溶剂是THF。
在其它实施例中，非手性化合物式I、II、III或IV被修修饰上一个或几个手性基团。在这些实施例中，式I、II、III或IV的非手性化合物表现出小于或大于0的摩尔椭圆率([Θ])，并且可以添加手性部分以修饰光学，化学和/或物理性质。
手性AIE材料包含一种或多种I、II、III和IV化合物，可以是颗粒或薄膜。颗粒和薄膜可以是无定形或结晶形式。
所述的颗粒可以是具有约50-1000纳米的平均直径的任何微观粒子或粒子群。在某些实施例中，颗粒的平均直径小于约900纳米；小于约800纳米；小于约700纳米；小于约600纳米；小于约500纳米；小于约400纳米；小于约300纳米；小于约200纳米；小于约100纳米；小于约90纳米；小于约80纳米；小于约70纳米；小于约60纳米；直径小于约50纳米；或者平均直径为1纳米至小于100纳米；从10纳米到小于100纳米；从20纳米到小于100纳米；从30纳米到小于100纳米；从40纳米到小于100纳米；从50纳米到小于100纳米；从10纳米到90纳米；从20到80纳米；或者平均直径为30至70纳米。
手性AIE材料包含一种或多种I、II、III和IV化合物，当在溶液状态(例如，基本上溶解在溶剂中)，表现出很少或基本上没有发光，在聚集状态(例如，在固体状态)显示出增强的荧光。
手性AIE材料包含一种或多种I、II、III和IV化合物，在没有手性基团下仍可表现出圆二色性。化合物I、II、III和IV显示出聚集诱导圆偏振荧光性能。
与传统理论不同，当化合物I、II、III和IV在溶液中形成颗粒时(即，聚集体在溶液中)，它们的最低能量构象是手性构象，主要由于分子内旋转受限机制。并且该构象会形成晶种会诱导另外一些结晶或形成聚集体的化合物采用相同的手性构象。
式I、II、III和IV化合物的颗粒表现出优异的手性光学性能。例如，它们的摩尔椭圆率可以达到106mdeg·L·mol-1·cm-1，可以和螺烯的衍生物相媲美。
由化合物I、II、III和IV形成的颗粒具有非常好的CPL性能，不对称发射因子(gem)几乎是其相似的纯有机手性化合物中最高的，约为0.015。
另外一个优势是，这些化合物的康顿效应可以很容易地通过调节混合溶剂中溶剂的体积比来实现调控，而不改变对映异构体或溶剂体系。该效果如图18所示。
类似于DPE和TPH的化合物在溶液中和THF/H2O聚集体中的CD光谱如图15和16所示。与预期的相同，CD信号未被检测到，这归因于它们的对称结构。化合物DPE-TM和TPH-TM在溶液中和THF/H2O聚集体中的CD光谱如图17和18。图17显示在fw＝0-60％时DPE-TM是无CD信号的，而在70％，80％和90％下测到较强的CD信号。随着水份数在fw＝70-90％范围内的增加，位于211和270纳米处的峰的摩尔椭圆率([Θ])减小，但是在245纳米处的峰值增加。同时，最大[Θ]可以达到106mdeg·L-1·mol-1·cm-1，这可以和螺烯的衍生物相媲美，几乎是所有类似的纯手性有机材料的最高值。
类似于DPE和TPH的化合物表现出典型的聚集猝灭发光效应(图11和12)。在自由状态下的最大发射位于约356和341纳米。一旦DPE和TPH形成聚集体，最大发射峰红移到366和361纳米。同时，与纯THF中的荧光强度相比，fw＝90％时的强度分别降低到0.04和0.29。
相比之下，DPE-TM显示出典型的聚集诱导发光效应(图13)，并且聚集状态下最大发射峰红移到396纳米，主要归因于甲基取代的苯基环的超共轭效应。
TPh-TM可有效抑制聚集状态下的荧光猝灭。然而，这是一个非典型的AIE体系(图14)。与TPH相比，TPh-TM中两侧苯环与中间苯环较大的扭转角导致其最大发射峰位置蓝移(表1)。
DPE-TM在气相中下的构型用高斯B3LYP/6-31+g的方法进行模拟，计算结果表明双键和两个苯基环共平面，这可以解释这种化合物在fw＝0-60％的自由状态下是没有CD信号的。
DPE-TM(图9)的晶体结构表明，苯基环所在的平面和双键所在的平面之间的夹角是27.16°，这表明在聚集态下，DPE-TM分子是存在手性构象的。
和DPE-TM相比，TPH-TM有不同的手性光学特性。图18表明即使在fw＝0-60％的自由状态下TPH–TM也是有手性的。当fw＝0％时，在250纳米附近存在一个正峰，并且峰值会在0％变化到60％红移到265纳米。同时，[Θ]的增加超过2倍。在fw＝70％时，在245和298纳米处有两个负峰，并且[Θ]的最大值继续增加。当水份数增加至80％和90％时，整个CD光谱几乎反转，并且最大[Θ]增加2倍至1.6×105mdeg·L-1·mol-1·cm-1。
TPh-TM在气相中下的构型用高斯B3LYP/6-31+g的方法进行模拟。结果表明，两侧苯环和中间苯环的夹角在气相下约为54.02°。TPh-TM和DPE-TM不同的构型可用于解释为什么在fw＝0-60％的范围内他们的CD光谱完全不同。TPh-TM在晶态下的扭转角是59.24°。然而，聚集状态下(fw＝70-90％)的最大[Θ]比自由状态下(fw＝0-60％)强的多，这应归因于苯环在自由状态下的自由旋转，然后将诱导部分消旋化(见图18)。这些结果表明，仅通过改变水份数就可以调节分子摩尔椭圆率。调整不仅针对[Θ]的强度而且还包括它们的康顿效应。这是首次报道一个光学纯分子同时表现出两种康顿效应，并且是在同一溶剂体系中。该现象被称为溶剂份数控制的康顿效应。
DPE-TM和TPH-TM在溶液和聚集状态下的CPL光谱也进行了测定(图19和20)。
图19表明，在fw＝0％时，DPE-TM并未被测出CPL信号。在聚集状态下(fw＝70-90％)，DPE-TM表现出极强的正CPL信号。与270纳米处的[Θ]表现一致，随着水份数从70％增加到90％，CPL强度从80mdeg降低到30mdeg。
类似地，在fw＝0％时，TPH-TM并未被测出CPL信号。然而，在fw＝80和90％时，TPH-TM表现出正CPL信号，但是在相同的水份数下它的强度低于DPE-TM，这与它们的CD性能一致。
就不对称发射因子{gem＝2(IL-IR)/(IL+IR)}而言，DPE-TM比TPh-TM高一个数量级。DPE-TM的gem最高可达0.015，这可以和一些无机材料相媲美。
DPE、DPE-TM、TPh和TPh-TM的光物理性质和一些计算结果如表1-3所示：
表1
a：THF中的最大吸收波长。b：最大发射波长，solu：在THF溶液中，agg：在聚集状态下，THF/水混合物，fw＝90％，cry：处于晶态。
表2
c：最高占据分子轨道的能量。d：最低未占分子轨道的能量e：Egap＝ELUMO-EHOMO
表3.
f：两侧苯环和中间苯环或双键的二面角；GP：在气相中的模拟结果，cry：在晶体中。g：晶态的量子产率。
鉴于化合物I、II、III和IV的优异的手性光学信号，这些化合物可以用于圆偏振光的方法中。该方法包含选自以下组的化合物：
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚组成的组；其中化合物是非手性的，表现出小于或大于零的摩尔椭圆率([Θ])和聚集诱导发光性能；使具有第一波长的偏振光平面化，从而使平面偏振光平面旋转，形成具有第二波长的平面偏振光，其中第二波长大于第一波长。
在某些实施例中，化合物I、II、III和IV的摩尔椭圆率是正的或负的。在某些实施例中化合物I、II、III和IV的摩尔椭圆率是或者小于1。6×105mdeg·L-1·mol-1·cm-1。
在圆偏振光的方法的某些实施例中，式I、II、III和IV化合物是非手性的。在某些实施例中，式I、II、III和IV的化合物在其良溶剂中是非手性的。在某些实施例中，良溶剂是THF。
在圆偏振光的方法的其它实施例中，在式I、II、III和IV的非手性化合物上修饰一个或几个手性基团。在这些实施例中，式I、II、III和IV的非手性化合物表现出小于或大于0的摩尔椭圆率([Θ])，并且可以添加手性部分以修饰光学、化学和/或物理性质。
在圆偏振光的方法的其它实施例中，第一波长在250纳米到400纳米之间。在某些实施例中，第一波长在约260nm到约300nm、约270nm到约300nm或约270nm到约290nm之间。在某些实施例中，第一平均长度在约300nm到约400nm、约320nm到约400nm、约320nm到约380nm、约300nm到约350nm或约350nm到约400nm之间。在某些实施例中，第一波长是约250nm到约300nm、约280nm到约330nm或约330nm到约350nm。
在圆偏振光的方法的其它实施例中，第二波长是可见光范围，即在约390nm到约700nm之间。
在圆偏振光的方法的其它实施例中，第二波长在300纳米到800纳米之间。在某些实施例中，波长在约260nm到约300nm、约270nm到约300nm或约270nm到约290nm之间。在某些实施例中，第二波长是约350nm到约380nm、约380nm到约420nm或约420nm到约450nm。
当化合物I、II、III和IV用作聚集诱导发光相关的应用时，它们的激发波长位于250-350纳米，发射波长位于250-450纳米。在某些实施例中，激发波长约为250-300纳米，300-330纳米，330-350纳米。在某些实施例中，发射波长约为350-380纳米，380-420纳米，420-450纳米。
化合物I、II、III和IV可用作能够在圆偏振有机发光二极管(CP-OLED)中圆偏振光的荧光染料。化合物I、II、III和IV也可用作CP-OLED中的发光层和/或电子传输层。
圆偏振有机发光二极管包括选自以下组的化合物：
其中Y是CH或N；
R1和R1’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R2和R2’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5组成的组；
R3和R3’独立地选自烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、巯基、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基、和-(CR4 2)mR5、-CH＝C(CN)2、-N(Ar1)2、和–Ar2-N(Ar1)2组成的组；
Ar1是任选取代的苯基；
每一个Ar2都是独立地任选取代的苯基；
m的每个实例独立地选自1-20的整数；
R4的每个实例独立地选自氢和烷基；
R5的每个实例独立地选自氢、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、硫醇、氨基、烷氧基和硫醚；其中化合物是非手性的，表现出小于或大于零的摩尔椭圆率([Θ])和聚集诱导发光性能；
在某些实施例中，CP-OLED包括式I、II、III和IV的粒子化合物。在某些实施例中，式I、II、III和IV的化合物在其良溶剂中是非手性的。在某些实施例中，良溶剂是THF。
在CP-OLED的其它实施例中，在式I、II、III和IV的非手性化合物上修饰一个或几个手性基团。在这些实施例中，式I，II，III或IV的非手性化合物表现出小于或大于0的摩尔椭圆率([Θ])，并且可以添加手性部分以修饰光学，化学和/或物理性质。
通过对化合物的结构进行适当的化学修饰(例如，添加吸电子基团或供电子基团和/或共轭pi体系的扩展)，可以调整化合物I，II，III或IV的发射波长。对化合物I，II，III或IV的结构的适当修饰完全在该领域专家的技能范围内。
荧光探针的激发和发射波长可根据成像应用情况进行相应的修改，其激发和发射波长可在300～2500纳米范围内进行修改。在某些实施例中，化合物I、II、III或IV的发射波长大约在300～2500纳米之间。
在某些实施例中，激发和发射波长在300到700纳米纳米之间。
在某些实施例中，激发和发射波长位于近红外(NIR)区域，即，大约在700至2500纳米之间。近红外荧光探针用于活体成像。
化合物I、II、III和IV也可作为包括靶向剂的荧光探针。
靶向剂可以是抗体、抗体片段或小分子。
化合物I、II、III和IV可以直接连接到靶向剂上，也可以通过化学连接剂连接。如果化合物I、II、III和IV通过连接剂连接到靶向剂上，则本申请中的任何连接剂都可用于连接。连接剂的选择完全由本领域普通技术人员来决定。示例连接剂包括但不限于聚乙二醇连接剂、烷基酰胺、烷基酯、烷基磺胺、烷基砜、烷烃、芳基酰胺、芳基酯、芳基磺胺、芳基砜、芳基及其组合物。
该连接剂可通过酰胺键、酯键、砜键、尿素键、醚键等共价键与靶剂连接。
本申请也提供了制备包含化合物I、II、III和IV手性聚集诱导发光材料的方法。手性聚集诱导发光材料可以通过将化合物I、II、III和IV溶解在它们的良溶剂中，形成式I、II、III和IV的化合物的良溶剂溶液。然后将式I、II、III和IV的化合物的良溶剂溶液与水接触，从而形成手性AIE材料。
将化合物I、II、III和IV的良溶剂溶液与水混合的步骤包括将水加入式I、II、III和IV的化合物的良溶剂溶液，将式I、II、III和IV的化合物的良溶剂溶液加入水中。
示例性合成和表征
(E)-1,2-二(2,4,5-三甲基苯基)乙烷(DPE-TM)的制备(图1)
将溴-2,4,5-三甲基苯(1)(10.00g，50.23mmol)加入双颈烧瓶中。反应瓶抽真空充氮气三次，加入120mL蒸馏THF。将烧瓶冷却至-78℃，滴加正丁基锂(25.00mL，正己烷2.40M)。在-78℃下搅拌2小时，滴加7.80mL二甲基甲酰胺。混合物在-78℃下再反应6小时，然后加热到室温。
加入饱和NH4Cl水溶液对反应进行猝灭。用二氯甲烷(DCM)萃取混合物。分离有机层，用去离子水和盐水冲洗，用无水硫酸钠干燥。过滤后的滤液减压蒸发，以正己烷/DCM(5/1,v/v)为洗脱剂，硅胶柱层析纯化粗品。制得6.30g2,4,5-三甲基苯甲醛(2)，为白色粉末，收率为85.0％。将2(2.00g,13.50mmol)和锌粉(2.65g,40.50mmol)加入到带有回流冷凝器的双颈烧瓶中。反应瓶抽真空充氮气三次，然后加入100ml蒸馏THF到烧瓶中。将混合物冷却至-78℃，用注射器滴加TiCl4(2.23mL,20.25mmol)。混合物慢慢地恢复到室温。搅拌1小时后，再回流24小时。
用4％HCl水溶液对反应进行淬灭并过滤。用DCM萃取混合物。收集有机层，用去离子水和盐水冲洗，用无水硫酸钠干燥。过滤后的滤液减压蒸发，以正己烷/DCM(5/1,v/v)为洗脱剂，硅胶柱层析纯化粗品。制得1。43gDPE-TM，为白色粉末，收率为80。3％。
2,2”,4,4”,5,5”-六甲基-1,1'：4',1”三联苯(TPh-TM)的制备(图2)
将溴-2,4,5-三甲基苯(1)(2.64g,13.26mmol)，苯-1,4-二硼酸(3)(1.00g,6.03mmol)和催化量的四(三苯基膦)钯(0)(0.10g,0.08mmol)加入装有Allihn冷凝器的双颈烧瓶中。该系统经过抽真空充氮气三次。然后注入60mL蒸馏THF，加入碳酸钾水溶液(0.15g,20mL)。在85℃搅拌24小时后，用DCM萃取混合物。收集有机层，用去离子水和盐水冲洗，用无水硫酸钠干燥。过滤后，滤液减压蒸发，以正己烷/DCM(5/1,v/v)为洗脱剂，硅胶柱层析纯化粗品。以75.3％的收率(1.42g,4.52mmol)制备了TPh-TM的白色粉末。
聚集体的制备
2.6mgDPE-TM溶于10mLTHF中。然后，取1mL的该溶液加入到装有9mLTHF的容量瓶中从而准备出100μM的DPE-TM母液。
取十个小瓶子，分别标记上0、10、20、30、40、50、60、70、80、90。每个小瓶中分别加入1mlDPE-TM母液。将9、8、7、6、5、4、2、1、0mLTHF和0、1、2、3、4、5、6、7、8、9mL去离子水分别滴入标有0、10、20、30、40、50、60、70、80、90标记的小瓶中。制备了不同水份数的DPE-TM溶液，浓度为10μM。所有溶液的PL、CD、CPL的测试均采用比色皿。
Claims (3)
1.一种化合物，所述化合物为DPE-TM或TPh-TM，
2.一种根据权利要求1所述的化合物在圆偏振光中的应用。
3.一种根据权利要求1所述的化合物在圆偏振有机发光二极管中的应用。
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